Thiết bị sử dụng

1. Hệ thống thiết bị thủy tinh tổng hợp PLA

(Bỡnh cầu 250 và 500 ml, sinh hàn, mấy khuấy, hệ gia nhiệt, hệ chõn khụng, bỡnh khớ N2 )

2. Mỏy chụp phổ hồng ngoại IR: BRUKER - TENSOR (Đức)

3. Mỏy sắc ký khối phổ GC-MS : Agilent Technologies 7890A (Nhật) 4. Mỏy phõn tớch phổ cộng hưởng từ : ADVANCE -500 hóng BRUKER - Đức.

54

5. Mỏy phõn tớch nhiệt : DSC trờn thiết bị Perkin Elmer - Model Pyris Sapphirs và TGA trờn thiết bị Perkin Elmer- odel Pyris Diamond TG-DH (Nhật)

6. Thiết bị trộn kớn Haake Rheomix 600 p (Đức) 7. Mỏy đựn trục vớt : Industrial Spa (Italia) CGM-35 8. Mỏy ộp thuỷ lực Carver, ỏp lực 130 tấn (Mỹ) 3895 9. Mỏy cắt mẫu: Toyoseiky (Nhật)

10. Thiết bị đo tớnh chất cơ lý: thiết bị đo đa năng Housfield 10 KN (Anh) 11. Mỏy chụp nhiễu xạ tia X : Bruker D5005 (Đức)

12. Cõn phõn tớch Kern 770 (Đức), độ chớnh xỏc đến 10-4g. 13. Kớnh hiển vi điện tử quột: YEOL.JSM.6360 (Nhật) 14. Mỏy đo độ bền va đập: Olsen - Tinious Model 892 (Mỹ)

15. Cỏc thiết bị khỏc: bơm chõn khụng, mỏy khuấy từ, bỡnh N2, Ar2 và cỏc thiết bị phụ trợ phũng thớ nghiệm khỏc.

2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - TỔNG HỢP, GIA CễNG, NGHIấN CỨU PHÂN HỦY VẬT LIỆU PLA.

2.3.1. Điều chế axit lactic bằng phương phỏp lờn men tinh bột sắn (Xem phụ lục 1) lục 1)

Phụ lục 1 trỡnh bày chi tiết: nguyờn liệu, húa chất, thiết bị và phương phỏp lờn men sinh tổng hợp điều chế axit lactic, phương phỏp thu hồi và tinh chế sản phẩm.

2.3.2.Tổng hợp PLA

2.3.2.1. Tổng hợp lactit mạch vũng

a) Quy trỡnh thực nghiệm tổng hợp

Hỗn hợp: 100 gam axit lactic, 20 ml p-xylen được gia nhiệt tại ỏp suất khớ quyển trong bỡnh cầu 3 cổ loại 250 ml, duy trỡ nhiệt độ ở 130  140 oC trong 3 giờ để loại bỏ hoàn toàn lượng nước tự do trong axit. Sau đú hỗn hợp phản ứng được thờm chất xỳc tỏc SnCl2 (hoặc ZnCl2) với hàm lượng 0,2% theo trọng lượng và nhiệt độ của phản ứng được tăng lờn 175 185 oC. Nước sinh ra từ phản ứng ngưng tụ được cất loại ra liờn tục nhờ sử dụng thiết bị tỏch nước và tuần hoàn lại dung mụi. Phản ứng ngưng tụ được duy trỡ ở nhiệt độ này trong khoảng 3 giờ hay dài hơn

55

cho tới khi khụng cũn thấy nước sinh ra. Áp suất của hỗn hợp phản ứng sau đú được giảm xuống khoảng 150 mmHg, đồng thời vẫn duy trỡ nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở 175 185 oC. Phản ứng được kộo dài thờm khoảng 30 phỳt. Khớ N2 được sục vào hỗn hợp phản ứng liờn tục với tốc độ ~ 2dl/s. Sau khi phản ứng ngưng tụ khụng xảy ra nữa (tức là khụng thấy xuất hiện vết nước tỏch ra), độ nhớt của sản phẩm tăng lờn rừ rệt. Mặc dự vậy, sản phẩm polylactic axit thấp phõn tử này mới ở dạng oligome với độ trựng hợp đạt được trong khoảng P = 815. Sản phẩm ngưng tụ được rút vào chậu sứ, sau khi nguội chỳng trở nờn rắn, cú mầu trắng trong, giũn và dễ vỡ. Cỏc sản phẩm này là nguyờn liệu dựng để tổng hợp lactit ở giai đoạn 2 (giai đoạn khử trựng hợp). Chỳng cú thể được chuyển ngay sang thiết bị để tổng hợp lactit hay được lưu giữ bảo quản. Trong giai đoạn khử trựng hợp, để tổng hợp lactit, sản phẩm oligome axit lactic được đưa vào bỡnh phản ứng cựng với xỳc tỏc Sb2O3 hoặc Al(OH)3 phản ứng được tiến hành tại nhiệt độ trong khoảng 130300 oC, ỏp suất dưới 100 mmHg. Sản phẩm lactit tạo thành ở pha hơi được cất ra, ngưng tụ và thu hồi. Sau khi tinh chế làm sạch sản phẩm thu được là cỏc tinh thể hỡnh kim cú màu trắng.

Để nghiờn cứu ảnh hưởng của cỏc điều kiện phản ứng (xỳc tỏc, nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ hàm lượng cỏc chất tham gia phản ứng...), cỏc thớ nghiệm được lặp lại theo quy trỡnh trờn với sự thay đổi cỏc thụng số tương ứng.

b) Cỏc điều kiện thớ nghiệm nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng

b.1) Tổng hợp tiền polyme (oligome axit lactic ): *) Giai đoạn tỏch nước

Điều kiện: - To = 130- 140 oC - Thời gian = 3 ữ 4 giờ - p = 100 mmHg *)Trựng hợp tạo ra tiền polyme Điều kiện: - Axit lactic : 100 ml

- To = 185 oC - p = 150 mmHg

- Thời gian từ 3 ữ 5 giờ b.2) Tổng hợp lactit mạch vũng:

56

*) Nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng xỳc tỏc Sb2O3. Điều kiện : - Oligome axit lactic 50 g

- T = 270 oC - p = 100 mmHg - Thời gian = 10 giờ - Tốc độ khớ N2 = 2 dl/s

Khảo sỏt  hàm lượng Sb2O3 thay đổi từ 0 ữ 0,3%

*) Nghiờn cứu ảnh hưởng của KLPT trung bỡnh của Oligome axit lactic. Điều kiện : - Oligome axit lactic 50 g

- Xỳc tỏc: 0,15% - T = 270 oC - p = 100 mmHg - Thời gian = 10 giờ - Tốc độ khớ N2 = 2 dl/s

Khảo sỏt  Oligome axit lactic cú KLPT từ 500  2000 g/mol *) Nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian chuyển húa đến hiệu suất.

Điều kiện: - Oligome axit lactic : 50 g (loại KLPT trung bỡnh 647 g/mol) - T = 270 oC

- Xỳc tỏc: 0,15% - p = 100 mmHg

- Tốc độ khớ N2 = 2 dl/s Khảo sỏt  thời gian thay đổi từ 1ữ15 giờ *) Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Điều kiện: - Oligome axit lactic : 50 g (loại KLPT trung bỡnh 647 g/mol) - Thời gian = 10 giờ

- Xỳc tỏc: 0,15% - p = 100 mmHg

Khảo sỏt  ảnh hưởng của nhiệt độ trong vựng 230 ữ 330 oC *) Ảnh hưởng của ỏp suất

Điều kiện: - Oligome axit lactic: 50 g (loại 647 g/mol) - T = 250 oC

- Thời gian = 10 giờ - Xỳc tỏc: 0,15%

- Tốc độ khớ N2 = 2 dl/s

57 *) Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Điều kiện: - Oligome axit lactic: 50 g (loại 647 g/mol) - T = 250 oC

- Thời gian = 10 giờ - Xỳc tỏc: 0,15% - p = 100 mmHg

- Tốc độ khớ N2 = 2 dl/s

Khảo sỏt  ảnh hưởng của tốc độ khuấy từ 300700 vũng/phỳt

*) Ảnh hưởng của tốc độ dũng khớ trơ N2 đến hiệu suất tạo thành lactit Điều kiện: - Oligome axit lactic: 50 g (loại KLPT trung bỡnh 647 g/mol) - T = 250 oC

- Thời gian = 10 giờ - Xỳc tỏc: 0,15%

Khảo sỏt  ảnh hưởng của tốc độ dũng khớ N2 từ 0,57,0 dl/s.

2.3.2.2. Tinh chế và làm sạch lactit

Để tinh chế và làm sạch sản phẩm lactit (chủ yếu là loại bỏ hoàn toàn hàm lượng meso- lactit ra khỏi hỗn hợp sản phẩm của lactit tạo thành), phương phỏp kết tinh lại đó được sử dụng. Cỏc bước tiến hành như sau: đầu tiờn sản phẩm lactit thụ được hũa tan trong dung dịch ethylaxetat cho tới trạng thỏi bóo hũa. Tiếp đú hỗn hợp dung dịch được đun hồi lưu ở 60 oC trong 2 giờ. Hỗn hợp dung dịch được để nguội về nhiệt độ phũng, sau đú thờm nước đỏ để làm lạnh, lactit kết tinh lại được lọc hỳt chõn khụng trờn phễu lọc bune. Để thu được sản phẩm lactit cú độ sạch cao nờn thực hiện lại nhiều lần quỏ trỡnh kết tinh trờn. Sản phẩm sau khi tinh chế được sấy chõn khụng để làm khụ tại 60 oC sau 24 giờ trước khi đem đi phõn tớch và sử dụng để tổng hợp polylactit khối lượng phõn tử cao theo phương phỏp polyme húa mở vũng trong khối. Quy trỡnh tinh chế trờn được ỏp dụng cho mỗi thớ nghiệm.

2.3.2.3.Tổng hợp polylactit theo phương phỏp polyme húa mở vũng

a) Lựa chọn xỳc tỏc và chất đồng khơi mào

Cỏc hợp chất alcolat của thiếc [110,112], nhụm [111], kẽm [167], magiờ, zircom, titan là cỏc chất khơi mào hay thường xuyờn được sử dụng cho quỏ trỡnh trựng hợp mở vũng bờn cạnh đú cũng phải kể tới cỏc hợp chất của cỏc kim loại chuyển tiếp như: sắt [115], chỡ, bismut [88] và ytri [121,134,182]. Tuy nhiờn việc sử

58

dụng octanoate - thiếc làm chất xỳc tỏc khơi mào cho phản ứng polyme húa mở vũng lactit là được sử dụng thường xuyờn và rộng rói hơn cả. Cú ba lý do chớnh SnOct2 được chọn làm chất xỳc tỏc cho phản ứng trựng hợp lactit đú là: Sn(Oct)2 cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao, khả năng xảy ra phản ứng racemic là thấp, cú độc tớnh thấp [193]. Phản ứng racemic thấp cho phộp tổng hợp poly(L-lactit) cú độ tinh khiết quang học cao > 99% ngay cả khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và kộo dài thời gian phản ứng. SnOct2 cho hoạt tớnh xỳc tỏc cao thậm chớ khi tỷ lệ monome/ xỳc tỏc vượt quỏ 100000. Một thuận lợi khỏc là Sn(Oct)2 hũa tan hoàn toàn trong khối monome núng chảy điều này cho phộp chuyển húa hoàn toàn monome và khả năng sản suất polyme khối lượng phõn tử cao. Ngoài ra, Sn(Oct)2 cú độc tớnh thấp hơn so với cỏc muối kim loại nặng khỏc. Những nghiờn cứu gần đõy về cơ chế của xỳc tỏc Sn(Oct)2 cho phản ứng polyme hỳa mở vũng lactit chỉ ra rằng khi thờm cỏc hợp chất ancohol bộo với tỷ lệ 2:1 hay thấp hơn so với chất xỳc tỏc sẽ cải thiện đỏng kể tốc độ phản ứng và tớnh chất của sản phẩm [116]. Cỏc ancohol hoạt động như một chất đồng khơi mào trong phản ứng bằng cỏch thay thế một nhúm octanoate của Sn(Oct)2 để hỡnh thành nờn hợp chất trung gian rồi mở vũng lactit khi chỳng được chốn thờm vào thụng qua liờn kết Sn-OR. Cỏc ancohol hay sử dụng nhất là laurylacol, xyclohexanol, octanol....

b) Polyme húa mở vũng trong khối

PLA được tổng hợp tương tự như phương phỏp mà Gilding và Reed mụ tả trong tài liệu [70,71]: 20 gam lactit đó được tinh chế, làm sạch và sấy khụ được đưa vào bỡnh phản ứng cựng với dung dịch octanoate thiếc và laurylancol đó được pha trước trong dung mụi hexane (8% octanoate thiếc, 4% laurylancol về thể tớch). Nồng độ xỳc tỏc được thay đổi trong khoảng 0,010,06% về khối lượng so với lượng monome lactit. Lắp bỡnh cầu vào hệ phản ứng và kiểm tra toàn bộ hệ thống: gồm hệ phản ứng, hệ hỳt chõn khụng và hệ sục khớ trơ cẩn thận trước khi gia nhiệt. Hệ phản ứng được gia nhiệt bằng bếp từ thụng qua nồi cỏch dầu, khi nhiệt độ hỗn hợp phản ứng đạt tới 60 oC thỡ duy trỡ ở nhiệt độ này và bật bơm chõn khụng để cất toàn bộ lượng dung mụi và vết nước cũn sút lại ra khỏi bỡnh phản ứng. Sau khoảng 1 giờ khi dung mụi đó được cất loại ra hết, khớ N2 được đưa vào với tốc độ ≈ 2 dl/s và nhiệt độ của phản ứng được nõng lờn nhanh chúng tới khoảng 150200 oC mở

59

khuấy từ để thực hiện phản ứng mở vũng. Phản ứng polyme húa mở vũng xảy ra nhanh chúng ở 150200 oC theo đú độ nhớt chảy của hỗn hợp phản ứng tăng lờn rất nhanh. Sau khoảng 30 phỳt thỡ khụng thể khuấy được nữa do độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng lờn rất nhanh, tiếp tục kộo dài thời gian phản ứng thờm 2 giờ trước khi dừng phản ứng. Sản phẩm PLA được hũa tan trong 1,2 diclomethan hay chloroform và được kết tủa trong một lượng dư metanol, sau đú tiến hành lọc hỳt để thu hồi sản phẩm (lặp lại vài lần để loại bỏ hết phần monome chưa phản ứng và xỳc tỏc octanoate thiếc). Sản phẩm được sấy khụ ở 80 oC trong vũng 36 giờ trước khi được đem đi phõn tớch cấu trỳc và xỏc định cỏc tớnh chất cơ, lý đặc trưng.

c) Thực nghiệm nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng c.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Điều kiện: - L-lactit : 20g

- Sn(Oct)2: 4 mg (0,02%) - Laurylancol : 2mg (0,01%) - Thời gian = 3 h

Khảo sỏt: Nhiệt độ thay đổi từ 160 oC ữ 210 oC c.2. Ảnh hưởng của thời gian

Điều kiện: - L-lactit : 20g

- Sn(Oct)2: 4 mg (0,02%) - Laurylancol : 2mg (0,01%)

- Xỳc tiến : Triphenyl phosphin 0,006% (~ 1,2 mg) - T = 170 oC (Từ kết quả phần c.1)

Thời gian thay đổi từ 1, 2, 3, 4, 5, 6 giờ . c.3. Ảnh hưởng của nồng độ xỳc tỏc

Điều kiện: - L-lactit : 20g

- T = 170 oC (từ kết quả phần c.1) - t = 3 giờ (từ kết quả phần c.2) - Laurylancol : 0,01% (2mg)

- Triphenyl phosphin 1,2mg (0,006%)

Hàm lượng xỳc tỏc Sn(Oct)2 thay đổi từ 0,002 % đến 0,06 % (~ 0,4mg đến 12mg). c.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất điều chỉnh mạch

Điều kiện: - L-lactit : 20g

60

- Thời gian = 3 giờ (từ kết quả phần c.2) - Triphenyl phosphin: 1,2 mg (0,006%)

- Xỳc tỏc Sn(Oct)2: 4mg (0,02 % - từ kết quả c.3)

Hàm lượng laurylancol thay đổi từ 0,001 % đến 0,025% (≈ 0,2 mg đến 5 mg)

2.3.3. Cỏc phương phỏp phõn tớch đặc trưng tớnh chất, cấu trỳc và sự phõn hủy của vật liệu.

2.3.3.1. Phương phỏp xỏc định chỉ số axit theo tiờu chuẩn ASTM - D- 1639 [27]

Nguyờn tắc: Mẫu polylactit được hũa tan trong dioxan hay dung mụi phự hợp khỏc

như chloroform hoặc 1,2 dicloethan. Chỉ số axit tự do được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn độ kiềm với chất chỉ thị là phenolphtalein hoặc brom xanh

Cỏch tiến hành: cõn chớnh xỏc 12 gam mẫu PLA trờn cõn phõn tớch, độ chớnh xỏc 0.0002 cho vào bỡnh tam giỏc 250 ml cú nhỏm, tiến hành hũa tan mẫu bằng cỏch thờm vào bỡnh tam giỏc đó chứa mẫu 500 ml dioxan trung tớnh. Lắp bỡnh tam giỏc với sinh hàn và đun hồi lưu hỗn hợp ở 5060 oC trong 1 giờ. Hỗn hợp được làm lạnh về nhiệt độ phũng, rửa sinh hàn bằng cồn tuyệt đối và đổ vào bỡnh. Chuẩn hỗn hợp dung dịch bằng NaOH 0.1N với chỉ thị phenolphtalein hay brom xanh. Song song làm mẫu trắng để đối chứng. Chỉ số axit được tớnh theo cụng thức sau:

g k b a

CSAX  (  ). .56,1

Trong đú: a, b là thể tớch dd NaOH 0.1N (ml) chuẩn độ cho mẫu và mẫu trắng đối chứng

k hệ số điều chỉnh g khối lượng mẫu

2.3.3.2. Phương phỏp xỏc định chỉ số OH [28]

Nguyờn tắc: Dựa trờn phản ứng acetyl húa nhúm OH bằng anhydrit axetic trong sự

cú mặt của pyridin. Axit axetic tạo thành được chuẩn độ bằng kiềm.

Cỏch tiến hành: cõn chớnh xỏc 12 gam mẫu PLA trờn cõn phõn tớch, độ chớnh xỏc 0,0002 cho vào bỡnh tam giỏc 250 ml cú nhỏm, tiến hành hũa tan mẫu bằng cỏch thờm vào bỡnh tam giỏc đó chứa mẫu 20 ml pyridin và 10 ml anhydrit axetic . Lắp bỡnh tam giỏc với sinh hàn làm lạnh bằng khụng khớ và đun trờn nồi cỏch thủy sụi

61

trong 40 phỳt. Nếu nhựa khụng tan hoàn toàn thỡ cho thờm 10ml dicloetan hoặc benzen đậy nỳt và lắc hỗn hợp cho đến tan hoàn toàn, để nguội rửa sinh hàn bằng 50-100ml nước cất. Để sau 2h thỡ chuẩn hỗn hợp dung dịch bằng NaOH 0,5N với chỉ thị phenolphtalein khoảng 6-8 giọt. Song song làm mẫu trắng để đối chứng. Chỉ số OH được tớnh theo cụng thức sau:

CSAX g k b a CSOH  (  ). .28,05

Trong đú: a, b là thể tớch dd NaOH 0,5N (ml) chuẩn độ cho mẫu và mẫu trắng đối chứng

k hệ số điều chỉnh g khối lượng mẫu

2.3.3.4. Xỏc định khối lượng phõn tử của polyme qua phương phỏp đo độ nhớt

Khối lượng phõn tử của cỏc chất polyme cú thể thực hiện bằng nhiều phương phỏp khỏc nhau dựa vào sự phụ thuộc của một đặc trưng vật lý nào đú của hợp chất polyme với khối lượng phõn tử của nú. Cỏc đặc trưng đú cú thể là ỏp suất thẩm thấu, độ phõn tỏn ỏnh sỏng, độ nhớt, độ giảm nhiệt độ đụng đặc, độ tăng nhiệt độ sụi... Phương phỏp đo độ nhớt là phương phỏp đơn giản về mặt thực nghiệm, đồng thời cho phộp đỏnh giỏ phõn tử khối trong khoảng tương đối rộng (M = 104106) tuy phương phỏp này khụng hoàn toàn chớnh xỏc. Phương phỏp này thực hiện dựa vào việc xỏc định thời gian chảy của dung dịch PLA (cú nồng độ từ 0.1 đến 1.0 g/dl) trong chloroform ở 25 oC với nhớt kế Oswald hay Ubbelohde. Cỏc dung dịch đo được pha theo những nồng độ nờu trờn và mỗi phộp đo được lặp lại 5 lần rồi lấy kết quả trung bỡnh. Cỏc giỏ trị thu được sẽ được sử dụng để xỏc định chỉ số độ nhớt [], từ đõy ta cú thể xỏc định khối lượng phõn tử trung bỡnh của polyme qua phương trỡnh Kuhn-Mark-Houwink

[] = k.M

Trong đú k và  là cỏc hằng số đặc trưng cho từng hệ và được xỏc định bằng cỏc phương phỏp chuẩn khỏc. Đối với hệ PLA - chloroform mối quan hệ giữa chỉ số độ nhớt và khối lượng phõn tử cú mối liờn hệ theo cụng thức sau [50].