Để tổng hợp polylactic axit (polylactit- PLA) cú 5 phương phỏp khỏc nhau là: trựng ngưng trực tiếp axit lactic trong dung dịch, polyme húa mở vũng (Ring opening polymerization, ROP), trựng ngưng ở trạng thỏi rắn, trựng ngưng axit lactic
44
thành polyme khối lượng phõn tử thấp sau đú sử dụng cỏc tỏc nhõn kộo dài mạch thụng qua phản ứng đa tụ để thu được polyme khối lượng phõn tử cao và trựng ngưng đẳng phớ.
1.3.4.1. Tổng hợp polylactic axit theo phương phỏp trựng ngưng trực tiếp từ axit lactic trong dung dịch
Nghiờn cứu tổng hợp polyaxit lactic trực tiếp trong dung dịch đó được nhiều nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu, đặc biệt là cỏc nhà khoa học Nhật Bản và được biết đến từ năm 1994 [15, 102,105,177]. Sự tồn tại cả hai nhúm chức hydroxyl và cacboxylic trong phõn tử axit lactic cho phộp chuyển trực tiếp thành polyeste thụng qua phản ứng đa tụ [16]. Tuy nhiờn quỏ trỡnh ngưng tụ thụng thường để polyme húa axit lactic khụng làm tăng phõn tử lượng một cỏch đủ lớn trừ khi ta dựng một dung mụi hữu cơ để tạo hỗn hợp đẳng phớ với nước ngưng tụ và thời gian tiến hành phản ứng polyme húa rất dài. Sản phẩm phản ứng đa tụ của axit lactic là polyme khối lượng phõn tử thấp ở dạng thủy tinh, giũn và khả năng ứng dụng rất hạn chế. Theo phương phỏp này, axit lactic được tiến hành ngưng tụ trực tiếp trong dung dịch, sử dụng cỏc chất xỳc tỏc este húa như cỏc axớt Lewis, cỏc hợp chất của thiếc, của kẽm vv...[78]. Trong quỏ trỡnh phản ứng cỏc sản phẩm phụ cần phải được tỏch loại ra liờn tục để phản ứng xỳc tiến nhanh và sớm đạt đến trạng thỏi cõn bằng. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh ngưng tụ bao gồm dung mụi, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ xỳc tỏc và cỏc cấu tử tham gia phản ứng.
Để tổng hợp polylactic cú khối lượng phõn tử cao, sau khi tạo ra sản phẩm khối lượng phõn tử thấp thường thỡ người ta tiếp tục phản ứng bằng cỏch dựng tỏc nhõn kết hợp mạch (kộo dài mạch) hoặc trựng hợp tiếp ở trạng thỏi rắn.
1.3.4.2. Tổng hợp polylactic axit theo phương phỏp polyme húa mở vũng lactit
Tổng hợp PLA bằng phương phỏp mở vũng lactit được Carother đặt nền múng từ năm 1932 phải đi qua hợp chất trung gian là lactit. Do đặc điểm cấu trỳc lactit, phản ứng điều chế lactit xảy ra hết sức phức tạp. Ở giai đoạn đầu, là quỏ trỡnh trựng ngưng cỏc axit lactic để tạo ra lactic oligome (PLA thấp phõn tử), kết tiếp là quỏ trỡnh khử cỏc oligome này để tạo thành lactic mạch vũng. Giai đoạn hai là quỏ trỡnh polyme húa mở vũng lactit để tổng hợp ra PLA khối lượng phõn tử cao cú sử dụng xỳc tỏc thớch hợp[14,178]. Phản ứng ROP cú thể được thực hiện trong dung dịch, núng chảy, hoặc huyền phự. Tuỳ vào hệ xỳc tỏc, khơi mào, đồng khơi mào mà phản ứng polyme hoỏ mở vũng cú thể theo cơ chế: kết hợp, ghộp, tạo phức, anion, cation, ion lưỡng tớnh hoặc cơ chế gốc tự do.
45
Polyme hoỏ mở vũng là phương phỏp phổ biến nhất hiện nay và cụng nghệ này hiện tại đang được hóng Cargill Dow (Mỹ) ỏp dụng [78,181]. Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào nguyờn liệu lactit ban đầu là L-lactit, D-lactit hay D,L- lactit. Từ đú người ta cú thể thu được cỏc sản phẩm cú cấu trỳc tinh thể khỏc nhau (vụ định hỡnh, bỏn tinh thể, tinh thể toàn phần). Điều này sẽ quyết định cỏc tớnh chất của sản phẩm PLA tạo thành cũng như khả năng ứng dụng của chỳng. Cỏc loại xỳc tỏc như thiếc octoat, kẽm lactat, nhụm tri-isopropoxit, lantan alcolat,... [77,166] đó được sử dụng cho quỏ trỡnh polyme hoỏ.
Bằng phương phỏp trựng hợp mở vũng lactit (3,6-dimetyl – 1,4-dioxan- 2,5- dion), người ta thu được polyme cú độ trựng hợp (P) đạt đến 700 - 15.000. Cơ chế phản ứng qua 2 giai đoạn được mụ tả trờn hỡnh dưới đõy:
O O O O CH3 CH3 H3C CH COOH HO CH COOH CH3 OH + Sb2O3 to, p O O O O CH3 CH3 O R' H Sn2+ O O C7H15 O C7H15 O O O O O CH3 CH3 Sn2+ O O C7H15 O C7H1 5 O O O O CH3 CH3 Sn2+ O O C7H1 5 O C7H15 O O O R H- O O OH O O CH3 CH3 R Hỡnh 1.26. Cơ chế phản ứng trựng hợp mở vũng lactit [120]
Nếu trong hệ phản ứng cú hỗn hợp cỏc este mạch vũng (glycolit, lactit, dioxianon, trimetylencacbonat,...) sẽ thu được cỏc sản phẩm đồng trựng hợp (copolyme) của cỏc monome này.
46
1.3.4.3.Tổng hợp theo phương phỏp sử dụng cỏc tỏc nhõn kộo dài mạch
Phương phỏp tổng hợp này trải qua hai bước: thứ nhất axit lactic được ngưng tụ để tạo thành oligome. Sau đú cỏc oligome được tiến hành phản ứng đa tụ với cỏc hợp chất đa chức khỏc để hỡnh thành nờn cỏc hợp chất polyme cú khối lượng phõn tử cao.
Trước những năm 1990, phương phỏp này ớt được quan tõm nghiờn cứu. Tuy nhiờn sự cú mặt đồng thời của cỏc nhúm chức -OH và -COOH cuối mạch của cỏc oligome axit lactic cho phộp chỳng ta sử dụng sản phẩm này như một sản phẩm trung gian để thực hiện phản ứng đa tụ với cỏc monome khỏc ở bước thứ hai để tổng hợp nhiều loại copolyme mong muốn. Đõy là nguyờn lý polyme hoỏ hai bước được cỏc nhà khoa học Phần Lan đề xuất từ cuối những năm 1990. Trong nhiều trường hợp phản ứng đa tụ cú thể được thực hiện ngay trong quỏ trỡnh trộn trờn mỏy ộp đựn [125,145].
Tỏc nhõn kộo dài mạch thường là cỏc hợp chất thấp phõn tử hai chức thớch hợp, điều đú cho phộp chỳng phản ứng nhanh với oligome axit lactic để phỏt triển mạch. Yờu cầu đối với cỏc chất kộo dài mạch là khụng được tạo sản phẩm phụ cú hại trong quỏ trỡnh gia cụng chỳng cú thể được đưa ngay vào trong quỏ trỡnh trộn trờn mỏy ộp đựn, điều này giảm nhiều chi phớ và tăng hiệu quả của quỏ trỡnh. Ngoài ra cỏc chất kộo dài mạch cần cú những nhúm chức thớch hợp để cú khả năng phản ứng nhanh với nhúm cacboxyl hoặc hyđroxyl của oligome [66,68,128].
Trong cỏc loại chất kộo dài mạch thỡ cỏc chất phản ứng với nhúm -COOH cú lợi hơn vỡ nú làm giảm chỉ số axit, tăng độ ổn định nhiệt của sản phẩm. Tuy nhiờn đối với cỏc chất phản ứng với -OH lại cú ưu thế và hiệu quả hơn trong việc làm tăng khối lượng phõn tử của polyme.
Cỏc chất kộo dài mạch thớch hợp cho polyeste là bis(2-oxazolines), diisocyanates, bisepoxides, bis(ketene axetals), dianhydrides, bis[5(4H)-oxazolones], và bis(5,6- dihydro-4H-1,3-oxazines)[46,64]. Phương phỏp polyme húa hai bước để thu được polyeste- uretan nhiệt dẻo cú khối lượng phõn tử lượng cao được nghiờn cứu mở rộng tại trường tổng hợp kĩ thuật Helsinki[135,136]. Kylmo và cộng sự đó đề xuất một phương phỏp tổng hợp polyeste- uretan bằng cỏch trựng ngưng LA tạo thành tiền polyme thấp phõn tử cú chứa nhúm -OH cuối mạch. Sau đú thực hiện phản ứng phỏt triển mạch với 1,6-hexametylene diisocyanate hoặc isophorone diisocyanate [119].
Tiềm năng của phương phỏp này là nú cho phộp chỳng ta tổng hợp polyme trờn cơ sở LA cú cấu trỳc và tớnh chất định hướng trước. Sự linh động của phương phỏp
47
này cũn ở chỗ cỏc monome cú thể được đưa vào cả ở bước thứ nhất tạo copolyme với LA và vào bước thứ hai, bước phỏt triển mạch (kộo dài mạch). Vớ dụ, Kylmo và Seppolo đồng trựng ngưng LA với - caprolacton rồi kộo dài mạch thu được poly(este-uretan) nhiệt dẻo cú tớnh đàn hồi [119]. Độ bền nhiệt của sản phẩm cũng được tăng cường nếu ta đồng trựng ngưng với D,L- axit mandelic. Hiltunen và cộng sự [80] đó trựng ngưng cỏc dạng khỏc nhau tạo ra cỏc tiền polylactic axit, cú sử dụng cỏc loại xỳc tỏc, cỏc loại diol, thay đổi điều kiện polyme hoỏ và tổng hợp chỳng. Cỏc phương phỏp biến tớnh này cho phộp sản xuất cỏc sản phẩm trờn cơ sở PLA khỏc nhau ở cả quy mụ lớn cũng như quy mụ nhỏ tạo ra sản phẩm ứng dụng trong y tế [106].
1.3.4.4.Tổng hợp theo phương phỏp ngưng tụ ở trạng thỏi rắn
Nguyờn liệu đầu để tổng hợp PLA khối lượng phõn tử cao theo phương phỏp này là cỏc olygome PLA cú thể ở dạng mảnh, bột, viờn,...tổ hợp chất được nõng nhiệt đến khoảng dưới nhiệt độ núng chảy của vật liệu trong điều kiện ỏp suất thấp. Để hạn chế quỏ trỡnh oxy húa và loại bỏ cỏc sản phẩm phụ, người ta cho thổi một dũng khớ trơ (Nitơ) qua. Nhiệt độ của phản ứng thường được lựa chọn phải cao hơn nhiệt độ húa thủy tinh. Kinh nghiệm qua nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu cho thấy rằng: nhiệt độ phự hợp nhất là trong khoảng thấp hơn nhiệt độ núng chảy của vật liệu từ 5- 15 oC. Trong những trường hợp này, để thu được polyme cú KLPT đủ lớn thỡ thời gian phản ứng cần thiết thường là dài hơn so với cỏc phương phỏp khỏc.
Ưu thế của phương phỏp này là nhiệt độ phản ứng thấp do vậy hạn chế được cỏc phản ứng phụ như phõn hủy nhiệt, thủy phõn, quỏ trỡnh oxy húa,...và như thế tạo sản phẩm tinh khiết hơn cỏc phương phỏp khỏc. Mặt khỏc, phương phỏp này khụng cần sử dụng dung mụi do vậy khụng gõy ụ nhiễm mụi trường [96].
Xỳc tỏc sử dụng trong phương phỏp này thường là cỏc bột kim loại, cỏc axit Lewis, cỏc bazơ Lewis, cỏc hợp chất hữu cơ kim loại,... Tuy nhiờn, cỏc chất cú hoạt tớnh xỳc tỏc tốt để tổng hợp PLA khối lượng phõn tử cao là cỏc hợp chất hữu cơ kim loại như alkyl kim loại, và cỏc halogennua kim loại, oxit, cỏc hợp chất cacboxylat và alcoxit, cỏc chất này đúng vai trũ xỳc tỏc như một axit lewis.
1.3.4.5. Tổng hợp theo phương phỏp trựng ngưng trong dung dịch đẳng phớ
Phương phỏp này chớnh là trựng hợp lactic trong dung dịch với một chất xỳc tỏc cú hoạt tớnh cao, sử dụng dung mụi cú nhiệt độ sụi tương đối thấp để tổng hợp PLA khối lượng phõn tử cao qua một giai đoạn. Trong quỏ trỡnh trựng ngưng, nước tạo ra được loại ra bằng chưng cất đẳng phớ cựng với dung mụi. Sau đú, dung mụi
48
được làm khụ và cho quay lại phản ứng tiếp. Vấn đề cơ bản của phương phỏp này là lựa chọn dung mụi phự hợp để quỏ trỡnh phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ núng chảy của vật liệu để nhờ đú hạn chế quỏ trỡnh khử trựng hợp, quỏ trỡnh raxemic húa. Bằng phương phỏp này người ta tổng hợp được PLA cú độ tinh khiết cao và khối lượng phõn tử đến 300.000 [35,96]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});