Nghiờn cứu động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit với mục đớch tỡm hiểu sõu hơn về cơ chế của phản ứng. Việc nắm bắt và hiểu rừ về cơ chế của chất xỳc tỏc cũng như sự hoạt động của hệ chất khơi mào cho phộp điều khiển phản ứng để tổng hợp nờn cỏc phõn tử polylactit phự hợp cho cỏc mục đớch ứng dụng khỏc nhau. Phản ứng polyme húa được thực hiện với nhiều tỷ lệ monome lactit và chất khơi mào khỏc nhau.
3.3.1.1. Mụ hỡnh động học
Sự khơi mào cỏc phản ứng polyme húa mở vũng với một chất khơi mào là ancolat kim loại nhỡn chung được mụ tả bởi trạng thỏi cõn bằng giữa nồng độ ancolat kim loại tự do và ancolat kim loại tổng số [35,61]
* *) (Pn mKdamPn * 1 * K n n M P P p
Trong đú: Pn*, (Pn*)m và M biểu thị tương ứng cho tổng số cỏc trung tõm khụng hoạt động, tổng số trung tõm hoạt động và monome. Kda là hằng số tốc độ phản ứng tổng số, Kp là hằng số tốc độ phản ứng trung gian, m là độ trựng hợp. Khi cỏc chuỗi sản phẩm trung gian kết hợp với nhau là nguyờn nhõn gõy ra sự kết thỳc tạm thời sự phỏt triển mạch. Sự khỏc biệt trong cỏc phản ứng giữa cỏc hợp chất trung gian này sẽ ảnh hưởng lờn động học của phản ứng polyme húa.
Để giải phương trỡnh động học tương ứng cho hệ thống này, gần đõy Penczek và cộng sự đó đề xuất một phương phỏp xỏc định mức độ tự do của cỏc hợp chất trung gian từ đường cong của ln(kapp) phụ thuộc ln[I]o [155]. Giải phương trỡnh động học đối với trường hợp chung cho m - hợp chất trung gian như sau:
99
Trong đú:
ln(kapp) = 1/ mln[I]o + C (2)
Đõy là phương trỡnh đường thẳng làm sỏng tỏ thờm cỏc số liệu thớ nghiệm. Logarit của hằng số tốc độ biểu kiến (theo phương trỡnh 2) phụ thuộc vào logarit của nồng độ chất khơi mào, bởi vỡ độ dốc của đường thẳng này thay đổi khi thay đổi tỷ lệ nồng độ chất khơi mào. Phương trỡnh này là cơ sở cho phản ứng polyme húa trong đú cú một sự kết hợp thuận nghịch nhanh của cỏc trung tõm hoạt động.
3.3.1.2. Động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit
Phản ứng polyme húa mở vũng lactit được giỏm sỏt chặt chẽ, việc sử lý và lấy mẫu theo đỳng thời gian đó định sau đú thụng qua phương phỏp phõn tớch phổ cộng hưởng từ 1H - NMR để xỏc định độ chuyển húa của lactit. Động học của phản ứng polyme húa lactit được nghiờn cứu trong dung mụi chloroform tại 60 oC. Hỡnh 3.19 cho thấy sự phụ thuộc -ln([M]/[M]o) vào thời gian phản ứng. [M]o là nồng độ monome ban đầu của lactit và [M] là nồng độ lactit tại thời điểm t của phản ứng. Độ dốc của cỏc đường thẳng chỉ ra rằng phản ứng sớm xảy ra khi chất khơi mào tỏc động lờn monome lactit tại 60 oC trong chloroform để tiến triển sự trựng hợp và khụng thể quan sỏt giai đoạn bước đầu. Bản chất của cỏc kim loại, nhúm ancolat, dung mụi và nhiệt độ nhỡn chung khụng ảnh hưởng tới sự chuyển húa của monome [150].
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Thời gian phản ứng [phút] ln ([ M ]/[ M o] )
Hỡnh 3.19. Sự phụ thuộc -ln([M]/[Mo] vào thời gian phản ứng đối với tỷ lệ monome và nồng độ chất khơi mào khỏc nhau .
M/I = 25, 150, 500
100
Đường thẳng phụ thuộc của -ln([M]/[M]o) vào thời gian phản ứng cho thấy: rừ ràng khụng xuất hiện phản ứng kết thỳc mạch trong suốt quỏ trỡnh polyme húa vớ dụ như: số lượng của cỏc chuỗi chủ yếu khỏ giống nhau để tiếp tục cho phản ứng xảy ra. Phương trỡnh động học được mụ tả bới cụng thức sau:
-d[M]/dt = kapp[M]
Mục đớch để xỏc định ảnh hưởng của chất khơi mào đến tốc độ phản ứng polyme húa lactit. Hằng số tốc độ biểu kiến xỏc định từ hỡnh 3.19 và hỡnh 3.20, kết quả cho thấy hằng số tốc độ biểu kiến (kapp= -ln([M]/[M]o/ t) cú tương quan như là một hàm số của nồng độ chất khơi mào. Nếu phản ứng polyme húa bị kết thỳc bởi chất khơi mào, thỡ tỷ lệ hằng số tốc độ biểu kiến kapp/ [I] phải khụng đổi cũng như số lượng cỏc trung tõm hoạt động là khụng phụ thuộc vào nồng độ của chất khơi mào. Khi phản ứng trựng hợp là quỏ trỡnh thuận nghịch, biểu đồ hỡnh 3.20 chỉ ra hai bước phõn biệt rừ ràng với độ dốc khỏc biệt nhau, điều này chứng tỏ hằng số tốc độ cú sự thay đổi khi nồng độ chất khơi mào thay đổi.
Hỡnh 3.20. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) lờn nồng độ chất khơi mào [Io], phản ứng được thực hiện tại 60oC trong chloroform
Sự thay đổi của chất khơi mào đó được xỏc định từ đồ thị giỏ trị logarit của kapp vào logarit của [Io]. Hỡnh 3.20 chỉ ra sự độc lập của ln(kapp) lờn nồng độ chất khơi
0 10 20 30 [I0] x 10-3 [mol/l] Kappx103 [min-1] 2 4 6 8
101
mào. Sự thay đổi rừ khi tăng giỏ trị nồng độ chất khơi mào cú giỏ trị cao hơn 2 mmol/l. Như vậy cú thể thấy rừ rằng là cỏc trung tõm thiếc ancolat phỏt triển mạnh trong chloroform. Sự thay đổi về động học chất khơi mào đó làm thay đổi sự phõn bố tỷ lệ của cỏc trung tõm hoạt động và số trung tõm khụng hoạt động. Loại thay đổi này của chất khơi mào trước đõy đó được bỏo cỏo trong phản ứng polyme húa mở vũng của -caprolactone với chất khơi mào là isopropoxit nhụm [61]. Cỏc bỏo cỏo cũng chỉ rừ sự phụ thuộc của ln(kapp) vào ln[Io] luụn là đường cong. Tuy nhiờn, nhiều cụng bố khụng đưa ra biểu hiện này bởi vỡ sự giới hạn rộng khoảng ứng dụng của [Io].