Để sản xuất cỏc polylactone và polylactit đồng nhất cú khối lượng phõn tử cao con đường phự hợp nhất là polyme húa mở vũng cỏc este vũng tương ứng. Một polyeste được hỡnh thành khi cỏc este vũng phản ứng với một chất xỳc tỏc hoặc một chất khơi mào[37,184]. Hỡnh 1.17 giới thiệu cỏch thức polyme húa mở vũng của cỏc este vũng.
34 R O O n M O R' M O R O O nR' monome chất khơi mào/ xúc tá c polyme
Hình 1.17. Phản ứng polyme hóa mở vòng của cá c este vòng ( R = (CH2)0_3 hoặc CHR'')
Mỗi một phõn tử hỡnh thành khi kết thỳc phản ứng nhỡn chung cú chứa một chuỗi cuối mạnh với một nhúm chức của chất khơi mào. Bởi sự biến đổi của chất xỳc tỏc hoặc chất khơi mào và kết thỳc phản ứng, cỏc nhúm chức tự nhiờn cú thể biến đổi đa dạng phự hợp với sự ứng dụng của polyme. Cỏc loại chất khơi mào và nhúm chức cuối mạch đúng một vai trũ quan trọng cả về tớnh ổn định nhiệt và khả năng thủy phõn của polyme hỡnh thành [100,163]. Sử dụng cỏc nhúm chức qua phản ứng polyme húa cũng là cỏch thức thay đổi cấu trỳc của polyme.
Phản ứng mở vũng cú thể thực hiện theo nhiều cỏch khỏc nhau như: polyme húa trong khối, trong dung dịch, nhũ tương hay huyền phự [70,185]. Một chất xỳc tỏc hay chất khơi mào là cần thiết để phản ứng polyme húa xảy ra. Dưới cỏc điều kiện nhẹ nhàng polyeste no khối lượng phõn tử lớn và độ phõn tỏn nhỏ cú thể được điều chế trong khoảng thời gian ngắn. Cỏc vấn đề liờn quan đến sự ngưng tụ điều chế polyme, đú là sự cần thiết chớnh xỏc về lượng chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng cao và sự loại bỏ cỏc phõn tử nhỏ từ cỏc sản phẩm sản phẩm ( vớ dụ nước) làm cản trở phản ứng polyme húa mở vũng [38].
Phụ thuộc vào chất khơi mào, quỏ trỡnh polyme húa sẽ tiến triển theo ba loại cơ chế phản ứng chớnh là cationic, anionic, liờn kết tạo phức [96,139,142]. Ngoài ra gốc tự do, ion lưỡng tớnh hay hydro hoạt động cũng cú thể được sử dụng làm chất khơi mào nhưng cụng nghệ này khụng được sử dụng rộng rói.
1.3.3.1. Polyme húa mở vũng cationnic
Cỏc este vũng 4,6 và 7 hỡnh thành nờn polyeste khi phản ứng với cỏc chất xỳc tỏc cationic [17,39,10,163,169]. Phản ứng polyme húa mở vũng bao gồm sự hỡnh thành nờn một dạng điện tớch rừ ràng rồi sau đú tấn cụng vào monome (hỡnh 1.18). Sự tấn cụng của điện tớch dẫn tới quỏ trỡnh mở vũng thụng qua cơ chế SN2.
Phản ứng polyme húa cationic rất khú điều khiển và thường thỡ chỉ cú cỏc polyme KLPT thấp được hỡnh thành. Khi tiến hành nghiờn cứu polyme húa trong
35
khối và trong dung dịch của 1,5 - dioxepan -2-one (DXO) với chất khơi mào cationic polyme thu được cú khối lượng phõn tử cao nhất cỡ khoảng 10.000 g/mol [101].
P+ O R O O R O P O R O P O O R O R O
Hỡnh 1.18. Cỏch thức phản ứng polyme húa mở vũng của cationic
1.3.3.2. Polyme húa mở vũng anionic
Polyme húa mở vũng anionic của cỏc monome este vũng được thực hiện bởi một điện tớch õm khơi mào tấn cụng vào vị trớ cacbon của nhúm carbonyl hay vào vị trớ của nguyờn tử cỏc bon bờn cạnh nhúm acyl-oxygen qua cơ chế nucleophin và hỡnh thành nờn cỏc polyeste mạch thẳng ( hỡnh 1.19) [81, 94,154, 155,158]. Dạng sản phẩm trung gian là một điện tớch õm và đối lập cõn bằng với một điện tớch ion. Phụ thuộc vào bản chất tự nhiờn của chuỗi sản phẩm ionic trung gian cuối mạch và dung mụi , hỗn hợp phản ứng biến đổi hoàn toàn từ ionic tới hầu hết húa trị.
R- M+ O CH2 O 1 2 R O O-M+ 1 2 R O O-M+
Hỡnh 1.19. Phản ứng polyme húa mở vũng anionic
(1 sự phõn tỏch ở liờn kết acyl-oxi, 2 sự phõn tỏch ở liờn kết alkyl-oxi)
Đõy là phương phỏp tốt nhất kiểm soỏt để dẫn tới polyme khối lượng phõn tử cao, phản ứng polyme húa được thực hiện trong một dung mụi phõn cực. Jedlinski và cộng sự đó phỏt triển cỏc anion sống cho phương phỏp polyme húa mở vũng của cỏc lacton vũng 4 và 5 và thu được cỏc polyme và copolyme khối lượng phõn tử cao hoàn toàn xỏc định [98]. Phản ứng mở vũng anionic của lacton 4 xảy ra theo cỏch phõn tỏch liờn kết alkyl-oxi hoặc liờn kết acyl-oxi để hỡnh thành nờn carboxylat hay alkoxit [82]. Cỏc lacton vũng lớn hơn, như - caprolacton hay lactit phản ứng duy nhất bởi sự tấn cụng của anion vào nguyờn tử cỏc bon của nhúm carbonyl với sự phõn tỏch liờn kết acyl- oxi và hỡnh thành nờn một alkoxide để phỏt triển chuỗi[99,107]. Một vấn đề kết hợp với phản ứng polyme húa mở vũng anionic là sự
36
mở rộng phản ứng depolyme húa và trong một số trường hợp duy nhất ta chỉ thu được polyeste cú khối lượng phõn tử thấp [95].
1.3.3.3. Polyme húa mở vũng theo liờn kết tạo phức
Polyme húa mở vũng theo kiểu liờn kết tạo phức khụng giống như polyme húa mở vũng anionic, bởi vỡ sản phẩm trung gian của phản ứng là sự xõm nhập của monome vào trung tõm hoạt động rồi sau đú monome được chốn thờm vào liờn kết giữa kim loại - oxi thụng qua sự sắp xếp lại của cỏc electron [17,166]. Hỡnh 1.20 mụ tả cơ chế của sự tạo phức. Sự phỏt triển chuỗi chớnh là sự tấn cụng của ion kim loại thụng qua liờn kết alkoxide để hỡnh thành nờn sản phẩm trung gian trong suốt quỏ trỡnh phỏt triển [32,65]. Phản ứng được kết thỳc bởi sự hỡnh thành nờn một nhúm hydroxyl cuối mạch. Với chức năng của chất khơi mào alkoxy thay thế, cỏc phõn tử với nhúm chức hoạt động cuối mạch sau đú qua cỏc phản ứng polyme húa mở vũng để hỡnh thành sản phẩm. M OR O R' O RO CO R' M O M O R' C OR O
Hỡnh 1.20. Cơ chế phản ứng polyme húa mở vũng theo kiểu liờn kết tạo phức
Phản ứng polyme húa mở vũng theo kiểu liờn kết tạo phức đó được tiến hành nghiờn cứu kỹ lưỡng từ khi polyeste được tiến hành nghiờn cứu tổng hợp với hiệu suất cao và hoàn toàn xỏc định. Khi hai monome với khả năng phản ứng tương tự được sử dụng thỡ copolyme khối được hỡnh thành bằng cỏch liờn tục thờm vào chuỗi hệ thống [130].
1.3.3.4. Sử dụng xỳc tỏc dạng hợp chất cơ kim polyme húa mở vũng
Việc nghiờn cứu tổng hợp và sử dụng cỏc hệ chất khơi mào mới cho quỏ trỡnh tổng hợp polyme theo phương phỏp polyme húa mở vũng hoặc tổng hợp cỏc monome mới hay cỏc phõn tử thay thế với nhúm chức thớch hợp đang được đặc biệt quan tõm và hứa hẹn nhiều tiềm năng cho việc sản xuất cỏc phõn tử lớn với cấu trỳc tinh vi. Một lượng lớn cỏc hợp chất cơ kim, vớ dụ như cỏc hợp chất ancolat kim loại và cỏc boxylat kim loại đó được nghiờn cứu cho mục đớch tổng hợp polyme cú hiệu quả cao [95,114,121,138, 180]. Nhiều phản ứng được xỳc tỏc bởi cỏc hợp chất phức kim loại cho hiệu quả cao, bằng việc lựa chọn kỹ càng giữa cỏc phối tử và kim loại,
37
nhiều phản ứng cú thể thực hiện để hỡnh thành nờn cỏc polyme cú cấu trỳc như mong muốn [152,182]. Liờn kết húa trị của ancolat kim loại với cỏc orbital p hoặc d cũn là tỏc nhõn tạo liờn kết phối trớ với cỏc chất khơi mào khụng giống như cỏc chất khơi mào anionic hay cationic [116]. Hỡnh 1.21 giới thiệu một vài cỏc hợp chất hay được sử dụng nhất làm tỏc nhõn khơi mào và chất xỳc tỏc cho phản ứng polyme húa mở vũng. Cỏc phản ứng chuyển húa este, được biết tới từ phản ứng polyme húa mở vũng của cỏc lactone và lactit cỏc chất xỳc tỏc hoặc cỏc chất khơi mào là nguyờn nhõn dẫn tới cỏc phản ứng chuyển húa este tại nhiệt độ cao [59] hay kộo dài thời gian phản ứng (hỡnh 1.22) [34]. Cỏc phản ứng chuyển húa este giữa cỏc phõn tử làm thay đổi mạch của cỏc copolyme lactone và ngăn chặn sự hỡnh thành cỏc copolyme đồng thể. Cỏc phản ứng chuyển húa este nội phõn tử, vớ dụ như phản ứng depolyme húa là nguyờn nhõn dẫn tới sự phõn hủy của mạch polyme và hỡnh thành nờn cỏc oligome vũng [112]. O O Sn O O O Al O O (a) (b) (c)
Hỡnh 1.21. Cấu trỳc của cỏc chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng polyme húa mở vũng của cỏc lacton và lactit
( Hỡnh (a) octanoat thiếc, (b) nhụm isopropoxit, (c) lantan isopropoxit) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cả hai loại phản ứng chuyển húa este đều dẫn tới mở rộng sự phõn bố của khối lượng phõn tử của polyme. Trờn sơ đồ hỡnh (b), phản ứng chuyển húa este nội phõn tử ngẫu nhiờn của mỗi phõn polyme tử sẽ dẫn tới sự đứt mạch của phõn tử polyme đú. Theo con đường này, sự tấn cụng vào mạch polyme dẫn tới hỡnh thành cỏc polyme tự do mới và cấu trỳc polyme bị biến đổi. Theo cỏch này, một copolyme gốc với cấu trỳc khối cú thể chuyển húa thành một copolyme ngẫu nhiờn sau khi trải qua n bước chuyển húa este [71,75].
38 R O O O M O O O O O O R' R'' O O O O O R'' R O M O O O R' (a) Polym O O O O O O Polym O M Polym O O O O O M O O Polyme (b)
Hỡnh 1.22. Phản ứng chuyển húa este giữa cỏc phõn tử (a), nội phõn tử (b)
Cỏc thụng số ảnh hưởng đến phản ứng chuyển húa este bao gồm: nhiệt độ, thời gian phản ứng, loại chất khơi mào, chất xỳc tỏc và nồng độ của chỳng [58]. Phụ thuộc vào kim loại sử dụng, chất khơi mào hoạt động hơn hay kộm hoạt động theo hướng phản ứng cạnh tranh như là phản ứng chuyển húa este [152]. Độ hoạt động của cỏc chất khơi mào ancolỏt kim loại khỏc nhau theo thứ tự: Bu2Sn(OR)2 > Bu3SnOR > Ti(OR)4 > Zn(OR)2 > Al(OR)3 [114,149].
Hỡnh dạng của lactit ảnh hưởng tới mức độ của phản ứng chuyển húa este diễn ra trong suốt quỏ trỡnh polyme húa [152]. Sự đúng gúp của quỏ trỡnh chuyển húa este trong trường hợp của D,L-lactit được xỏc nhận là cao hơn so với trường hợp L,L-lactit. Sự khỏc biệt về số lượng cỏc phản ứng phụ đến một mức độ nào đú sẽ làm cho cỏc chuỗi polyme trở nờn cứng. Poly( D,L-lactit) cú tớnh mềm dẻo hơn so với poly(L,L-lactit) bởi vỡ khối atactic của lactit.
Khi - caprolacton và L-lactit được tiến hành đồng trựng ngưng mở vũng trong khối, cỏc monome sẽ được thờm vào nối tiếp nhau là rất quan trọng. Copolyme khối AB cú thể được tổng hợp theo phương phỏp polyme húa mở vũng với chất xỳc tỏc là SnOct2 và chất khơi mào là ethanol với điều kiện - caprolacton bị polyme húa trước [33,114]. Nếu L-lactit được polyme trước thỡ nhúm hydroxyl cuối mạch sẽ được hỡnh thành và được sử dụng như là chất khơi mào polyme húa cho - caprolacton và polyme hỡnh thành là tổng của cỏc polyme ngẫu nhiờn.
39
a)Thiếc –ancolat:
Thiếc(II) 2-ethylhexanoat, hay được gọi là octoat– thiếc [Sn(Oct)2], là hợp chất được sử dụng làm chất xỳc tỏc nhiều nhất cho phản ứng polyme húa mở vũng cho cỏc loại lactone và lactit [18,117,131]. Cơ chế của phản ứng polyme húa mở vũng đó được thảo luận rất rộng rói, mặc dự vậy một vài đề xuất về cơ chế ROP vẫn cũn chưa được làm sỏng tỏ [111,114,171]. Octoat - thiếc khụng được cho là chất khơi mào thật sự bởi vỡ khối lượng phõn tử khụng phụ thuộc vào tỷ lệ giữa monome và xỳc tỏc. Cơ chế được cho là phự hợp nhất là cơ chế tạo phức trong đú một nhúm chức hydroxyl tạo liờn kết phối trớ với Sn(Oct)2, hỡnh thành nờn một phức chất khơi mào. Xỳc tỏc Sn(Oct)2 là một tỏc nhõn mạnh cho phản ứng chuyển húa este, vỡ thế cỏc copolyme hỡnh thành cú cấu trỳc vi mụ ngẫu nhiờn [34]. Khi tăng nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng sẽ làm tăng hiệu suất chuyển húa este.
Sự nghiờn cứu về cơ chế phản ứng tạo phức kết quả là cú hai cỏch thức phản ứng hoàn toàn khỏc biệt. Kricheldorf và cộng sự đó đề xuất một cơ chế trong đú alcohol với chức năng khơi mào và cựng với monome tạo liờn kết phối trớ với phức chất Sn(Oct)2 trong suốt tiến trỡnh phỏt triển mạch [112,115].
O O Sn O O O R O O H Sn O O O H R R O O O H O R O O H Sn lactide O O O O O O H Sn O O O H R O O O O R O R O H O O Sn O O O O O H OR O H O O O H OR O O O O Sn O O O O
Hỡnh 1.23. Cơ chế phản ứng tạo phức ROP theo Kricheldorf
Penczek và cộng sự đó giới thiệu một cơ chế trong đú phức chất Sn(Oct)2 bị chuyển húa thành acolat thiếc trước khi xỳc tiến quỏ trỡnh mở vũng monome hỡnh 1.24 [154,155].
40
SnOct2 R OH OctSn OR OctH
OR OctSn O O O O CH3 OctSn O O CH3 O CH3 C O OR CH3
Hỡnh 1.24. Cơ chế phản ứng phản tạo phức ROP theo Penczek
Phản ứng polyme húa mở vũng của lactit với Sn(Oct)2 là khỏ chậm, do vậy để nõng cao tớnh kinh tế và lợi ớch thương mại tốc độ của phản ứng polyme húa cần được phải nõng cao. Bằng cỏch thờm vào một lượng nhỏ cõn bằng vừa đủ triphenyl phosphin, tốc độ của phản ứng sẽ được nõng cao đỏng kể. Ngoài ra, hợp chất này cũn mang lại một thuận lợi khỏc nữa đú là ngăn chặn sự xuất hiện của cỏc phản ứng khử trựng hợp khụng mong muốn [51].
Mono-ancolat thiếc, diacolat-thiếc và cỏc ancolat thiếc vũng là cỏc hợp chất khơi mào phự hợp cho phản ứng polyme húa mở vũng của cỏc vũng este [142]. Cỏc hợp chất ancolat thiếc vũng đó được tổng hợp và nghiờn cứu trước tiờn bởi vỡ chỳng cú khả năng chống lại sự thủy phõn [139].
Tributyl và cỏc dẫn xuất của chỳng đó được nghiờn cứu kỹ lưỡng bởi vỡ chỳng rất dễ tổng hợp bởi sự thay thế nucleophin của tributyl chlorit thiếc thương mại, phản ứng dễ điều khiển bởi vỡ chỳng khụng bay hơi và hoàn toàn tan tốt trong cỏc lactone [46]. Cỏc hợp chất anolat giỏn tiếp xỳc tỏc khơi mào trựng hợp chuyển húa este cú hiệu qủa tại nhiệt độ vừa phải [118]. Sự trựng hợp của cỏc lactone với xỳc tỏc ancolat thiếc thụng qua cơ chế liờn kết tạo phức. Quỏ trỡnh mở vũng của monome bởi sự phõn chia liờn kết acyl-oxi với sự duy trỡ hỡnh dạng. Cỏc phức chất thiếc (IV) đó được sử dụng để sản xuất phần lớn poly(-hydroxybutyrat) syndiotactic [109,113], cỏc phõn tử vũng poly(-hydroxybutyrat) [108], poly(- caprolacton) và polylactit [115,117].
b) Nhụm tri-isopropoxit:
Quỏ trỡnh polyme húa mở vũng sử dụng chất khơi mào nhụm - tri-isopropoxit đó được nhiều nhúm cỏc nhà khoa học trờn thế giới tiến hành nghiờn cứu rộng rói và kỹ lưỡng, bởi vỡ polyme thu được hoàn toàn xỏc định với hiệu suất cao thụng qua sự trựng hợp sống [57,111,151,180]. Một sự trựng hợp sống là một chuỗi trựng hợp với quỏ trỡnh vắng mặt của cỏc bước kết thỳc và chuyển húa chuỗi.
41
Sự polyme húa với nhụm - tri-isopropoxit quỏ trỡnh khụng hoàn toàn là một cơ chế tạo phức, trong đú bao gồm: sự tạo phức của monome để hỡnh thành nờn trung tõm hoạt động, sau đú cỏc monome được gắn vào bởi sự sắp xếp lại cỏc liờn kết cộng húa trị. Cơ chế này dẫn tới sự chia tỏch liờn kết acyl-oxi của monome và liờn kết kim loại với oxi của sản phẩm trung gian. Sản phẩm trung gian này cú đặc trưng là hầu như khụng làm xuất hiện cỏc phản ứng phụ như phản ứng chuyển húa este ớt nhất cho đến khi tất cả cỏc monome đó được chuyển húa [59]. Một vài kết quả chỉ ra rằng phản ứng chuyển húa este cú thể xuất hiện trong suốt quỏ trỡnh polyme húa của L-lactit. Tuy nhiờn, sự sắp xếp lại của cỏc polyme mới là vấn đề chớnh khi mà tất cả cỏc monome đó hết. Chất khơi mào hoạt động ở nhiệt độ thấp ( nhiệt độ phản ứng phản ứng thường là 0 25 oC) và phản ứng polyme húa được tiến hành trong dung dịch. Hầu hết cỏc ancolat kim loại trong dung dịch tổ hợp với chất khơi mào để tạo thành cỏc trung tõm hoạt động xỳc tiến cho phản ứng polyme húa. Chỉ duy nhất một vài liờn kết ancolat khụngbao gồm liờn kết phối trớ với nguyờn tử kim loại cho nờn cú thể thể hiện như một trung tõm khơi mào. Loại và kớch thước của cỏc tổ