Ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nộn và độ bền va đập của PLA

3.14 .Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA

3.17. Ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nộn và độ bền va đập của PLA

M1 94000 PLLA 102 2,3 M2 61500 PLLA 98 2,0 M3 30100 PLLA 84 1,7 0 10 20 30 40 50 60 KLPT. 1070 3 g/mol Độ dón dài [%] 10 20 30 40 50 5 10 20 25 Độ bền kộo [MPa] 15 Độ bền kộo Độ dón dài

112

M4 20340 PLLA 72 1,2

M5 44000 PDLA 85 1,4

M6 40700 PDLA 82 1,1

M7 25650 PDLA 73 0,9

Kết quả bảng 3.17 cho thấy độ bền nộn và độ bền va đập của PLA tăng lờn khi KLPT của PLA tăng lờn. Độ bền nộn và độ bền va đập của cỏc mẫu PLLA cao hơn so với cỏc mẫu PDLA. So sỏnh mẫu M3 và số M6 cho thấy mặc dự KLPT trung bỡnh của cỏc mẫu PDLA cao hơn so với cỏc mẫu PLLA nhưng độ bền nộn và độ bền va đập của cỏc mẫu đều cú giỏ trị thấp hơn, đặc biệt là độ bền va đập. Kết quả thu được này là hoàn toàn phự hợp bởi vỡ PDLA tồn tại ở dạng vụ định hỡnh trong khi PLLA tồn tại ở trạng thỏi bỏn kết tinh.

3.3.5. Đặc trưng cấu trỳc của PLA

3.3.5.1. Phổ hồng ngoại của PLA

Hỡnh 3.26. Phổ hồng ngoại của polylactit (phụ lục 14)

Phổ hồng ngoại của PLA (hỡnh 3.26) cho thấy: Đỉnh hấp thụ ở 3493,6 cm-1 đặc trưng cho liờn kết biến dạng của nhúm liờn kết (-OH), cỏc đỉnh hấp thụ tại 2881,47ữ 2997,18 cm-1 đặc trưng cho liờn kết nhúm -CH, đỉnh 1748,2 cm-1 đặc trưng cho nhúm

113

(C=O este), cỏc đỉnh hấp thụ tại 1454,5, 13621364 cm-1 đặc trưng cho liờn kết (- CH3), cỏc đỉnh 1183, 1086 cm-1 đặc trưng cho liờn kết (-C-O-), cũn đỉnh 756,8 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị (-CH). So với phổ IR của lactit cỏc đỉnh hấp thụ đặc trưng này đều cú sự chuyển dịch đỏng kể.

3.3.5.2. Phổ cộng hưởng từ NMR của PLA

a) Phổ 1H -NMR của PLA

Cấu trỳc của PLA được làm sỏng tỏ thờm qua việc phõn tớch phổ cộng hưởng từ. Trờn phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của sản phẩm PLA cho cỏc tớn hiệu tại tần số 768,6795,8 Hz, độ dịch chuyển húa học từ 1,531,59 ppm đặc trưng cho nhúm - CH3. Cỏc tớn hiệu tại 2570,3; 2577,4; 25584,5 và 2591,6 Hz, độ chuyển dịch húa học 5,145,18 ppm đặc trưng cho nhúm -CH.

Hỡnh 3.27. Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của PLA (phụ lục 15)

b) Phổ 13C-NMR của PLA

Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của PLA thu được (hỡnh 3.28) cho cỏc tớn hiệu với tần số tại 2096,02107,5 Hz, độ chuyển dịch húa học 16,6616,75 ppm đặc trưng cho nhúm - CH3. Tại cỏc tớn hiệu với tần số 9658,3; 9690,3; 9722,3 Hz, độ chuyển dịch húa học trong khoảng 76,877,3 ppm đặc trưng cho nhúm liờn kết - CH. Trong khi tớn hiệu với tần số tại 21327,9 Hz, cú độ chuyển dịch húa học tại 169,6 ppm đặc trưng cho liờn kết của nhúm C = O.

114

Hỡnh 3.28. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của PLA (phụ lục 16)

3.3.5.3. Giản đồ phõn tớch nhiệt của PLA

a) Giản đồ phõn tớch nhiệt DSC

Hỡnh 3.29. Giản đồ phõn tớch nhiệt DSC của PLA (phụ lục 17)

Từ giản đồ phõn tớch nhiệt vi sai quột (DSC) của PLA (hỡnh 3.29) cho thấy: Vựng hấp thụ nhiệt tại 5660 oC ứng với vựng nhiệt độ thủy tinh húa (Tg) của PLA. Vựng 100120 oC ứng với vựng chuyển pha và vựng nhiệt độ từ 152160 oC ứng với khoảng chảy mềm (Tm) của PLA. Trong khi vựng nhiệt độ từ 320 oC trở lờn ứng với trạng phõn hủy của PLA.

115

b) Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA

Hỡnh 3.30. Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA của PLA (phụ lục 18)

Trờn giản đồ phõn tớch nhiệt trọng lượng của PLA (hỡnh 3.30) cũng xuất hiện 3 vựng hấp thụ nhiệt đặc trưng ứng với 3 trạng thỏi: thủy tinh húa (5060 oC), vựng nhiệt độ chảy mềm (150160 oC) và vựng nhiệt độ trờn 320oC ứng với vựng xảy ra sự phõn hủy của PLA . Trờn đường cong TGA cú thể quan sỏt rừ sự mất khối lượng của PLA bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ cao hơn 320 oC và phõn hủy mạnh ở 350oC.

3.3.5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PLA

116

Kết quả xỏc định trạng thỏi kết tinh của PLA theo phương phỏp nhiễu xạ tia X ( hỡnh 3.31) cho thấy: Cỏc pich xuất hiện rừ nột, cường độ lớn, chứng tỏ PLA cú độ kết tinh cao. Tuy nhiờn giản đồ nhiễu xạ cũng phản ỏnh: bờn cạnh sản phẩm kết tinh, cũn tồn tại phần sản phẩm ở trạng thỏi vụ định hỡnh.

3.3.6. Quy trỡnh tổng hợp PLA

Mụ tả quy trỡnh:

Quy trỡnh tổng hợp PLA trải qua cỏc giai đoạn chớnh sau:

- Axit lactic thương mại hoặc sản phẩm axit lactic lờn men từ tinh bột sắn cú hàm lượng 8595%, được đưa vào thiết bị phản ứng cựng với dung mụi để tiến hành tỏch loại nước tại nhiệt độ 130140 oC trong thời gian khoảng 3 giờ. Sau đú hỗn hợp phản ứng được thờm chất xỳc tỏc và thực hiện phản ứng tại nhiệt độ 180 oC để tiến hành phản ứng ngưng tụ tổng hợp oligome axit lactic, giai đoạn này được tiến hành trong thời gian từ 34 giờ cho tới khi quan sỏt khụng thấy nước thoỏt ra nữa. Áp suất của phản ứng sau đú được giảm xuống 150 mmHg, đồng thời vẫn duy trỡ nhiệt độ tại 180 oC, phản ứng được kộo dài thờm 30 phỳt trước khi chuyển sản phẩm oligome axit lactic sang giai đoạn khử trựng hợp để tổng hợp lactit (mạch vũng).

- Giai đoạn khử trựng hợp: Sản phẩm oligome axit lactic được đưa vào thiết bị phản ứng khử trựng hợp cựng với chất xỳc tỏc Sb2O3 để tiến hành tổng hợp lactit. Quỏ trỡnh được thực hiện tại 250 oC, ỏp suất 100 mmHg, trong mụi trường khớ trơ, khuấy liờn tục. Sản phẩm lactit sinh ra từ phản ứng khử trựng hợp được cất loại tinh chế và làm sạch.

- Giai đoạn phản ứng polyme húa mở vũng lactit: Sản phẩm lactit sau khi tinh chế và làm sạch được đưa vào thiết bị phản ứng, sử dụng chất xỳc tỏc octoat - thiếc, chất xỳc tiến, chất điều chỉnh mạch. Tiến hành phản ứng trựng hợp mở vũng tại nhiệt độ 165170 oC trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm PLA khối lượng phõn tử cao thu được sau khi tinh chế được đưa đi phõn tớch đặc trưng cấu trỳc, gia cụng chế tạo mẫu chuẩn để xỏc định cỏc tớnh chất cơ lý hoặc gia cụng thành cỏc sản phẩm ứng dụng.

117

Hỡnh 3.32. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp PLA

3.4. Nghiờn cứu gia cụng chế tạo vật liệu trờn cơ sở PLA

a) Đặt vấn đề:

PLA là một loại nhựa nhiệt dẻo, cú thể gia cụng theo cỏc phương phỏp, như đó ỏp dụng cho nhựa PE, PP, PVC, PS, PMMA...(đựn, ộp, cỏn, độn, thổi màng v.v).

PLA Khối lượng tử thấp (oligome axit lactic) Lactit (mạch vũng) PLA

Khối lượng phân tử cao Gia công chế tạo sản phẩm (Kéo sợi, đúc, thổi màng…) Axit - lactic 93,4% Xỳc tỏc nhiệt độ ỏp suất Olime hóa Xúc tác khử trùng hợp nhiệt độ áp suất Khử trùng hợp Xúc tác polyme hóa mở vòng nhiệt độ

118

Tuy nhiờn, đối với nhựa PLA, thường thỡ người ta khụng gia cụng riờng rẽ mà luụn phải kết hợp với một số nhựa khỏc, như polycaprolactone (PCL) nhằm làm tăng tớnh chất cơ học: độ mềm dẻo, độ gión dài, độ bền kộo đứt vv... tạo thuận lợi cho quỏ trỡnh gia cụng nhựa. Để giảm giỏ thành sản phẩm, người ta thường đưa thờm vào hỗn hợp nhựa một lượng nhỏ cỏc loại tinh bột: sắn, ngụ, lỳa mỡ, lỳa mạch vv... Để tăng tớnh tương hợp, người ta cũn đưa thờm một số phụ gia tương hợp vào hệ vật liệu tổ hợp như: Ethylen- acrylic- axit (EAA) hoặc polyethylenglycol (PEG).

b) Thiết bị sử dụng:

Cỏc thớ nghiệm chế tạo polyme-blend được thực hiện trờn thiết bị trộn kớn Haake-Rheomix 600p (Đức) và trờn mỏy đựn ộp để tạo polyme dạng sợi. Sau đú cỏc mẫu nhựa được đưa lờn mỏy ộp Carver (Mỹ) để tạo thành mẫu cú độ dày, mỏng theo đỳng như tiờu chuẩn. Để chế tạo sản phẩm cụ thể, cỏc mẫu được gia cụng trờn mỏy ộp phun theo khuụn định hỡnh. Tớnh chất bền cơ của cỏc mẫu được đo trờn thiết bị đo đa năng Housfied (Anh).

c) Nguyờn liệu húa chất.

- Nhựa PLA : tổng hợp KLPT 61500 g/mol, chỉ số chảy 3,8 g/10 phỳt (được xỏc định trờn mỏy Extrusion Plastomer MP993, Olesen Tinus (Mỹ) theo tiờu chuẩn ASTM-1238)

- Nhựa PCL ( = 0,987 g/cm3, KLPT trung bỡnh 35000 g/mol, hóng Merck) - Phụ gia PEG ( = 0,949 g/cm3), KLPT trung bỡnh 2000 g/mol, hóng Bayer)

d) Phương phỏp nghiờn cứu.

Nhựa PLA và PCL được cõn theo tỷ lệ trọng lượng đó định, trước đú nhựa được sấy khụ trong tủ hỳt chõn khụng. Một lượng nhỏ phụ gia (12%) PEG được đưa thờm vào tổ hợp vật liệu, nhằm làm tăng khả năng tương hợp của hai loại nhựa trờn. Tổ hợp nhựa được đưa vào mỏy trộn kớn Haake-Rheomix. Tiến hành trộn vật liệu trong khoảng 7 phỳt tại 160 oC. Vật liệu polyme đó trộn kỹ được đưa qua mỏy ộp Carver để ộp thành tấm mẫu cú độ dày theo tiờu chuẩn. Mẫu được dập, cắt theo kớch thước tiờu chuẩn.

Để xỏc định cỏc yếu tố cụng nghệ trờn mỏy ộp đựn, cỏc mẫu sau khi trộn kỹ được đưa qua mỏy. Tại đõy cỏc thụng số cụng nghệ: nhiệt độ, thời gian lưu mẫu, tốc độ

119

vũng quay trục vớt, được xỏc định và những ảnh hưởng của chỳng đến tớnh chất cơ lý của vật liệu mẫu được nghiờn cứu.

3.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng cỏc thành phần nhựa đến tớnh chất cơ lý húa của vật liệu.

Cỏc thớ nghiệm nghiờn cứu về ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa PLA/PCL đến tớnh chất cơ lý của vật liệu mẫu được tiến hành tại những điều kiện trộn hợp cố định (T= 160 oC, thời gian 7 phỳt, tốc độ vũng quay trục vớt là 50 vũng/phỳt và phụ gia PEG = 1% theo tổng nhựa). Ở đõy chỉ thay đổi tỷ lệ nhựa PLA so với PCL theo trỡnh tự 100/0; 95/5; 90/10; 85/15; 80/20; 75/25; và 70/30. Tổng lượng nhựa ban đầu là 50 g, như vậy cỏc mẫu tương ứng: Mo = 50/0; M1 = 47,5/2,5; M2 = 45/5; M3 = 42,5/7,5; M4 = 40/10; M5 = 37,5/12,5; M6 = 35/15 (PLA/PCL). Cỏc giỏ trị về Momen xoắn (Mx), về năng lượng phối trộn (E), độ bền kộo đứt (K) và độ gión dài tương đối khi đứt (b) theo tỷ lệ khối lượng nhựa được trỡnh bày trong bảng 3.18.