lactit và cỏc điều kiện phản ứng khỏc nhau đến khối lượng phõn tử trung bỡnh của PLA, bằng cỏch thay đổi loại monome lactit và cỏc điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng chất xỳc tỏc, hàm lượng chất điều chỉnh mạch. Kết quả nghiờn cứu khảo sỏt ảnh hưởng của loại lactit và cỏc điều kiện tổng hợp tới khối lượng phõn tử trung bỡnh của PLA được trỡnh bày trong bảng 3.13
Bảng 3.13. Cỏc điều kiện tổng hợp PLA Mẫu Mẫu số Loại lactit Nhệt độ phản ứng [ oC] Thời gian phản ứng [giờ] Nồng độ (Oct)2Sn [%] Nồng độ lauryl [%] 1 LL-lactit 160 2 0,03 0,01 2 LL-lactit 170 3 0,02 0,02 3 LL-lactit 160 3 0,02 0,01 4 DL-lactit(37/63) 170 2 0,02 0,02 5 DL-lactit(37/63) 160 3 0,02 0,01
Trước khi tiến hành xỏc định chỉ số độ nhớt và xỏc định khối lượng phõn tử theo phương phỏp GPC, cỏc mẫu sản phẩm PLA được hũa tan hoàn toàn trong chlorofom, tiến hành kết tinh lại trong metanol, rồi được sấy ở 60 oC sau 48 giờ
107
cho tới khối lượng khụng đổi. Phương phỏp độ nhớt điểm đơn đó được sử dụng để xỏc định chỉ số độ nhớt cho hầu hết cỏc mẫu dung dịch PLA (nồng độ 0,1% trong chlorofom) ở 25 oC. Kết quả xỏc định KLPT của cỏc mẫu PLA được trỡnh bày trong bảng 3.14
Bảng 3.14.Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA
Mẫu số 1 2 3 4 5
Thời gian chảy trung bỡnh [s] 84,97 88,78 112 86,26 86,67 Chỉ số độ nhớt [dl/g] 0,49 0,96 1,05 0,65 0,70 KLPT trung bỡnh trọng lượng Mw [g/mol]
( theo GPC) 31520 67200 94000 - 50700
KLPT trung bỡnh trọng lượng Mw [g/mol]
tớnh theo độ nhớt 30100 61500 75200 40700 44000 KLPT trung bỡnh số Mn [g/mol] ( theo GPC) 17540 33930 42700 - 25350 KLPT trung bỡnh số Mn tớnh theo độ nhớt 16900 26540 31300 20410 21470 Độ đa phõn tỏn Mw/ Mn (theo GPC) 1,79 1,98 2,2 - 2,00 Độ đa phõn tỏn tớnh theo độ nhớt 1,78 2,31 2,4 1,99 2,04
108
Hỡnh 3.24. Giản đồ phõn tớch GPC của PLA mẫu số 3 (phụ lục 13)
Kết quả thu được cho thấy PLA cú khối lượng phõn tử trung bỡnh thay đổi tựy thuộc vào điều kiện tổng hợp và loại lactit ban đầu. Mẫu số 3 cho khối lượng phõn tử trung bỡnh là cao nhất, ứng với cỏc điều kiện tổng hợp tối ưu ( đối với LL-lactit). Trong khi đú mẫu số 5 cho KLPT trung bỡnh cao nhất (đối với DL-lactit). Ở cựng một điều kiện tổng hợp như nhau loại poly(LL-lactit) cho khối lượng phõn tử cao hơn poly(DL-lactit), chứng tỏ monome LL-lactit cú khả năng phản ứng phỏt triển mạch và kộo dài mạch tốt hơn so với hỗn hợp monome DD và LL-lactie. Kết quả bảng 3.14 cũng cho thấy KLPT xỏc định theo phương phỏp GPC cú những giỏ trị cao hơn so với những giỏ trị tương ứng theo phương phỏp đo độ nhớt. Độ đa phõn tỏn của polyme thu được cú giỏ trị trong khoảng 1,542,4. Điều này chứng tỏ rằng polylactit đó tổng hợp cú giải phõn bố hẹp về KLPT trung bỡnh hay núi cỏch khỏc là chỳng khỏ đồng nhất. PLA cú KLPT trung bỡnh càng cao thỡ độ đa phõn tỏn càng cao
3.3.4. Mối quan hệ giữa khối lượng phõn tử và cỏc tớnh chất của sản phẩm PLA
Nghiờn cứu mối quan hệ giữa khối lượng phõn tử và cỏc tớnh chất của sản phẩm PLA đó được tiến hành. Ảnh hưởng KLPT trung bỡnh của PLA đến khoảng nhiệt độ chảy mềm, nhiệt độ thủy tinh húa được nghiờn cứu bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai DSC. Trạng thỏi tinh thể của PLA được xỏc định bằng phương phỏp
109
nhiễu xạ tia X. Độ bền kộo đứt và độ dón dài tương đối của cỏc mẫu vật liệu được xỏc định theo tiờu chuẩn ISO-527(1993) trờn thiết bị đo đa năng Housfield của Anh.
3.3.4.1. Ảnh hưởng của KLPT đến khoảng nhiệt độ chảy mềm, nhiệt độ thủy tinh húa của PLA.
Ảnh hưởng KLPT của PLA đến nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ thủy tinh húa được nghiờn cứu bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt DSC. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của KLPT đến tớnh chất nhiệt của PLA được trỡnh bày trong bảng 3.15
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của KLPT đến nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ húa thủy tinh của PLA ( PLLA: poy( L,L-lactit; PDLA: poly( D,L-lactit)
TT KLPT trung bỡnh [g/mol]
Nhiệt độ thủy tinh húa Tg [ oC] Nhiệt độ chảy mềm Tm [ oC] 1 94000 PLLA 58 165 2 61500 PLLA 56 162 3 30100 PLLA 55 156 4 20340 PLLA 53 152 5 44000 PDLA 52 161 6 40700 PDLA 51 157 7 25650 PDLA 47 148
Kết quả ở bảng 3.15 cho thấy: Khi khối lượng phõn tử của PLA tăng lờn, nhiệt độ chảy mềm, nhiệt độ thủy tinh húa của PLA tăng theo. Đối với cỏc mẫu PLA tổng hợp từ LL-lactit, nhiệt độ húa thủy tinh (Tg) giảm từ 58 oC xuống 53 oC khi KLPT trung bỡnh giảm từ 94000 g/mol xuống 20340 g/mol. Nhiệt độ chảy mềm tương ứng giảm từ 165 oC xuống 152 oC. Trong khi đú cỏc mẫu PLA tổng hợp từ hỗn hợp của LL-lactit và DL-lactit ( mẫu 4, 5 và 6) cú cỏc giỏ trị Tg thấp hơn so với PLA tương ứng được tổng hợp từ LL-lactit, mặc dự cú KLPT trựng bỡnh cao hơn.
110
3.4.4.2. Ảnh hưởng của KLPT đến độ kết tinh và khối lượng riờng của PLA.
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của KLPT tới độ kết tinh và khối lượng riờng của sản phẩm PLA tạo thành, cỏc mẫu PLA được tổng hợp ứng với cỏc điều kiện tổng hợp khỏc nhau để thu được cỏc mẫu cú PLA cú KLPT trung bỡnh khỏc nhau. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của KLPT trung bỡnh và loại PLA đến độ tinh thể và khối lượng riờng của PLA được trỡnh bày trong bảng 3.16
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của KLPT đến độ kết tinh và khối lượng riờng của PLA ( PLLA: poy( L,L-lactit); PDLA: poly( D,L-lactit)) ( PLLA: poy( L,L-lactit); PDLA: poly( D,L-lactit))
TT KLPT trung bỡnh [g/mol] Độ kết tinh [%] Khối lượng riờng [g/cm3]
1 94000 PLLA 35,0 1,25 2 61500 PLLA 28,2 1,24 3 30100 PLLA 25,3 1,23 4 20340 PLLA 19,6 1,22 5 44000 PDLA - 1,23 6 40700 PDLA - 1,23 7 25650 PDLA - 1,21
Kết quả trong bảng 3.16 cho thấy poly(L,L-lactit) kết tinh một phần trong khi poly(D,L-lactit) lại hoàn toàn tồn tại ở dạng vụ định hỡnh. Độ tinh thể của PLA thay đổi khi KLPT trung bỡnh của PLA thay đổi. Độ tinh thể tăng khi KLPT của PLA tăng lờn. Độ tinh thể ứng đạt 19,6% ứng với KLPT trung bỡnh của PLA là 20340 g/mol tăng lờn 35% ứng với KLPT trung bỡnh của PLA tại 61500 g/mol. Khối lượng riờng của PLA khụng bị ảnh hưởng nhiều bởi loại lactit và giao động trong khoảng 1,211,25 g/cm3.
3.3.4.3. Ảnh hưởng của KLPT độ bền kộo đứt và độ dón dài tương đối của PLA.
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của KLPT đến độ bền kộo đứt và độ dón dài của PLA, cỏc thớ nghiệm tổng hợp cũng được tiến hành tương tự. Một loạt mẫu PLA với KLPT trung bỡnh khỏc nhau đó được tổng hợp. Cỏc mẫu PLA sau đú được gia cụng theo tiờu chuẩn rồi đem đi đo xỏc định độ bền kộo đứt và độ dón dài. Kết quả trỡnh bày trờn hỡnh 3.25.
111
Kết quả hỡnh 3.25 chỉ rừ theo chiều tăng của KLPT độ bền kộo đứt và độ dón dài của vật liệu PLA tăng lờn. Độ bền kộo đứt của PLA tăng từ 24.6 MPa lờn 38.1 Mpa khi KLPT của PLA tăng từ 9240 g/mol lờn 94000 g/mol. Độ dón dài tương đối của PLA tăng theo chiều tăng của KLPT nhưng mức độ tăng là khụng đỏng kể. Độ dón dài tương đối tăng 6,2% lờn 9,6% khi KLPT của PLA tăng từ 9240 g/mol lờn 94000 g/mol.
`
Hỡnh 3.25. Ảnh hưởng của KLPT trung bỡnh đến độ bền kộo và độ dón dài tương đối của vật liệu
3.3.4.4. Ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nộn và độ bền va đập của PLA.
Tương tự như nghiờn cứu khảo sỏt ảnh hưởng của KLPT đến độ bền kộo đứt và độ dón dài tương đối của PLA, một dóy thớ nghiệm nghiờn cứu khảo sỏt ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nộn và độ bền va đập của PLA cũng được tiến hành. Kết quả cỏc mẫu M1, M2, M3, M4, M5 và M7 được trỡnh bày trong bảng 3.17
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nộn và độ bền va đập của PLA TT KLPT trung bỡnh [g/mol] Độ bền nộn [MPa] Độ bền va đập [kj/m2] TT KLPT trung bỡnh [g/mol] Độ bền nộn [MPa] Độ bền va đập [kj/m2]
M1 94000 PLLA 102 2,3 M2 61500 PLLA 98 2,0 M3 30100 PLLA 84 1,7 0 10 20 30 40 50 60 KLPT. 1070 3 g/mol Độ dón dài [%] 10 20 30 40 50 5 10 20 25 Độ bền kộo [MPa] 15 Độ bền kộo Độ dón dài
112
M4 20340 PLLA 72 1,2
M5 44000 PDLA 85 1,4
M6 40700 PDLA 82 1,1
M7 25650 PDLA 73 0,9
Kết quả bảng 3.17 cho thấy độ bền nộn và độ bền va đập của PLA tăng lờn khi KLPT của PLA tăng lờn. Độ bền nộn và độ bền va đập của cỏc mẫu PLLA cao hơn so với cỏc mẫu PDLA. So sỏnh mẫu M3 và số M6 cho thấy mặc dự KLPT trung bỡnh của cỏc mẫu PDLA cao hơn so với cỏc mẫu PLLA nhưng độ bền nộn và độ bền va đập của cỏc mẫu đều cú giỏ trị thấp hơn, đặc biệt là độ bền va đập. Kết quả thu được này là hoàn toàn phự hợp bởi vỡ PDLA tồn tại ở dạng vụ định hỡnh trong khi PLLA tồn tại ở trạng thỏi bỏn kết tinh.
3.3.5. Đặc trưng cấu trỳc của PLA
3.3.5.1. Phổ hồng ngoại của PLA
Hỡnh 3.26. Phổ hồng ngoại của polylactit (phụ lục 14)
Phổ hồng ngoại của PLA (hỡnh 3.26) cho thấy: Đỉnh hấp thụ ở 3493,6 cm-1 đặc trưng cho liờn kết biến dạng của nhúm liờn kết (-OH), cỏc đỉnh hấp thụ tại 2881,47ữ 2997,18 cm-1 đặc trưng cho liờn kết nhúm -CH, đỉnh 1748,2 cm-1 đặc trưng cho nhúm
113
(C=O este), cỏc đỉnh hấp thụ tại 1454,5, 13621364 cm-1 đặc trưng cho liờn kết (- CH3), cỏc đỉnh 1183, 1086 cm-1 đặc trưng cho liờn kết (-C-O-), cũn đỉnh 756,8 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị (-CH). So với phổ IR của lactit cỏc đỉnh hấp thụ đặc trưng này đều cú sự chuyển dịch đỏng kể.
3.3.5.2. Phổ cộng hưởng từ NMR của PLA
a) Phổ 1H -NMR của PLA
Cấu trỳc của PLA được làm sỏng tỏ thờm qua việc phõn tớch phổ cộng hưởng từ. Trờn phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của sản phẩm PLA cho cỏc tớn hiệu tại tần số 768,6795,8 Hz, độ dịch chuyển húa học từ 1,531,59 ppm đặc trưng cho nhúm - CH3. Cỏc tớn hiệu tại 2570,3; 2577,4; 25584,5 và 2591,6 Hz, độ chuyển dịch húa học 5,145,18 ppm đặc trưng cho nhúm -CH.
Hỡnh 3.27. Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của PLA (phụ lục 15)
b) Phổ 13C-NMR của PLA
Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của PLA thu được (hỡnh 3.28) cho cỏc tớn hiệu với tần số tại 2096,02107,5 Hz, độ chuyển dịch húa học 16,6616,75 ppm đặc trưng cho nhúm - CH3. Tại cỏc tớn hiệu với tần số 9658,3; 9690,3; 9722,3 Hz, độ chuyển dịch húa học trong khoảng 76,877,3 ppm đặc trưng cho nhúm liờn kết - CH. Trong khi tớn hiệu với tần số tại 21327,9 Hz, cú độ chuyển dịch húa học tại 169,6 ppm đặc trưng cho liờn kết của nhúm C = O.
114
Hỡnh 3.28. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của PLA (phụ lục 16)
3.3.5.3. Giản đồ phõn tớch nhiệt của PLA
a) Giản đồ phõn tớch nhiệt DSC
Hỡnh 3.29. Giản đồ phõn tớch nhiệt DSC của PLA (phụ lục 17)
Từ giản đồ phõn tớch nhiệt vi sai quột (DSC) của PLA (hỡnh 3.29) cho thấy: Vựng hấp thụ nhiệt tại 5660 oC ứng với vựng nhiệt độ thủy tinh húa (Tg) của PLA. Vựng 100120 oC ứng với vựng chuyển pha và vựng nhiệt độ từ 152160 oC ứng với khoảng chảy mềm (Tm) của PLA. Trong khi vựng nhiệt độ từ 320 oC trở lờn ứng với trạng phõn hủy của PLA.
115
b) Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA
Hỡnh 3.30. Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA của PLA (phụ lục 18)
Trờn giản đồ phõn tớch nhiệt trọng lượng của PLA (hỡnh 3.30) cũng xuất hiện 3 vựng hấp thụ nhiệt đặc trưng ứng với 3 trạng thỏi: thủy tinh húa (5060 oC), vựng nhiệt độ chảy mềm (150160 oC) và vựng nhiệt độ trờn 320oC ứng với vựng xảy ra sự phõn hủy của PLA . Trờn đường cong TGA cú thể quan sỏt rừ sự mất khối lượng của PLA bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ cao hơn 320 oC và phõn hủy mạnh ở 350oC.
3.3.5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PLA
116
Kết quả xỏc định trạng thỏi kết tinh của PLA theo phương phỏp nhiễu xạ tia X ( hỡnh 3.31) cho thấy: Cỏc pich xuất hiện rừ nột, cường độ lớn, chứng tỏ PLA cú độ kết tinh cao. Tuy nhiờn giản đồ nhiễu xạ cũng phản ỏnh: bờn cạnh sản phẩm kết tinh, cũn tồn tại phần sản phẩm ở trạng thỏi vụ định hỡnh.
3.3.6. Quy trỡnh tổng hợp PLA
Mụ tả quy trỡnh:
Quy trỡnh tổng hợp PLA trải qua cỏc giai đoạn chớnh sau:
- Axit lactic thương mại hoặc sản phẩm axit lactic lờn men từ tinh bột sắn cú hàm lượng 8595%, được đưa vào thiết bị phản ứng cựng với dung mụi để tiến hành tỏch loại nước tại nhiệt độ 130140 oC trong thời gian khoảng 3 giờ. Sau đú hỗn hợp phản ứng được thờm chất xỳc tỏc và thực hiện phản ứng tại nhiệt độ 180 oC để tiến hành phản ứng ngưng tụ tổng hợp oligome axit lactic, giai đoạn này được tiến hành trong thời gian từ 34 giờ cho tới khi quan sỏt khụng thấy nước thoỏt ra nữa. Áp suất của phản ứng sau đú được giảm xuống 150 mmHg, đồng thời vẫn duy trỡ nhiệt độ tại 180 oC, phản ứng được kộo dài thờm 30 phỳt trước khi chuyển sản phẩm oligome axit lactic sang giai đoạn khử trựng hợp để tổng hợp lactit (mạch vũng).
- Giai đoạn khử trựng hợp: Sản phẩm oligome axit lactic được đưa vào thiết bị phản ứng khử trựng hợp cựng với chất xỳc tỏc Sb2O3 để tiến hành tổng hợp lactit. Quỏ trỡnh được thực hiện tại 250 oC, ỏp suất 100 mmHg, trong mụi trường khớ trơ, khuấy liờn tục. Sản phẩm lactit sinh ra từ phản ứng khử trựng hợp được cất loại tinh chế và làm sạch.
- Giai đoạn phản ứng polyme húa mở vũng lactit: Sản phẩm lactit sau khi tinh chế và làm sạch được đưa vào thiết bị phản ứng, sử dụng chất xỳc tỏc octoat - thiếc, chất xỳc tiến, chất điều chỉnh mạch. Tiến hành phản ứng trựng hợp mở vũng tại nhiệt độ 165170 oC trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm PLA khối lượng phõn tử cao thu được sau khi tinh chế được đưa đi phõn tớch đặc trưng cấu trỳc, gia cụng chế tạo mẫu chuẩn để xỏc định cỏc tớnh chất cơ lý hoặc gia cụng thành cỏc sản phẩm ứng dụng.
117
Hỡnh 3.32. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp PLA
3.4. Nghiờn cứu gia cụng chế tạo vật liệu trờn cơ sở PLA
a) Đặt vấn đề:
PLA là một loại nhựa nhiệt dẻo, cú thể gia cụng theo cỏc phương phỏp, như đó ỏp dụng cho nhựa PE, PP, PVC, PS, PMMA...(đựn, ộp, cỏn, độn, thổi màng v.v).
PLA Khối lượng tử thấp (oligome axit lactic) Lactit (mạch vũng) PLA
Khối lượng phân tử cao Gia công chế tạo sản phẩm (Kéo sợi, đúc, thổi màng…) Axit - lactic 93,4% Xỳc tỏc nhiệt độ ỏp suất Olime hóa Xúc tác khử trùng hợp nhiệt độ áp suất Khử trùng hợp Xúc tác polyme hóa mở vòng nhiệt độ
118
Tuy nhiờn, đối với nhựa PLA, thường thỡ người ta khụng gia cụng riờng rẽ mà luụn phải kết hợp với một số nhựa khỏc, như polycaprolactone (PCL) nhằm làm tăng tớnh chất cơ học: độ mềm dẻo, độ gión dài, độ bền kộo đứt vv... tạo thuận lợi cho quỏ trỡnh gia cụng nhựa. Để giảm giỏ thành sản phẩm, người ta thường đưa thờm vào hỗn hợp nhựa một lượng nhỏ cỏc loại tinh bột: sắn, ngụ, lỳa mỡ, lỳa mạch vv... Để tăng tớnh tương hợp, người ta cũn đưa thờm một số phụ gia tương hợp vào hệ vật liệu tổ hợp như: Ethylen- acrylic- axit (EAA) hoặc polyethylenglycol (PEG).
b) Thiết bị sử dụng:
Cỏc thớ nghiệm chế tạo polyme-blend được thực hiện trờn thiết bị trộn kớn Haake-Rheomix 600p (Đức) và trờn mỏy đựn ộp để tạo polyme dạng sợi. Sau đú cỏc mẫu nhựa được đưa lờn mỏy ộp Carver (Mỹ) để tạo thành mẫu cú độ dày, mỏng theo đỳng như tiờu chuẩn. Để chế tạo sản phẩm cụ thể, cỏc mẫu được gia cụng trờn mỏy ộp phun theo khuụn định hỡnh. Tớnh chất bền cơ của cỏc mẫu được đo trờn thiết