vtđ)(đ Cườngđộ
3.4.1. Đặc trưng cấu trúc theo thời gian nghiền
vt ( ) đđ độ * C ư ờn g 40 * hcp Co 32 h 24 h 20 h 16 h 12 h 10 h 8 h * 4 h 2 h 1 h 0,75 h 0,5 h 0,25 h 50 60 70 80 Góc 2 (độ)
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Fe65Co35 theo thời gian nghiền.
Hình bên cạnh phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Co.
Giản đồ XRD trong hình 3.20 cho thấy sự thay đổi pha tinh thể của mẫu Fe65Co35
theo thời gian nghiền. Như thể hiện trong hình 3.20, sau 10 nghiền, các đỉnh nhiễu xạ ứng với pha hcp-Co ban đầu đã biến mất hồn tồn (xem hình 3.20 (b)). Các đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc bcc của Fe-Co được mở rộng do giảm kích thước tinh thể và tăng sự ứng suất nội trong q trình nghiền [118]. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của mẫu Fe65Co35 thay đổi nhanh trong 2 giờ nghiền đầu và sau
đó thay đổi chậm hơn khi thời gian nghiền tiếp tục tăng, như trong hình 3.21 và bảng 3.7. Cũng giống như mẫu Fe50Co50 trình bày ở phần trên, điều này có thể được giải thích bằng sự khuếch tán của các nguyên tử Co vào cấu trúc Fe-bcc dẫn đến sự hình thành dung dịch rắn Fe-bcc-Co [45, 112]. Kết quả của chúng tôi cùng với nhiều nghiên cứu khác [45, 111, 119] đều cho thấy việc tạo được hợp kim Fe-Co bằng nghiền cơ năng lượng cao từ bột Fe và Co phụ thuộc mạnh vào các kỹ thuật và điều kiện thí nghiệm sử dụng (loại máy nghiền, tỷ lệ bi/bột, tốc độ nghiền, thời gian nghiền...).
Hình 3.21. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu
vật liệu nano Fe65Co35 theo thời gian nghiền.
Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu
vật liệu nano Fe65Co35 theo thời gian nghiền khác nhau. Tên mẫu Tnghiền (giờ) Nhiệt độ ủ (O
C) DXRD (nm) r FC35-2h 2 32 0,185 FC35-4h 4 20 0,316 FC35-6h 6 17 0,337 FC35-8h 8 14 0,363 FC35-10h 10 10 0,380 FC35-10h-500 10 500 30 na FC35-10h-600 10 600 35 na FC35-10h-700 10 700 46 na
Tương tự như mẫu Fe50Co50, ảnh FESEM của mẫu Fe65Co35 sau nghiền cho thấy sự kết tụ mạnh của các hạt có kích thước nano (~10 nm) thành các hạt lớn hơn (xem hình 3.22). Nguyên nhân là do các hạt mịn hình thành trong q trình nghiền sẽ có năng lượng bề mặt lớn nên dễ kết hợp với nhau. So với kích thước hạt tinh thể trung bình tính từ giản đồ XRD, kích thước hạt được xác định bởi các ảnh FESEM là khá phù hợp.
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 với thời gian nghiền khác
nhau: (a) 2 giờ, (b) 10 giờ, (c) 24 giờ và (d) 32 giờ
Để chứng minh bột mẫu nghiền đã được hợp kim hóa, xác định các pha tinh thể trong mẫu, ngồi phân tích định tính pha từ giản đồ XRD như ở trên, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp phụ nhiễu xạ tia X (XAS). Phổ XAS (XANES và EXAFS) cho phép xác định môi trường xung quanh các tâm kim loại từ đó biết được mức độ hoạt động cũng như vị trí của các tâm, có hay khơng nằm trong khung mạng tinh thể hoặc cấu trúc của các dị phân tử khác có mặt trong pha vật liệu. Từ các kết quả này có thể xác định khả năng hợp kim hóa của mẫu.
Để có thể xác định và phân tích phổ XAS của vật liệu, trước tiên cần xác định phổ XAS chuẩn của các mẫu nguyên chất Fe với cấu trúc bcc xếp chặt và Co với cấu trúc hcp xếp chặt. Hình 3.23 là phổ Fe và Co K-edge XANES với mẫu chuẩn Fe (bcc) và mẫu chuẩn Co (hcp). Phổ này cho thấy sự khác biệt về vị trí ngưỡng (edge) chính
(thơng tin về hóa trị), hình dạng của đỉnh và vai (thơng tin về hình dạng của mơi trường xung quanh).
Hình 3.23. Phổ chuẩn Fe và Co K-edge XANES của (a) Fe và (b) Co.
Hình 3.24. So sánh phổ thường XANES và biến đổi Fourier của phổ EXAFS của (a,
b) mẫu chuẩn Fe (bcc) (thu được từ Fe K-edge) và (c, d) mẫu chuẩn Co (hcp) (thu được từ Co K-edge) và mẫu hợp kim Fe-Co.
Phổ K-edge XANES và EXAFS của mẫu hợp kim FC35 nghiền và ủ nhiệt được trình bày trong hình 3.24. Phổ Fe K-edge XANES và EXAFS trong hình 3.24a
và 3.24b cho thấy rõ ràng cấu trúc xung quanh Fe thuộc về pha tinh thể có cấu trúc bcc và có trạng thái oxy hóa là +0 trong tất cả các mẫu nghiền. Nói cách khác, phổ XAS không cho thông tin nào về pha Fe3O4 đã được phát hiện bằng phép đo XRD (xem hình 3.20). Như vậy, kỹ thuật XAS có thể khơng đủ nhạy để phát hiện pha Fe3O4 nồng độ thấp.
Phổ Co K-edge XANES và EXAFS trong hình 3.24c và 3.24d cho thấy vị trí đỉnh đã dịch chuyển từ đỉnh Co (hcp) gần vị trí 4,1 Å sang đỉnh Fe (bcc) ở gần vị trí 4,5 Å khi thời gian nghiền thay đổi từ 2 đến 6 giờ. Đồng thời, đỉnh ở vị trí 4,5 Å tăng. Kết quả này phù hợp với cơng bố của nhóm [120]. Nói cách khác, cấu trúc xung quanh Co dần thay đổi từ cấu trúc hcp sang cấu trúc bcc khi thời gian nghiền tăng, chứng tỏ độ hợp kim hóa tăng.
Bảng 3.8. Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ k-weighted
EXAFS của các mẫu hợp kim Fe-Co.
Tên mẫu Tỉ phần pha bcc Tỉ phần pha hcp Hệ số R (mẫu chuẩn Fe) (mẫu chuẩn Co)
FC35-2h 0,212 0,788 0,0932 FC35-4h 0,551 0,449 0,2414 FC35-6h 0,740 0,260 0,1785 FC35-8h 0,831 0,169 0,1164 FC35-10h 0,835 0,165 0,0656 FC35-10h-600 0,936 0,064 0,0122 FC35-10h-700 0,961 0,039 0,0071
Để quan sát rõ hơn sự biến đổi Co từ cấu trúc hcp sang bcc, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ EXAFS có k đo ở bờ Co K, để tăng cường phổ EXAFS ở vùng k cao (k là mơ đun của vectơ sóng quang điện tử). Hình 3.25 là phổ EXAFS này của các mẫu hợp kim Fe-Co và mẫu Fe (bcc) và Co (hcp) chuẩn. Như thể hiện trong hình 3.25, đỉnh gần vị trí 4,5 Å của tất cả các mẫu nghiền (trong 6 và 10 giờ) và ủ nhiệt (trong 500 và 700OC) tương tự như đỉnh của mẫu Fe-bcc chuẩn. Kết quả này phù hợp với kết quả quan sát được từ các giản đồ XRD như trong hình 3.20.
Hình 3.25. So sánh phổ k-weighted Hình 3.26. So sánh phổ thường Co K-
EXAFS đo được của mẫu chuẩn Co edge XANES của mẫu hợp kim Fe-Co (hcp), mẫu hợp kim Fe-Co và mẫu (đường liền nét) và đường làm khớp sử
chuẩn Fe (bcc). dụng phương pháp LCF (đường nét đứt). Chúng tơi đã tiến hành tính tốn tỷ phần cấu trúc bcc và hcp trong các mẫu bằng cách làm khớp theo phương pháp kết hợp tuyến tính (LCF). Trong phương pháp LCF, phổ hấp thụ tia X chưa biết sẽ được tính tốn bằng cách làm khớp bình phương tối thiểu sử dụng kết hợp tuyến tính với một loại phổ đã biết. Phương pháp LCF có thể được áp dụng cho phổ XANES, đạo hàm của XANES hoặc phổ EXAFS. Các kết quả tính tốn thu được từ phổ K-weighted EXAFS của các mẫu hợp kim Fe-Co được tóm tắt trong bảng 3.8. Kết quả tính tốn làm khớp tốt được đánh giá thông qua tổng số dư (hệ số R). Từ bảng này, có thể thấy rằng q trình hợp kim hóa vẫn chưa hồn tồn với mẫu nghiền trong 10 giờ, nhưng gần như hoàn toàn với sau khi mẫu được ủ ở 700OC, 1 giờ.
Để kiểm tra tỷ phần Co trong cấu trúc hcp / hoặc bcc, chúng tôi giải thiết phổ K-weighted EXAFS của mẫu chuẩn Fe (bcc) và mẫu chuẩn Co (hcp) là phổ chính đã biết để sử dụng trong làm khớp kết hợp tuyến tính (LCF). Q trình làm khớp được thực hiện bằng tính tổng có trọng số của hai phổ chuẩn pha bcc và hcp [116].
Sav(k) = fbccSbcc(k) + (1-fbcc) Shcp(k) (3.1) trong đó Sbcc và Shcp là phổ EXAFS bcc (mẫu chuẩn Fe) và hcp (Co mẫu chuẩn) và fbcc là tỉ phần bcc. fbcc được phép thay đổi giữa 1 (cấu trúc bcc hoàn toàn) và 0 (cấu trúc hcp hoàn toàn). Kết quả làm khớp được thể hiện trong Bảng 3.8.
Theo cách tương tự, chúng ta có thể xác định tỷ phần Co trong các cấu trúc bcc và hcp từ phổ Co K-edge XANES bằng cách sử dụng phổ XANES của FC35-
10h-700 (cấu trúc bcc hoàn toàn) và mẫu FC35-2h (cấu trúc hcp hồn tồn) làm phổ chính đã biết. Kết quả so sánh phổ Co K-edge XANES chuẩn của các mẫu Fe-Co hợp kim và kết quả làm khớp bằng phương pháp LCF được thể hiện trong hình 3.26. Tỷ phần của hai thành phần phổ chính thu được từ làm khớp cũng được thể hiện trong Bảng 3.9. Có sự khác biệt về kết quả được đưa ra trong Bảng 3.8 và 3.9 do mẫu FC35-2h được coi là cấu trúc hcp hoàn toàn. Tuy nhiên, kết quả làm khớp này cho phép chúng tơi đánh giá chính xác hơn q trình hợp kim hóa trong q trình nghiền và ủ nhiệt.
Bảng 3.9. Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ Co K-edge XANES đo
được của các mẫu hợp kim Fe-Co.
Tên mẫu Tỉ phần pha bcc Tỉ phần pha hcp Hệ số R
FC35-4h 0.405 0.595 0.00023
FC35-6h 0.672 0.328 0.00025
FC35-8h 0.836 0.164 0.00027
FC35-10h 0.822 0.178 0.00050
FC35-10h-700 0.994 0.006 0.00005