Để khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X một số mẫu chúng tôi sử dụng cả phương pháp hiển vi điện tử. Cơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử là chiếu lên mẫu (đối tượng nghiên cứu) một chùm điện tử năng lượng cao, gọi là điện tử sơ cấp, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các thơng tin về mẫu. Tùy thuộc vào loại tín hiệu thứ cấp nào được sử dụng mà ta có các phương pháp cụ thể. Theo cách sử dụng các tín hiệu thứ cấp nói trên, kính hiển vi điện tử có thể phân thành hai loại cơ bản: kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Các phép đo và phân tích SEM trong luận án được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại phịng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện thế 1 kV (hình 2.11).
Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ tán sắc năng lượng EDX hoặc EDS là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Nguyên lý phép phân tích EDX: khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn sẽ được ghi nhận cho ta các thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu cũng như tỉ phần các nguyên tố này.
2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Chế độ ghi ảnh của các TEM gồm ảnh trường sáng, trường tối, ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng. Ảnh thu được qua các tia truyền thẳng gọi là ảnh trường sáng, ảnh thu được qua các tia bị tán xạ gọi là ảnh trường tối. Trên hai ảnh này chúng ta sẽ thấy độ tương phản ngược nhau. Trong chế độ này ảnh vi cấu trúc của mẫu hiện lên giống như kính hiển vi quang học bình thường nhưng độ phân giải cao hơn nhiều, chúng cho ta phân biệt được kích thước hạt, sự phân bố của chúng.
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG
(gia tốc 200kV; Cs = 1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM- High Resolution Transmission Electron Microscopy) là ảnh cho phép quan sát vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay, HRTEM là một trong những công cụ mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử.
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected Area Diffraction - SAED) là một phương pháp nhiễu xạ sử dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua, sử dụng một chùm điện tử song song chiếu qua một vùng chất rắn được lựa chọn. Phổ nhiễu xạ sẽ
là tập hợp các điểm sáng phân bố trên các vòng tròn đồng tâm, quanh tâm là vân nhiễu xạ bậc 0 tạo trên mặt phẳng tiêu của vật kính. Chế độ nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn cho chúng ta nhiều thông tin chi tiết rất rõ ràng về vi cấu trúc, cấu trúc tinh thể, loại pha, đơn tinh hay đa tinh thể. SEAD có thể tạo ảnh trong vùng chọn với kích thước cỡ từ 50 mm trở lên, rất dễ dàng thao tác mà khơng địi hỏi các thiết lập phức tạp. SEAD có thể tính tốn cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao nhưng với mẫu nhỏ hơn thì khơng cho phép.
Một số kết quả nghiên cứu chúng tơi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua của hãng PHILIP loại CM 20. Điện thế gia tốc đạt đến 200 kV, độ phân giải 0,14 nm. Thiết bị này đặt tại Phịng phân tích bề mặt chất rắn, Viện Vật lý, Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz, CHLB Đức. Các ảnh được ghi trong các chế độ: hiển vi cổ điển, hiển vi độ phân giải cao và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (hình 2.12).