Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X đầu tiên được nghiên cứu trên vật liệu kết tinh. Những đặc trưng đầu tiên của các giản đổ nhiễu xạ tia X: vị trí và cường độ của các cực đại nhiễu xạ cho ta thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Vị trí của các vạch nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của ơ mạng cơ sở và bước sóng của tia X đi tới. Bình phương khoảng cách các mặt phẳng của mạng đảo dhkl*2, liên hệ với các thông số mạng a, b, c, α, β, γ bằng biểu thức (2.3):
* h a * h a * k b * l c * * * * 2hla * * cosβ * 2klb * * cosα * (2.3) d 2hka b cosγ c c
Khoảng cách giữa các mặt phẳng dhkl tham gia trong phương trình (2.3) được tính từ phương trình Bragg (2.2).
Vào những năm của thập kỷ 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học người Hà Lan đã xây dựng một phương pháp tính tốn cấu trúc tinh thể từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X theo phương pháp nhiễu xạ bột, gọi là phương pháp Rietveld (Rietveld refinement) [104]. Đây có thể coi là một trong những phương pháp tính tốn cấu trúc mạnh nhất cho tới nay, có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác, như phổ nhiễu xạ neutron hay nhiễu xạ điện tử, và đã đưa Rietveld trở thành một trong những nhà tinh thể học nổi tiếng nhất ở cuối thế kỷ 20. Có thể nói rằng, các phép phân tích tia X nói chung và phương pháp Rietveld nói riêng đã trở thành một cơng cụ mạnh cho phép tính tốn chính xác cấu trúc tinh thể của các vật liệu.
Theo thời gian phát triển, người ta cịn có thể tính tốn các cấu trúc điện tử, các liên kết hóa học từ phép nhiễu xạ tia X.
Nguyên lý của phương pháp Rietveld coi toàn bộ phổ nhiễu xạ như tập dữ liệu thực nghiệm, trên mỗi bước quét lấy giá trị y(i) khảo sát và so sánh với giá trị tính tốn bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất. (Rietveld 1969).
là hệ số trọng ∑ (2.4)
với wi lượng (hay trọng số) tương ứng với điểm khảo sát, yi(obs) và yi(calc) là giá trị thực nghiệm và giá trị tính tốn tương ứng với cường độ tại điểm khảo sát. Giá trị được tính tổng của tồn bộ điểm khảo sát.
Hình 2.8. Ngun lý tính tốn của phương pháp Rietveld: cực tiểu sự khác nhau
giữa giá trị tính tốn và giá trị khảo sát bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất. Trong phương pháp Rietveld, giá trị bình phương nhỏ nhất được tính tốn cho đến khi mang lại giá trị làm khớp tối ưu nhất giữa giá trị khảo sát của phổ nhiễu xạ và phổ tính tốn được dựa trên các mơ hình chính xác hóa với các thơng số về cấu trúc tinh thể, hiệu ứng nhiễu xạ, hệ số thiết bị và các thuộc tính khác như thơng số mạng (hình 2.8). Yếu tố chủ chốt trong phương pháp là sự phản hồi trong q trình chính xác hóa, giữa thay đổi các thông số cấu trúc, thay đổi vị trí cường độ khảo sát đến sự chồng chập cục bộ của các đỉnh nhiễu xạ.
Cấu trúc, kích thước và ứng suất của các mẫu sử dụng trong Luận án được phân tích bằng phương pháp Rietveld qua phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên nhiễu xạ kế Bruker D8 Advance (hình 2.9) tại phịng Phịng thí nghiệm Hóa Luyện kim Đất hiếm, Viện nghiên cứu Hóa học và khoa học vật liệu Đông Paris (Institut de Chimie et des Materiaux de Paris East (CMTR-ICMPE) và nhiễu xạ kế SIEMENS D5000 ở nhiệt
độ phòng với bức xạ Cu-kα (λ = 1.5406 Ǻ) tại Viện Khoa học vật liệu (VKHVL), Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt nam (VHLKH&CNVN). Các mẫu phân tích được quét chậm với khoảng góc 2θ từ 20 đến 90O, bước đo 0.015O, thời gian lấy tín hiệu trên mỗi bước đo là 12s tại nhiệt độ phịng.
Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ Bruker D8 Advance.