Quá trình tìm kiếm vật liệu mới tiên tiến đã thu hút được sự quan tâm của các nhà luyện kim và các nhà khoa học vật liệu trong nhiều thế kỷ qua. Các nghiên cứu khoa học trong vài thập kỷ qua đã liên tục được tập trung theo mục tiêu cải thiện tính chất và hiệu suất của vật liệu. Các đặc tính về cơ học, hóa học, và tính chất vật lý của vật liệu đã được cải tiến đáng kể bằng phương pháp hợp kim hóa, thay đổi thành phần hóa học, thay đổi điều kiện chế tạo thơng qua q trình xử lý nhiệt, cơ học … Một số vật liệu đặc biệt chẳng hạn như vật liệu vơ định hình, giả tinh thể, vật liệu nano tinh thể và vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, đã được tổng hợp thành công.
Vật liệu tiên tiến được định nghĩa là các vật liệu được thiết kế chế tạo để thể hiện một tính năng đặc biệt cho nhu cầu sử dụng cụ thể. Hiện nay các vật liệu tiên tiến đã có mặt ở hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống từ chăm sóc sức khoẻ (vật liệu dẫn thuốc, thực phẩm chức năng, mĩ phẩm), xử lí mơi trường (vật liệu lọc nước, vật liệu nhận biết chất độc hữu cơ trong thực phẩm), chuyển hố và tích trữ năng lượng (pin mặt trời, pin lithium, đèn LED) tới truyền thông (sợi quang, laser). Gần đây với sự phát triển vượt bậc của công nghệ Nano, cơng nghệ thiết kế và chế tạo các vật liệu kích thước nano, vai trị của các vật liệu tiên tiến kích thước nano trong cuộc sống càng trở lên quan trọng. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng, cấu trúc và cấu tạo của vật liệu tiên tiến có thể được điều khiển tốt hơn dưới các điều kiện xử lý không cân bằng (hoặc xa điều kiện cân bằng) [86]. Đó cũng chính là ngun nhân dẫn đến sự phát triển của một số kỹ thuật chế tạo dưới điều kiện không cân bằng trong nửa sau của thế kỷ XX. Trong số đó, có thể đề cập một số nhóm phương pháp như phun băng nguội nhanh [86-89], hợp kim cơ [90, 91], plasma [86, 92], lắng đọng pha hơi [86, 93], và bốc bay [86, 94]. Các nỗ lực nghiên cứu được thể hiện qua số lượng các công bố hàng năm ngày càng tăng cũng như số lượng các hội nghị nghiên cứu khoa học dành cho các chủ đề này.
Một trong những kỹ thuật chế tạo dưới điều kiện không cân bằng tiêu biểu là phương pháp hợp kim cơ học (Mechanical Alloying-MA). Đây là kỹ thuật xử lý bột
cho phép tạo ra vật liệu đồng nhất từ những bột thành phần ban đầu được trộn lẫn với nhau. John Benjamin và các cộng sự của ơng ở Phịng thí nghiệm Paul D. Merica, Cơng ty quốc tế Nickel (INCO) đã phát triển kỹ thuật này vào năm 1966. Đây là kết quả của một thời gian dài nghiên cứu để tạo ra siêu hợp kim (superalloy) nền Ni cho những ứng dụng trong tua-bin khí với tính năng được kết hợp từ khả năng chịu nhiệt độ cao của các hạt oxit phân tán và độ bền cơ học lớn của gốc gamma (gamma-prime precipitate - pha kết tủa Ni3Al và/ hoặc Ni3Ti). Dạng hợp kim này về sau được gọi một tên chung là hợp kim ODS (Oxide-Dispersion-Strengthened), tạm dịch là hợp kim phân tán hạt o-xit độ bền cao. Cả hai đặc tính chống chịu ăn mịn và oxy hóa đều có được trong một vật liệu nếu được hợp kim hóa trong điều kiện phù hợp. Từ những kết quả nghiên cứu, Benjamin [95-97] đã tóm lược lại những hiểu biết cơ bản về kỹ thuật này và xây dựng nó thành một phương pháp chế tạo vật liệu tiên tiến phát triển như ngày nay.
Vào đầu những năm 1960, công ty INCO đã phát triển kỹ thuật chế tạo hợp kim Al có Graphite bằng việc tiêm các hạt Graphite phủ Ni vào trong bể Al bằng dịng khí nén Ar [95]. Cũng bằng kỹ thuật tương tự, họ cịn tìm cách phân tán các hạt oxit phủ Ni, chịu nhiệt cao vào hợp kim nền Ni để tạo hợp kim có đặc tính bền nhiệt. Mục đích tạo áo Ni bao phủ làm cho các hạt oxit không thấm ướt sẽ bị thấm ướt bởi hợp kim Ni-Cr và dễ phân tán vào nền hơn. Các thí nghiệm ban đầu sử dụng oxit Zr (Zirconia) phủ Ni và kết quả đã không thành công như mong đợi. Các phân tích kỹ sau này cho thấy lý do thất bại do nhà cung cấp đã cung cấp Ni phủ Zr chứ khơng phải Zr phủ Ni. Ngồi ra, lợi dụng phản ứng của Al với Ni là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, nhiệt năng tạo ra sẽ làm sạch bề mặt của Graphite và làm thấp năng lượng bề mặt nên người ta còn cho rằng việc phủ các hạt oxit với Al có thể là ý tưởng để tạo ra phản ứng tỏa nhiệt. Tuy nhiên, một lần nữa, kết quả lại thất bại [96].
Từ những thất bại đó, người ta đã chú ý đến quá trình nghiền bi đã được sử dụng trước đó dùng để phủ những pha cứng như Cacbit Vonfram (Tungsten Carbide) bằng một pha mềm như Co hay Ni. Hơn nữa, người ta cũng biết rằng, trong quá trình nghiền cơ, các hạt bột kim loại bị đứt gãy khi bị biến dạng dẻo nặng. Ngoài ra, việc sử dụng thêm những hóa chất đặc biệt có thể tạo ra các hạt bột mịn do việc ngăn ngừa quá trình gắn kết nguội và thúc đẩy quá trình đứt gãy của các hạt bột khi nghiền [97]. Từ tất cả những điều trên và lưu ý đến cả tính hoạt hóa của bột nguyên tố, Benjamin
quyết định tạo ra các hạt bột tổ hợp (composite) bằng cách sử dụng phương pháp MA thay cho các kỹ thuật trước đó với những chú ý sau:
- Sử dụng máy nghiền năng lượng cao để tăng cường biến dạng dẻo, thúc đẩy quá trình gắn kết nguội, và giảm thời gian xử lý.
- Sử dụng một hỗn hợp các nguyên tố và bột hợp kim mẹ (yếu tố sau là để giảm độ hoạt hóa của các ngun tố vì độ hoạt hóa của hợp kim hay hỗn hợp thấp hơn kim loại tinh khiết).
- Loại trừ tất cả các tác nhân hoạt hóa bề mặt có thể gây cháy bột mịn hay tạo tạp chất.
- Dựa vào tác động ảnh hưởng giữa hai quá trình gắn kết nguội và đứt gãy để tạo ra cấu trúc gồm các hạt bột mịn bên trong, nhưng cỡ hạt tổng thể bền vững. Phương pháp này đã tạo ra các hạt bột composite có tính chất giống như loại hợp kim TD (TD - Thoria Dispersed), một hợp kim nền Ni phân tán Thorium, được tổng hợp bằng một kỹ thuật tương đối phức tạp. Trên cơ sở thành công này, các thí nghiệm sau đó đã tạo ra hợp kim Ni-Cr-Al-Ti chứa các hạt Th mịn phân tán. Đây cũng là sản phẩm đầu tiên được chế tạo trên một hệ nghiền lắc nhỏ (shaker mill), tốc độ cao và sau đó trên một hệ nghiền bi khuấy (attritor mill), khởi nguồn của phương pháp MA như một phương pháp tạo ra các hợp kim ODS có các hạt oxit phân tán mịn, có độ bền cao trong cơng nghiệp [95-97] (hình 2.1). Quá trình này, Benjamin gọi là “nghiền/trộn” (milling/mixing), nhưng Mr. Ewan C. MacQueen, người đại diện cho phát minh này của INCO đã đặt tên là hợp kim cơ học (Mechanical Alloying - MA). Ông sử dụng thuật ngữ này trong phát minh đầu tiên của cơng ty mình, và đến giờ nó vẫn được sử dụng rộng rãi trong các tài liệu.
MA là một kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao, trong môi trường khô và được sử dụng để tạo ra những vật liệu có ý nghĩa trong khoa học và hữu dụng trong thương mại. Việc tạo ra pha vơ định hình (VĐH) bằng nghiền cơ thành công khi nghiền hỗn hợp liên kim loại Y-Co (năm 1981 [98]) và hệ Ni-Nb (năm 1983 [99]) từ hỗn hợp bột thành phần. Kể từ đó, đây được coi là phương pháp đầy tiềm năng để chế tạo vật liệu bằng kỹ thuật xử lý không cân bằng. Bắt đầu từ giữa năm 1980, một số lượng lớn các khảo sát tiến hành tổng hợp các pha bền và nửa bền bao gồm: dung dịch rắn bão hòa, các pha tinh thể, giả tinh thể và hợp kim VĐH [100, 101]. Ngồi ra, người ta cịn nhận thấy rằng: các hỗn hợp bột được nghiền cơ có thể tạo ra các phản ứng hóa học
như phản ứng tại nhiệt độ phịng hoặc ở những nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cần thiết để tạo ra các kim loại tinh khiết, nanocomposite, và nhiều loại vật liệu thương mại khác nhau [102, 103]. Chính vì các đặc tính đặc biệt, đơn giản nhưng hiệu quả mà kỹ thuật này đã được ứng dụng cho các vật liệu như kim loại, gốm, polymer và composite. Các đặc tính của phương pháp hợp kim cơ học bao gồm:
- Tạo ra được pha phân tán mịn là các hạt oxit trên nền pha kim loại - Mở rộng giới hạn dung dịch rắn bão hòa
- Làm mịn, làm nhỏ các hạt xuống cỡ nanô
- Tổng hợp những pha tinh thể, liên kim loại khác thường - Tạo các pha VĐH
- Hợp kim hóa các nguyên tố khó hợp kim - Tăng cường phản ứng hóa học ở nhiệt độ thấp - Chế tạo vật liệu ở các quy mô khác nhau
Máy nghiền bi tang trống Máy nghiền Simoloyer Máy nghiền khuấy trục dọc
Máy nghiền hành tinh Máy nghiền lắc
Nguyên lý của phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Hình 2.2. Mơ hình đơn giản của q trình nghiền và quá trình hình thành pha.
Trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao (MA) các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của mơi trường nghiền (bi, bình...) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimet tới nanomet. Cùng với q trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Mơ hình đơn giản của q trình nghiền được minh họa trên hình 2.2. Quá trình MA được xem như q trình động học cao, trong đó sự va chạm của mơi trường nghiền là tác nhân chính góp phần chuyển động năng từ công
cụ nghiền vào bột cần nghiền.
Quá trình MA thực sự bắt đầu bằng việc trộn các bột ở một tỉ phần xác định và nạp vào trong máy nghiền với bi nghiền. Hỗn hợp được nghiền trong thời gian đủ dài để tạo thành hỗn hợp (composite) các hạt bột tương ứng với tỉ phần danh định ban đầu. Bột sau khi nghiền có thể tiếp tục rắn hóa thành hình khối và xử lý nhiệt để thu được vi cấu trúc và tính chất mong muốn.
Q trình nghiền có thể được xem như q trình động học cao, trong đó va chạm của mơi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ cơng cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mơ tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng mb và vận tốc vb của bi là:
Ekin 1 2mb vb2 (2.1)
Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của mơi trường nghiền là thơng số đóng góp quan trọng trong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Ngoài ra, q trình nghiền cịn phụ thuộc vào nhiều thơng số khác như:
Loại vật liệu làm bình, bi nghiền Mơi trường nghiền
Nhiệt độ nghiền
Các chất hoạt động bề mặt Thời gian nghiền
Kích thước bình nghiền, loại và kích thước bi Tỉ lệ trọng lượng bi:bột.