vtđ)(đ Cườngđộ
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ
Hình 3.10 là kết quả đo đường cong từ trễ của các mẫu bột hợp kim Fe50Co50
theo thời gian nghiền khác nhau. Có thể quan sát thấy, tất cả các đường cong từ trễ có dáng diệu trơn tru tương đối giống nhau với giá trị HC, HR thấp, biểu hiện đường đo của một pha sắt từ mềm. Từ các đường từ trễ này, chúng tôi xác định các giá trị từ
độ bão hòa MS và lực kháng từ HC của các mẫu theo thời gian nghiền khác nhau như thể hiện trong bảng 3.5. 200 12 150 9 100 6 (e m u /g ) 50 3 00 0 -300 -200 -100 đ ộ -50 0,25 h 10 h T ừ 0,5 h 12 h -100 0,75 h 16 h 1 h 20 h -150 2 h 24 h 4 h 32 h -200 8 h -10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k Từ trường (Oe)
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe50Co50 với thời gian nghiền khác nhau.
Bảng 3.5. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe50Co50 tại 11k Oe theo thời gian nghiền.
Tnghiền 0,25h 0,5h 0,75h 1h 2h 4h 8h 10h 12h 16h 20h 24h 32h MS 177 176 178 175 181 188 196 200 202 187 172 163 160 (emu/g)
HC (Oe) 58 69 92 94 94 90 87 85 92 104 193 252 280
Khi thời gian nghiền tăng từ 0,5 giờ đến 12 giờ, từ độ MS tăng mạnh. Khi thời gian nghiền tiếp tục tăng trên 12 giờ, từ độ lại giảm (xem hình 3.11). Từ độ lớn nhất đạt được ~202 emu/g đối với mẫu nghiền trong 12 giờ (xem Bảng 3.5). Sự tăng của từ độ trong khoảng thời gian nghiền 12 giờ có thể liên quan đến qua trình phản ứng hợp kim (hợp kim hóa) giữa Fe và Co trong q trình nghiền năng lượng cao tạo thành pha Fe50Co50 như phân tích ở phần trên. Khi thời gian nghiền tiếp tục tăng trên 12 giờ, từ độ MS của mẫu lại giảm, có thể là do lúc này pha oxit (Fe, Co) bắt đầu hình thành nhiều hơn trong mẫu do q trình nghiền được thực hiện trong khơng khí. Trong các cơng bố trước đây [45, 49, 111], các tác giả đã cho rằng khi mẫu được nghiền trong mơi trường khí Argon, khơng có sự thay đổi đáng kể nào của MS, kể cả đối với các mẫu được nghiền trong thời gian dài. Về giá trị lực kháng từ, HC tăng mạnh trong
khoảng thời gian nghiền ban đầu (< 2 giờ), sau đó giảm nhẹ khi thời gian nghiền trong khoảng từ 2 đến 10 giờ và tăng trở lại khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ. Sự tăng HC trong khoảng thời gian nghiền ngắn có thể là kết quả của việc chuyển đổi từ pha tinh thể fcc sang hcp Co [112], việc giảm lực kháng từ trong 2 và 10 giờ nghiền có thể là do giảm kích thước hạt (phù hợp với mơ hình dị hướng ngẫu nhiên). Sự tăng của lực kháng từ ở thời gian nghiền trên 10 giờ có thể do một số nguyên nhân: ứng suất, tạp chất, sai hỏng, tương tác hạt, v.v trong vật liệu Fe50Co50 [113].
300200 250 200 250 MS (e m u/ g ) 190 HC 200 180 S 150 M 170 160 100 150 FC50 50 0 4 8 12 16 20 24 28 32 C H ( O e)
Thời gian nghiền (giờ)
Hình 3.11. Từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu hợp kim Fe50Co50
theo thời gian nghiền.
g )s M ( emu/ 240 FC50-10h FC50-32h 220 200 180 160 140 1200 5 10 15 20 25 30
Thời gian (ngày)
Hình 3.12. Độ ổn định từ độ bão hòa MS của mẫu FC50 được lưu giữ trong khơng khí
Các mẫu bột hợp Fe50Co50 sau khi nghiền 10 giờ và 32 giờ được bảo quản trong mơi trường khơng khí, ở nhiệt phịng. Từ độ bão hòa MS của các mẫu này được giám sát theo thời gian trong vòng 30 ngày. Như thể hiện trong hình 3.12, từ độ
MS của các mẫu gần như khơng thay đổi. Điều này có nghĩa là, bột hợp kim nano Fe50Co50 sau nghiền cơ năng lượng cao có khả năng chống oxy hóa tốt. Đây có thể là hệ quả của việc hình thành của một lớp oxit thụ động mỏng xung quanh các hạt bột nghiền trong q trình nghiền. Như vậy, có thể nói các hạt nano Fe50Co50 ổn định khơng khí đã được chế tạo thành cơng bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
Giá trị từ độ bão hòa MS của mẫu hạt nano Fe50Co50 chế tạo được, mặc dù tương đối ổn định trong khơng khí, nhưng lại thay đổi theo thời gian nghiền và thấp hơn một chút so với mẫu khối và mẫu được nghiền trong mơi trường Ar. Ngun nhân được giải thích ở trên là do hình thành lớp oxit thụ động trên bề mặt hạt trong quá trình nghiền. Để làm sáng tỏ pha oxit này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát giản đồ XRD một cách kỹ lưỡng đối với mẫu Fe50Co50 được nghiền trong khơng khí. Hình 3.13 là giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ được quét phổ với thời gian giữ trên mỗi bước đo là 60s/0.015O (các phép đo XRD thông thường được đo từ 1-11s). Tốc độ quét chậm cho phép có thể ghi nhận được các đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất nhỏ của một pha tinh thể nào đó nếu có.
Cường độ (đ vtđ)
Fe3O4 (311) (440)
(511)35 40 45 50 55 60 35 40 45 50 55 60
30 40 50 60 70 80 90
Góc 2 (độ)
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ.
Hình nhỏ chèn bên trong phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.
Như thể hiện trong hình 3.13, mẫu XRD được quét chậm cho thấy rõ ràng sự có mặt của pha thứ hai, bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ mạnh và sắc nét của pha Fe-bcc trong mẫu nghiền Fe50Co50. Phân tích định tính pha cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ của pha lạ với cường độ yếu này tương ứng với pha lập phương tâm mặt Fe3O4 (PDF 65-
3107) [114] (khơng có đỉnh nào ứng với pha tinh thể oxit Co). Việc phát hiện pha thứ hai với cường độ rất nhỏ ở đây là nhờ tốc độ quét rất chậm với thời gian giữ trên mối
bước đo là 60s, trong khi đó thơng thường tốc độ qt để ghi nhận giản đồ XRD được sử dụng là 1-11s. Ngoài ra, một lượng nhỏ oxy cũng được tìm thấy qua phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) trong các mẫu bột sau nghiền, minh chứng thêm việc pha oxit Fe3O4 đã hình thành trong mẫu. Pha oxit thụ động hình thành như vậy là nguyên nhân các hạt từ bền trong môi trường khơng khí, có giá trị từ độ thấp hơn và đó cũng là lý do tại sao càng tăng thời gian nghiền, từ độ MS càng giảm.