1.1.2.1. Giản đồ pha vật liệu Fe-Co
Đối với các vật liệu kim loại, các thơng số vi cấu trúc có mối liên quan chặt chẽ đến tính chất từ, tính chất cơ học, vật lý của vật liệu. Giản đồ pha của Fe-Co được thể hiện trên hình 1.3.
Một điều dễ dàng nhận thấy trên giản đồ pha Fe-Co có thể tạo thành dạng dung dịch rắn với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc- ) với khoảng phân bố nồng độ khá rộng ở nhiệt độ thấp. Tại nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc- ). Tại nhiệt độ dưới 730oC, vật liệu có cấu trúc trật tự lập phương tâm khối (bcc- 2) kiểu dạng cấu trúc CsCl2
a
Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.
Trong cấu trúc bcc của Fe-Co (hình 1.4), thơng số mạng a được tính theo cơng thức [26]
a = 0,28236 + 6,4514 x 10-5 [at% Fe] (nm) (1.5) a 2 = 0,28250 + 6,4231 x 10-5 [at% Fe] (nm) (1.6)
Ở nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc- , khi đó thơng số mạng được tính bởi cơng thức:
a = 0,35438 + 1,0233 x 10-4 [at% Fe] (nm) (1.7)
Hệ hai nguyên Fe-Co đã được nghiên cứu bởi Ellis và Greiner [27], Normanton và cộng sự [28] và Ohnuma và cộng sự [26] đã mơ tả cụ thể hơn về q trình nhiệt động học của hệ hợp kim này. Ellis và Greiner [27] đã đưa ra giá trị chính xác của nhiệt độ chuyển pha trật tự và bất trật tự trong hệ Fe-Co là 731oC. Phản ứng chuyển pha trong hệ Fe-Co xảy ra rất nhanh, do đó tốc độ làm nguội yêu cầu không thể đạt được ở quy mô công nghiệp. Clegg and Buckley [29] đã tính tốn giá trị tốc độ làm nguội yêu cầu phải lớn hơn 4000oC/giây đối với mẫu có bề dày 700 m. Các tác giả này đã tìm ra 2 cơ chế đặc biệt của chuyển pha bất trật tự - trật tự trong hệ Fe-Co:
- Giai đoạn từ trên 500oC xuống đến 430 oC, quá trình đồng nhất pha trật tự bởi hịa trộn của các vùng khác pha
- Giai đoạn giữa 260 oC đến khoảng 430 oC, các tác giả quan sát sự phát triển của mầm và các biên hạt của cấu trúc trật tự.
1.1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe-Co
Các hợp kim Fe-Co với cấu trúc bcc là vật liệu từ mềm tiêu biểu với giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong các hợp kim từ 2 pha hiện nay (hình 1.5), giá trị từ thẩm cao, tổn hao từ trễ thấp tại vùng tần số cao… [30]. Giá trị mômen từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co đạt giá trị tối đa tương ứng với hàm lượng Co khoảng 35%. Các đặc tính từ tính khác của vật liệu Fe-Co như giá trị từ thẩm (hình 1.6) cũng thay đổi theo tỷ phần Fe/Co. Đó cũng là một trong những lý do khiến hạt nano Fe-Co đã thu hút sự quan tâm đáng kể của các nhà nghiên cứu.
Hình 1.5. Đồ thị Slater-Pauling biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử theo
hợp phần của các hợp kim kim loại chuyển tiếp [31]
Hình 1.6. Độ từ thẩm ban đầu0 và độ từ thẩm cực đại của vật liệu Fe-Co,
1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co
Hệ hợp kim Fe-Co có thể được tổng hợp bằng các phương pháp vật lý và hóa học khác nhau [26-31]. Các phương pháp hóa học đã cơng bố bao gồm phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp khử và phương pháp polyol. Phương pháp khử là phương pháp hóa học đầu tiên có thể tổng hợp các hạt đơn phân tán Fe-Co trong dung môi. Lần đầu tiên, trong [32], các tác giả đã công bố Fe-Co/Fe3O4 cấu trúc lõi/vỏ đã được tổng hợp thông qua khuếch tán bề mặt và khử các hạt CoFe2O4/Fe. Các hạt nano đơn phân tán Fe-Co với kích thước hạt trung bình là 10 nm được tổng hợp bằng cách cho FeCl2 và CoCl2 trong diphenyl ether, với n-butyllithium làm chất khử và axit oleic làm chất hoạt động bề mặt đã được trình bày trong TLTK [33]. Trong một số nghiên cứu gần đây cho thấy hợp kim Fe-Co với các hình dạng khác nhau đã được tổng hợp bằng phương pháp khử nhiệt lỏng. Hình thái của các hợp kim Fe-Co được quyết định bởi tỷ lệ ferrum và coban (Fe/Co = 3/7, 5/5, 7/3) và từ độ bão hòa của các hợp kim tăng tỷ lệ thuận với việc tăng tỷ lệ Fe [34].
Thuận tiện hơn, trong TLTK [35], các hạt hợp kim Fe-Co được tạo ra bằng cách phân hủy nhiệt đồng thời Fe(CO)5 và Co2(CO)8 trong dung môi 1,2-dichlorobenzen (C6H4Cl2) hoặc phân hủy của Fe(CO)5 và kim loại hữu cơ Co(N(SiMe3)2)2 trong mơi trường khí H2 với áp suất 3 bar [36]. Các hạt Fe-Co thu được có kích thước khá đồng đều cỡ 15 nm và có tỷ số nguyên tử ~ Fe60/Co40. Từ độ bão hòa thu được cỡ 160 ~ 180 emu/g. Vật liệu thu được có cấu trúc khơng tuần hồn và một vài lớp nguyên tử bề mặt bị oxi hóa. Các nghiên cứu đã cho thấy cấu trúc giả bền Fe-Co sẽ dễ dàng chuyển đổi thành cấu trúc lập phương tâm khối bcc bằng kích thích chùm tia điện tử hoặc làm gia nhiệt trong mơi trường khí Ar ở 500°C. Sau q trình ủ, từ độ bão hịa đạt mức 220 emu/g. Trong một công bố khác [37], Tzitzios và cộng sự đã tổng hợp Fe-Co từ Fe(Co)5 và Co2(CO)8 trong dầu parafin có chứa axit oleic và oleylamin cũng bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Sản phẩm thu được có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc), kích thước 8-10 nm với từ độ bão hòa khoảng 111,6 emu/g. TLTK [38] đưa ra cách chế tạo hạt nano Fe-Co bằng phương pháp đồng kết tủa các ion Co và Fe với thành phần Fe/Co:1/1, các hạt được xử lý nhiệt ở 850°C trong dịng kali bromide nhằm gia tăng kích thước hạt. Các hạt Fe-Co hình cầu hoặc hình dạng dài với kích thước hạt khoảng 30 đến 200 nm thu được bằng cách giảm đến nhiệt độ 360 và 400°C trong mơi trường khí hidro. Một nghiên cứu gần đây cho thấy các hạt nano hợp kim
Fe-Co đã được tổng hợp bằng hai phương pháp đồng kết tủa (co- precipitation) trực tiếp muối clorua của sắt-coban và tẩm ướt (wet impregnation) các muối tiền chất axetat của sắt-coban trên cacbon. Phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt nano hợp kim là 23 nm và phương pháp tẩm ướt cho kích thước hạt nano hợp kim là 13 nm. Các kết quả cho thấy hạt nano Fe-Co nhỏ hơn (13 nm) dễ bị oxy hóa khi lấy mẫu thụ động ở nhiệt độ phòng trong khi các hạt nano lớn hơn được tạo ra bởi đồng kết tủa có khả năng chống oxy hóa ở cùng điều kiện. Các hạt nano Fe-Co có kích thước như vậy có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu, vi điện tử, xúc tác và y học [39].
Polyol cũng một phương pháp hóa học khác được sử dụng để tổng hợp các hạt Fe-Co bằng cách khử các muối kim loại hịa tan trong dung dịch có chứa rượu đa chức. Quá trình tổng hợp vật liệu Fe-Co bằng phương pháp polyol trong hầu hết các nghiên cứu [35-37] đều chọn ethylene glycol làm dung mơi, có vai trị như một tác nhân khử ion kim loại trong môi trường kiềm. Zamanpour và cộng sự [40] đã tổng hợp được Fe-Co bằng phương pháp polyol đi từ sắt clorua, coban axetat và natri hidroxit được trộn với nhau trong ethylen glycol. Kết quả thu được là hệ hạt có kích thước trong khoảng 20 – 30 nm với từ độ bão hòa đạt được là 221 emu/g. Tuy nhiên khối lượng sản phẩm đạt được rất hạn chế, chỉ với khoảng trên 2 gram cho mỗi thí nghiệm. Chaubey và cộng sự [41] đã dùng phương pháp Polyol khử đồng thời Fe(III) acetylacetonate (Fe(acac)3) và Co(II) acetylacetonate (Co(acac)2) trong dung môi chứa chất hoạt động bề mặt và 1,2-hexadecanediol (C16H34O2) trong mơi trường khí hỗn hợp 93% Ar + 7% H2 tại 300°C để chế tạo các hạt nano Fe-Co. Giá trị từ độ bão hòa của vật liệu Fe-Co thu được tương ứng là 207 và 129 emu/g với kích thước 20 nm và 10 nm. Gần tương tự như TLTK [41], trong TLTK [42] các hạt Fe-Co sau khi tổng hợp được bọc thêm 1 lớp vỏ cacbon bằng phương pháp bốc bay hóa học (CVD) nhằm bảo vệ chống oxi hóa. Nhờ vậy mà từ độ bão hòa đạt tới 230 emu/g sau khi chế tạo. Vật liệu thu được là các hạt từ Fe-Co có kích thước 7 nm, bền vững về mặt từ tính với từ độ bão hòa cỡ 215 emu/g trong thời gian 1 tháng bảo quản ở điều kiện khơng khí thơng thường. Ngồi ra, trong TLTK [43, 44] vật liệu nano Fe-Co được đưa về phân tán trong dung môi bằng cách sử dụng phospholipid-poly (ethylene glycol - C2H6O2) nhằm ứng dụng trong các nghiên cứu tăng cường độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân. Trong mục tiêu ứng dụng này, vật liệu còn
được bọc thêm lớp vỏ bảo vệ Au hoặc Ag bằng phương pháp phún xạ.
So với các phương pháp hóa học thì các phương pháp vật lý như phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay laser hay plasma, nghiền cơ năng lượng cao có ưu điểm vượt trội hơn rất nhiều bởi chi phí đầu vào thấp, q trình thực hiện đơn giản, khối lượng sản phẩm thu được lớn và thời gian tổng hợp nhanh [45]. Tuy nhiên, các phương pháp vật lý như phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay laser hay plasma chỉ thích hợp cho đối tượng nghiên cứu là màng mỏng, còn để chế tạo vật liệu Fe-Co dạng bột, phương pháp nghiền cơ, đặc biệt là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao vẫn là phương pháp phổ biến và hiệu quả nhất tính cho đến thời điểm hiện nay bởi chi phí đầu vào thấp, q trình thực hiện đơn giản, khối lượng sản phẩm thu được lớn chỉ trong một khoảng thời gian ngắn [46].
Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều cơng bố về việc tổng hợp hạt nano Fe-Co bằng phương pháp nghiền đi từ các bột nguyên tố thành phần. Hầu hết các nghiên cứu này được thực hiện trong mơi trường khí bảo vệ như Argon nhằm tránh hiện tượng ơxi hóa sản phẩm sau khi nghiền.
240 40 M S 220 HC 30 (e m u/ g) 200 20 (O e) S C M 180 H 10 160 0 20 40 60 80 % nguyên tử Co (%)
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ vào hàm lượng Co đối với
bột hợp kim Fe-Co chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ [47]
Kim và cộng sự [47] tổng hợp Fe100-xCox (x= 20, 30, 50 và 80) bằng phương pháp hợp kim cơ dùng máy nghiền bình quay theo chiều ngang, tỉ lệ bi/bột = 50/1,
thời gian nghiền đối với mỗi mẫu là 100 giờ (hình 1.7). Kết quả cho thấy pha Fe-Co hình thành sau 10 giờ nghiền với kích thước hạt trong khoảng 10-15 nm và giá trị từ độ bão hòa (MS) cao nhất, lực kháng từ nhỏ nhất thu được cho thành phần chứa 30% Co. Ngược lại, khi tỉ phần Co cao sẽ dẫn đến giảm MS và tăng lực kháng từ HC. Trong nghiên cứu mới đây [48], các hạt nano từ tính Fe-Co với kích thước trong khoảng 11,5-37,2 nm được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bi. Độ từ hóa bão hịa và lực kháng từ cực đại thu được là 172 Am2/kg đối với các hạt nano có kích thước trung bình là 37,2 nm và 19,4 mT đối với các hạt nano có kích thước trung bình là 13,3 nm.
Zeleňásková và cộng sự [49] tổng hợp bột hợp kim Fe100-xCox (x = 30, 45, 50, 60) bằng cách sử dụng máy nghiền hành tinh năng lượng cao (RETSCH PM4000) với bình và bi bằng thép, tốc độ nghiền là 180 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột là 15/1 và thời gian nghiền 30 giờ. Thông số mạng, từ độ bão hịa và lực kháng từ được phân tích theo nồng độ Co. Các tác giả cũng nhận thấy trong điều kiện tổng hợp này vẫn thu được đơn pha Fe-Co với kích thước hạt trung bình 10 nm và giá trị MS cũng đạt cực đại với thành phần Fe70Co30 và thấp nhất cho thành phần Fe50Co50. Khảo sát Mössbauer cũng được thực hiện để khẳng định những kết quả khảo sát cấu trúc bằng XRD. Tuy nhiên, sự phụ thuộc của HC vào lượng Co thay thế chưa được công bố.
Poudyal và cộng sự [50] đã công bố kết quả tổng hợp Fe100-xCox (x = 20, 35, 50, 60) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong mơi trường Ar và tính chất từ của chúng. Thiết bị nghiền được dùng là thiết bị nghiền SPEX 8000M với bình và bi bằng thép loại 400C, tỉ lệ bi/bột là 20/1 và thời gian nghiền thay đổi từ 0,5 giờ - 20 giờ. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy ở tất cả các hợp phần thì đều có sự biến mất của vạch hcp-Co sau 3 giờ nghiền. Các sản phẩm thu được có cấu trúc bcc-Fe. Sau 5 giờ nghiền, giá trị MS của bột hợp kim Fe100-xCox với x = 20, 35, 50 và 60 tương ứng là 232, 240, 236 và 224 emu/g. Như vậy giá trị MS cao nhất nhận được với hợp kim có thành phần Fe65Co35. Giá trị lực kháng từ tăng lên cùng với sự tăng hàm lượng Co và nằm trong khoảng 80 đến 115 Oe tương ứng với các mẫu Fe80Co20 và Fe40Co60.
Như vậy, cho tới thời điểm này các công bố đều chỉ ra rằng tỉ phần Fe/Co cùng với các điều kiện thực nghiệm có ảnh hưởng lớn tới tính chất từ của hợp kim Fe-Co. Khi lượng Co thay thế cho sắt quá lớn (x ≥ 80) thì MS suy giảm mạnh, trong khi đó HC tăng. Ảnh hưởng của các tham số công nghệ như tỉ lệ bi/bột, tốc độ, thời gian nghiền, tỷ lệ Fe/Co, môi trường khử tới việc tổng hợp hệ Fe-Co, cũng như chế độ xử
lý nhiệt sau khi nghiền cũng đã được quan tâm nghiên cứu nhằm tìm điều kiện tối ưu cho q trình.
Ngồi phương pháp sử dụng bột kim loại Fe, Co, A. Azizi và cộng sự [51] đã sử dụng Fe2O3 và Co3O4 làm nguyên liệu đầu vào. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp với khử oxi trong hỗn hợp bằng khí H2, để khử hoàn toàn hàm lượng oxi, đã sử dụng kết hợp với một quy trình hóa học khá phức tạp: đầu tiên sử dụng NaCl nghiền cùng hỗn hợp oxít theo tỷ lệ 4/1, sản phẩm sau nghiền được phân tán trong hexan, sau đó dung dịch này được khuấy đến khi tạo được dạng sol. Sol sau đó được ủ trong mơi trường H2+Ar (9/1) tại nhiệt độ 650- 750oC trong 1 giờ. Bột thu được sau quá trình khử được rửa nhiều lần trong nước khử ion rồi sấy khô thu được sản phẩm cuối cùng là Fe0,67Co0,33. Kết quả nhiễu xạ cho thấy mẫu thu được là đơn pha khi nhiệt độ khử đạt 750oC đối vơi mẫu khử trực tiếp và 650oC đối với mẫu kết hợp NaCl và hexan. Sử dụng NaCl và NaCl+hexan thêm vào trong quá trình chế tạo đã làm giảm q trình tăng kích thước hạt trong q trình khử, đồng thời sự phân tán trong môi trường NaCl cũng làm gia tăng hiệu suất của quá trình khử và kết quả thu được là giá trị MS tăng từ 182 lên 216 emu/g. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co và kết quả tiêu biểu được tổng hợp trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co.
TT Tác giả Phương pháp Môi D MS TL
chế tạo trường (nm) (emu/g) TK
1 J. Li và cộng sự PP. khử Dung môi 10 - [32]
2 Y. Wang và cộng sự PP. khử Dung môi 10 181-192 [33] 3 Y. Cheng và cộng sự PP. khử Dung môi - 192-201 [34] 4 A. Hütten và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 5 150 [35] 5 C. Desvaux và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 15 160-180 [36] 6 V. Tzitzios và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 8-10 111 [37] 7 M. Kishimoto và cộng sự Đồng kết tủa Dung môi 30-200 150 [38] 8 S. Koutsopoulos và cộng sự Đồng kết tủa Dung môi 13-23 - [39] 9 M. Zamanpour và cộng sự Polyol Dung môi 20-30 221 [40]