vtđ)(đ Cườngđộ
3.4.3. Đặc trưng tính chất theo chế độ ủ nhiệt.
Cũng giống như mẫu Fe50Co50, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của bột hợp kim Fe65Co35 sau nghiền. Nghiên cứu của chúng tơi tập trung vào 2 mẫu tiêu biểu có thời gian nghiền là 10 giờ và 32 giờ với giá trị từ độ MS lần lượt là 205 emu/g và 170 emu/g. Các mẫu này được ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 đến 800OC trong môi trường khí H2 (5%) + Ar thổi qua. Thời gian ủ nhiệt được giữ khơng đổi là 1 giờ.
Hình 3.30 trình bày giản đồ XRD của mẫu nghiền FC35-10h được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 500, 600 và 700oC (kí hiệu là FC35-10h-500, FC35-10h-600, FC35-10h-700). Một điều quan sát thấy rõ các đỉnh đặc trưng của pha Fe3O4 giảm dần khi nhiệt độ ủ tăng và biến mất hoàn toàn ở nhiệt độ 700oC. Điều đó có nghĩa là pha Fe3O4 bị khử bởi trong mơi trường ủ nhiệt có hydro. Đồng thời, khi nhiệt độ ủ tăng, chiều rộng nửa bề rộng vạch phổ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha Fe65Co35
giảm. Kết quả này cho thấy có sự lớn lên về kích thước tinh thể và giảm ứng suất nội khi tăng nhiệt độ ủ [47, 113].
Chúng tơi đã tiến hành phân tích Rietveld cho tất cả các giản đồ XRD của các mẫu thu được để xác định kích thước tinh thể trung bình và hằng số mạng. Kết quả phân tích được ghi lại trong Bảng 3.1. Kết quả này cho thấy kích thước tinh thể trung bình và hằng số mạng thay đổi theo nhiệt độ ủ, và phù hợp với các nghiên cứu trong tài liệu [49, 110, 121]. * - Fe3O4 vt ) đđ ( đ ộ FC35-10h-700 C ư ờ n g * * FC35-10h-600 FC35-10h-500 40 50 60 70 80 Góc 2 (độ) vt ) đđ ( đ ộ C ư ờ n g FC35-32h-800 FC35-32h-700 FC35-32h-600 FC35-32h-500 FC35-32h-400 sau nghiền 40 50 60 70 80 Góc 2 (độ)
Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu FC35-
FC35-10h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. 32h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Tương tự với mẫu 10 giờ, mẫu bột Fe65Co35 nghiền 32 giờ sau đó ủ nhiệt cũng thể hiện sự thay đổi pha tinh thể tương tự (xem hình 3.31). Có thể quan sát thấy cường độ các đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể bcc tăng và bề rộng nửa vạch phổ giảm dần khi
nhiệt độ ủ tăng. Kết quả này có thể là do sự phát triển của kích thước tinh thể với nhiệt độ cũng như sự giảm ứng suất nội [47, 111, 121]. Chúng tôi đã quan sát thấy tốc độ phát triển của kích thước tinh thể khơng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ, cụ thể kích thước tăng mạnh khi nhiệt độ ủ lên tới 700oC và tăng ít hơn khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ (Bảng 3.11).
Hình 3.32. Phổ EDX (a) và ảnh FESEM (b) của mẫu Fe65Co35 nghiền 10 giờ
và ủ nhiệt ở 700oC. Đỉnh C do ảnh hưởng của đế carbon.
Từ hình 3.20, khơng quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha oxit sắt hoặc oxit coban. Nhưng kết quả EDX của mẫu FC35-32h sau đó ủ nhiệt ở 700oC trong hình 3.32 cho thấy có một tỷ lệ nhỏ oxy (3-4%) ngồi pha chính bcc- Fe65Co35 với tỷ lệ trung bình Fe/Co là 65,2/34,8. Ảnh FESEM (Hình 3.32b) của mẫu bột được nghiền trong 32 giờ và ủ ở 700°C cho thấy sự kết tụ mạnh của các hạt có kích thước nano (~ 50 nm) thành các hạt lớn hơn. So với kích thước tinh thể trung bình tính từ số liệu XRD, kích thước hạt xác định từ ảnh FESEM là khá phù hợp.
Bảng 3.11. Thông số từ của một số mẫu bột hợp kim nano Fe65Co35
chế tạo bằng nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt. Tên mẫu Nhiệt độ ủ (o
C) HC (Oe) MS (emu/g) DXRD (nm) FC35-32h 255 165 6,7 FC35-32h-400 400oC 79 187 14,4 FC35-32h-500 500oC 60 197 19,1 FC35-32h-600 600oC 20 218 26,1 FC35-32h-700 700oC 27 220 43,1 FC35-32h-800 800oC 36 221 46,1 FC35-10h 58 205 6,8 FC35-10h-500 500oC 27 217 30 FC35-10h-600 600oC 34 222 35 FC35-10h-700 700o C 35 220 39,7
230225 225 (e m u/ g) 220 215 S M 210 205 200 500 600 700 Nhiệt độ ủ (OC) Hình 3.33. Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ.
220210 210 (e m u/ g) 200 190 S M 180 170 160 400 500 600 700 800 28 Nhiệt độ nung (OC)
Hình 3.34. Từ độ MS theo nhiệt độ ủ của
các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 32 giờ. Hình 3.33 thể hiện sự thay đổi từ độ MS của Fe65Co35 nghiền 10 giờ được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Có thế thấy rằng, MS của tất cả các mẫu ủ tăng lên so với mẫu chưa ủ. Chúng tôi cho rằng sự tăng MS là do giảm pha oxit (xem hình 3.30) cũng như sự phát triển của kích thước hạt (xem Bảng 3.11). Kết quả này phù hợp với kết quả đã được công bố [115]. Tuy nhiên, cũng có thể thấy trong hình 3.33, MS của tất cả các mẫu bị ủ vẫn có giá trị nhỏ hơn mẫu khối cùng thành phần. Nguyên nhân có thể là do khơng hồn tồn khử hết được oxy trên bề mặt hạt và/hoặc do hiệu ứng dị hướng bề mặt [113]. Tương tự như vậy với mẫu nghiền 32 giờ ủ nhiệt, MS đã tăng mạnh từ 165 emu/g lên tới 220 emu/g (Hình 3.34 và Bảng 3.11). Sự tăng độ từ hóa như vậy cũng được cho là hệ quả của việc giảm lớp oxit xung quanh các hạt và sự phát triển hạt tinh thể. Quy luật này cũng giống như khi nghiên cứu về hợp phần Fe50Co50 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ.
(O e) C H 60 55 50 45 40 35 500 600 700 Nhiệt độ nung (OC) 250 200 (O e) 150 C H 100 50 0 28 400 500 600 700 800 Nhiệt độ nung (OC) Hình 3.35. Lực kháng từ HC phụ thuộc Hình 3.36. Lực kháng từ HC phụ
nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu trong 10 giờ. Fe65Co35 nghiền trong 32 giờ.
Như quan sát thấy trong hình 3.35 và 3.36, HC của mẫu nghiền 10 giờ tăng, trong khi đó mẫu 32 giờ lại giảm mạnh khi nhiệt độ ủ tăng. Các giá trị HC theo nhiệt độ ủ được trình bày trong Bảng 3.11. Có thể thấy quy luật HC tăng giảm của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 phụ thuộc vào cả thời gian nghiền và nhiệt độ ủ (xem Bảng 3.11). Xu hướng thay đổi của HC với nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 trong thí nghiệm này khác với cơng bố trước đây của chúng tôi trong [121] nhưng tương tự với mẫu Fe50Co50 trong [118]. Nguyên nhân có thể là do sự khác biệt về thời gian nghiền trước khi ủ tạo ra bột hợp kim với các đặc tính khác nhau như biến dạng, khuyết tật và oxy hóa. Khi nhiệt độ tăng, tương tác giữa các hạt tăng. Khi tương tác giữa các hạt tăng dẫn đến giá trị HC giảm [113].
Độ ổn định tính chất từ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ và ủ nhiệt ở 700oC đã được khảo sát. Như thể hiện trong hình 3.37, giá trị MS của các mẫu hầu như khơng thay đổi sau ít nhất 120 ngày để trong khơng khí. Điều này có nghĩa là, mẫu bột nghiền sau ủ nhiệt có khả năng chống oxy hóa mạnh mẽ. Độ ổn định từ hóa của bột Fe65Co35 được ủ tương đương trong công bố Abbasa et al. [122] và tốt hơn so với kết quả của tác giả Tzitzios [37]. Kết quả này càng củng cố giả thuyết về sự tồn tại lớp oxit mỏng xung quanh các hạt trong các hợp phần khác nhau đã trình bày ở trên.
100 120
Hình 3.37. Từ độ bão hòa MS theo thời gian bảo quản trong khơng
khí của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ và mẫu ủ nhiệt ở 700oC.
Kết luận
Bột hợp kim nano Fe65Co35 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ bột Fe và Co trong mơi trường khơng khí. Giá trị từ độ thu được cao nhất trong mẫu nghiền 10 giờ và trong mẫu sau đó ủ nhiệt lần lượt là
205 emu/g và 220 emu/g. Ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Fe65Co35 sau khi nghiền đã được khảo sát và phân tích. Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Pha hợp kim Fe65Co35 đã hoàn toàn được tạo thành bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao đơn giản. Kích thước tinh thể trung bình của hạt nano Fe65Co35
thay đổi nhanh trong 2 giờ nghiền đầu và sau đó thay đổi chậm hơn khi thời gian nghiền tiếp tục tăng. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu nghiền sau 8 giờ trong khoảng từ 6-12 nm. Đã tìm thấy pha oxit Fe-Co với hàm lượng nhỏ trong các mẫu nghiền.
-Từ độ bão hòa MS của các mẫu nghiền tăng khi thời gian nghiền trong khoảng < 10 giờ, sau đó giảm mạnh khi thời gian nghiền > 10 h. Sự tăng có thể liên quan đến phản ứng hợp kim giữa bột Fe và Co, trong khi đó sự giảm MS là do sự hình thành pha oxit (Fe, Co) trong quá trình nghiền. Lực kháng từ HC tăng mạnh trong giai đoạn đầu (< 2 giờ), giảm một chút trong giai đoạn giữa (2 - 10 giờ) và tăng trở lại trong giai đoạn thứ ba (> 10 giờ). Quy luật HC theo thời gian đã được lý giải chi tiết.
-Các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 nghiền sau khi ủ nhiệt có MS và HC thay đổi mạnh theo nhiệt độ ủ và phụ thuộc vào cả thời gian nghiền ban đầu. Từ độ bão hòa MS tăng lên đến 220 emu/g trong mẫu nghiền 10 giờ và ủ ở 500oC. Sự tăng MS là do kích thước tinh thể trung bình tăng và giảm pha oxit bề mặt. Cả bột hợp kim nano Fe65Co35 sau nghiền cơ và sau ủ nhiệt đều có từ độ MS ổn định và bền trong khơng khí.