vtđ)(đ Cườngđộ
3.3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên đặc trưng tính chất hệ vật liệu nano Fe50Co
Các mẫu hợp kim được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường mang trong mình nhiều ứng suất, khuyết tật, sai hỏng mạng. Ủ nhiệt mẫu sau khi nghiền là một cách để hoàn thiện vi cấu trúc, cũng như điều khiển cỡ hạt tinh thể, là các thông số ảnh hưởng mạnh lên tính chất từ của vật liệu. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ lên tính chất của vật liệu nano Fe50Co50 sau nghiền cơ năng lượng cao, chúng tôi tiến hành ủ nhiệt trong 1 giờ mẫu nghiền 10 giờ dưới dịng khí H2 (5%) + Ar ở các nhiệt độ khác nhau. Các mẫu sau nghiền FC50-10h và sau khi ủ
ở nhiệt độ 500, 600 và 700OC được ký hiệu lần lượt là FC50-10h, FC50-10h-500, FC50-10h-600, FC50-10h-700. Mục đích ủ nhiệt nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Fe50Co50 và xác định sự tồn tại của pha oxit trong bột nghiền cũng như sự thay đổi của pha này sau khi ủ. Ngoài ra, chúng tôi cũng đi nghiên cứu sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nhiệt độ trong mẫu Fe50Co50 ủ nhiệt. (110) 700OC bcc-FeCo 600OC đ) 500OC Fe3O4 vt 34 35 36 37 đ ộ( đ (200) (211) C ư ờn g 700OC 600OC 500OC 30 40 50 60 70 80 90 Góc 2 (độ)
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe50Co50 nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Hình nhỏ là hình phóng đại các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.
Hình 3.14 trình bày giản đồ XRD của các mẫu sau khi ủ nhiệt FC50-10h-500, FC50-10h-600 và FC50-10h-700. Có thể quan sát thấy rõ độ rộng nửa vạch phổ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha bcc-Fe50Co50 giảm dần, trong khi cường độ của các đỉnh nhiễu xạ tăng theo nhiệt độ ủ. Các đỉnh đặc trưng cho pha Fe3O4 giảm dần khi nhiệt độ ủ tăng lên và biến mất hoàn toàn ở 700OC (như thể hiện trong hình 3.14), minh chứng rõ ràng cho việc pha Fe3O4 bị khử bởi hydro.
XRD d (nm) 75 50 25 0 D XRD Ứng suất nội mẫu nghiền 27 500 600 700 Nhiệt độ ủ (OC) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Ứ ng su ất (% )
Hình 3.15. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu Fe50Co50
nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.15 minh họa sự thay đổi của kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của tất cả các mẫu theo nhiệt độ ủ. So với mẫu chưa ủ FC50-10h, kích thước tinh thể trung bình của tất cả các mẫu ủ được tăng lên trong khi ứng suất nội giảm theo nhiệt độ ủ. Kết quả này là phù hợp với nghiên cứu được công bố [47, 112, 115, 116].
Hình 3.16 là ảnh SEM của các mẫu FC50-10h và FC50-10h-700. Ảnh này cho thấy sự kết tụ mạnh mẽ của các hạt có kích thước nano thành các hạt có kích thước lớn hơn. Phân tích phổ EDS của các mẫu FC50-10h và FC50-10h-700 (vùng phân tích là hình chữ nhật màu đỏ trong hình 3.16) cho thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng của kim loại Fe và Co chiếm đa số trong khi tỉ lệ khối lượng oxy lại khá nhỏ (2,16% đối với FC50-10h và 0,3% đối với FC50-10h-700). Một tỷ lệ nhỏ oxy như vậy trong mẫu FC50-10h-700 dẫn đến lượng pha oxit cũng sẽ rất nhỏ và khơng quan sát thấy trên phổ XRD như trong hình 3.14.
FC50-10h FC50-10h-700
Hình 3.16. Ảnh SEM và phổ EDS tiêu biểu của mẫu FC50-10h và FC50-10h-700.
(a) (b)
Hình 3.17. Ảnh HRTEM tiêu biểu của FC50-10h (a) và FC50-10h-700 (b).
Hình nhỏ chèn bên trong là phổ SAED tương ứng.
Hình 3.17 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao HRTEM và phổ nhiễu xạ vùng lọc lựa (SAED) của hai mẫu FC50-10h và FC50-10h-700. Khảo sát ảnh trường sáng được thể hiện trong hình 3.17 (a), cho thấy kích thước hạt trung bình của mẫu FC50-10h có giá trị khoảng 15 nm trở lại. Kết quả này sự phù hợp với tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Phổ SAED (hình nhỏ được chèn trong
3.17 (a)) thể hiện phổ của pha bcc rời rạc ứng với các pha Fe50Co50 và các điểm nhiễu xạ của pha fcc yếu ứng với pha Fe3O4. Sau khi ủ ở 700OC, các hạt trở nên đồng đều hơn, lúc đó phổ SAED (như thể hiện trong hình 3.17 (b) khơng cịn thấy dấu hiệu của pha Fe3O4. Như vậy, kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ SAED đều cho thấy pha oxit Fe3O4 khơng cịn tồn tại trong mẫu FC50-10h-700.
Ms (emu/g) 225 22 0 215 210 20 5 20 0 195 MS 27 90 80 70 (emu/g) 60 C HC 50 H 40 500 600 700 Nhiệt độ nung (OC)
Hình 3.18. MS và HC của mẫu FC50-10h và ủ ở nhiệt độ 500, 600, 700OC. Hình 3.18 thể hiện sự thay đổi của từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu bột nghiền trong 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Như thể hiện trong hình này, MS đã tăng từ 200 emu/g (FC50-10h) lên tới 220 emu/g (FC50-10h-700). Sự tăng MS
trong các mẫu ủ nhiệt được cho là hệ quả của việc giảm pha oxit (xem hình 3.8) cũng như sự tăng trưởng của kích thước hạt (xem hình 3.9). Tuy nhiên, cũng có thể thấy trong hình 3.18, MS của tất cả các mẫu bột được ủ vẫn nhỏ hơn so với các mẫu khối. Sự khác biệt cũng có thể còn do một số nguyên nhân như hiệu ứng dị hướng bề mặt [112]. Trong một thí nghiệm khác, chúng tơi đã ủ nhiệt (cùng chế độ ủ nhiệt với mẫu ở trên) mẫu được nghiền trong 32 giờ với từ độ ban đầu MS ~160 emu/g [115]. Sau khi ủ, từ độ MS tăng lần lượt là 206 emu/g, 210 emu/g và 215 emu/g tương ứng với nhiệt độ ủ ở 500, 600 và 700OC. Như vậy, rõ ràng rằng sự thay đổi của MS theo nhiệt độ ủ khơng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà cịn vào cả thời gian nghiền ban đầu và mức độ oxy hóa của mẫu nghiền trước khi ủ.
Như thể hiện trong hình 3.18 và Bảng 3.6, lực kháng từ HC của các mẫu sau khi ủ nhỏ hơn so với mẫu sau khi nghiền. Như vậy, các giá trị HC của các mẫu bột đã được ủ khơng chỉ phụ thuộc vào thời gian nghiền và cịn phụ thuộc vào nhiệt độ ủ và hơn nữa có thể tạo được bột hợp kim có HC cỡ 10-1 Oe, một giá trị điển hình để coi vật liệu là từ mềm. Kết quả này có sự khác biệt lớn với [113], trong đó HC của mẫu
cũng được tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ có giá trị tương đối cao cỡ 12 Oe và không phụ thuộc nhiệt độ ủ. Các tác giả [113] cũng cho rằng đóng góp của dị hướng từ tinh thể vào HC chỉ có vai trò thứ yếu so với các dạng dị hướng khác. Nguyên nhân của sự khác biệt theo chúng tôi là do sự khác nhau trong điều kiện thực nghiệm (loại máy nghiền, tỉ lệ bi:bột, tốc độ, môi trường nghiền…). Từ các thơng số nghiền cụ thể có thể thu được các bột hợp kim có kích thước, ứng suất, mức độ bị ôxy hóa hồn tồn khác nhau và do đó ảnh hưởng của xử lý nhiệt tới các tính chất từ, đặc biệt là HC cũng khác nhau.
Bảng 3.6. Các thơng số tính chất của bột hợp kim Fe50Co50 được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt.
Tên mẫu Điều kiện công nghệ dXRD (nm) MS (emu/g) HC (Oe)
FC50-10h Nghiền 10 giờ 12 200 90 FC50-10h-500 500O C, 1 giờ 21 210 40 FC50-10h-600 600O C, 1 giờ 34 215 45 FC50-10h-700 700O C, 1 giờ 71 220 60
Để hiểu rõ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ tới giá trị HC, chúng tôi đã tiến hành đo đường cong khử từ đối với mẫu FC50-10h-700 trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS với từ trường ngoài đạt 5 Tesla, nhiệt độ thay đổi từ 20K – 300K. Kết quả được đưa ra ở hình 3.19. Chúng tơi nhận thấy rằng giá trị HC giảm dần khi tăng nhiệt độ. Kết quả này thu được tương tự với kết quả đã được Zeng và cộng sự [113] cơng bố trước đó. Các tác giả cho rằng, sự giảm lực kháng từ là do sự tăng lên của tương tác nội phân tử khi nhiệt độ tăng.
Sự phụ thuộc kích thước hạt của HC trong phạm vi nano có thể được giải thích bằng mơ hình dị hướng ngẫu nhiên [117] của Herzer dựa trên chiều dài tương tác trao đổi từ trung bình, Lex = (A/K1)1/2, trong đó A là hằng số trao đổi (exchange stiffness) của vật liệu và K1 là hằng số dị hướng từ tinh thể (trong trường hợp Fe50Co50, Lex = 46 nm [112]). Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn nhiều so với Lex, HC có thể được mơ tả theo hàm D6 với D là kích thước hạt [117]. Tuy nhiên, chúng tơi đã khơng quan sát lực kháng từ của các mẫu nghiền kết hợp ủ nhiệt tuân theo quy luật này. Điều này có thể là do sự đóng góp đồng thời của nhiều hiệu ứng khác nhau: dị hướng bề mặt, tương tác giữa các hạt,... đặc biệt là hiệu ứng kích thước hạt. Sự phụ thuộc HC vào nhiệt độ ủ của
các mẫu này khác so với cơng bố [113]. Rất có thể sự khác biệt này là do bột hợp kim được chế tạo trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau (loại máy nghiền, thời gian nghiền...) dẫn đến bột sau nghiền có thể có ứng suất, khuyết tật, oxy hóa, ... khác nhau.
0.350.30 0.30 0.25 0.20 (em u/g ) 0.15 M 0.10 0.05 0.00 -0.05 300 K 250 K 200 K 150 K 100 K 50 K 20 K -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 H (Oe)
Hình 3.19. Góc phần tư thứ nhất đường cong khử từ của mẫu FC50-10h-700
đo ở các nhiệt độ khác nhau trong từ trường ngoài 5T.
Kết luận
Các hạt nano Fe50Co50 với kích thước tinh thể trung bình từ 12 nm đến 71 nm đã được nghiên cứu và chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt từ bột Fe và Co. Ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Fe50Co50 sau nghiền đã được khảo sát và phân tích. Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Đã tạo ra được pha Fe50Co50 bền bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong khơng khí. Sau 10 giờ nghiền, bột Fe50Co50 đã được hợp kim hóa hồn tồn từ bột Fe và Co. Kích thước tinh thể trung bình của pha Fe50Co50 thay đổi nhanh trong khoảng thời gian nghiền từ 0,5 đến 10 giờ và sau đó thay đổi chậm hơn khi tiếp tục tăng thời gian nghiền.
- Từ độ bão hòa MS của các mẫu bột hợp kim Fe50Co50 tăng khi thời gian nghiền tăng từ 0-12 giờ và sau đó giảm khi thời gian nghiền tiếp tục tăng. Trong khi đó, lực kháng từ HC tăng mạnh trong khoảng thời gian nghiền < 2 giờ, sau đó giảm nhẹ khi thời gian nghiền trong khoảng 02 - 10 giờ và tăng trở lại khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ. Từ độ bão hòa đạt cao nhất đạt ~ 200 emu/g ở mẫu nghiền trong 10 giờ. Sự tăng của từ độ MS trong khoảng thời gian đầu do tăng hợp kim hóa tạo thành
pha Fe50Co50 và sau đó giảm khi thời gian nghiền tăng là do hình thành pha oxit thụ động trên bề mặt hạt mẫu. Sự tăng HC trong khoảng thời gian nghiền ngắn có thể do chuyển đổi từ pha tinh thể fcc sang hcp Co, sau đó giảm do giảm kích thước hạt và tăng trở lại khi thời gian nghiền > 10 giờ có thể do ứng suất, tạp chất, sai hỏng, v.v. Bột hợp kim nano Fe50Co50 sau nghiền cơ năng lượng cao thể hiện có từ độ MS ổn định và bền trong khơng khí.
- Các mẫu bột hợp kim Fe50Co50 sau khi ủ nhiệt có từ độ MS tăng lên đến 220 emu/g. Sự tăng của MS khi ủ nhiệt là do kích thước tinh thể trung bình tăng và giảm pha oxit bề mặt. Lực kháng từ HC của các mẫu sau khi ủ nhỏ hơn so với mẫu sau khi nghiền và quy luật phụ thuộc vào kích thước khơng tn theo hàm D6.