1.2.1. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm
Dựa vào tính ứng dụng (trong cơng nghiệp, đời sống hàng ngày) và tính chất từ của vật liệu, vật liệu sắt từ được chia thành hai loại: vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng (nam châm vĩnh cửu).
Vật liệu từ mềm có thể dễ dàng bị từ hóa và khử từ bởi từ trường thấp. Chúng có từ độ bão hịa cao nhưng lực kháng từ thấp. Khi từ trường tác dụng bên ngoài ngừng tác động, vật liệu từ mềm sẽ trở lại trạng thái ban đầu với không từ dư, hoặc từ dư rất thấp. Vật liệu từ mềm được sử dụng trong nam châm điện và lõi biến áp, nhờ khả năng dễ dàng thay đổi hướng theo từ trường ngồi nhanh chóng.
Vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn. Sau khi từ trường bên ngoài ngừng tác động, vật liệu từ cứng vẫn có thể giữ lại giá trị từ độ rất cao, và rất khó khử từ. Vật liệu từ cứng tìm thấy các ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và trong cuộc sống hàng ngày, trong ổ cứng máy tính, trong iPod, trong các máy MRI, trong động cơ, máy phát điện, và trong tầu hỏa đệm từ.
Một trong những thông số quan trọng nhất của một vật liệu từ cứng là giá trị tích năng lượng từ cực đại (BH)max, giá trị đặc trưng cho sức mạnh của nam châm vĩnh cửu, được định nghĩa là năng lượng từ lớn nhất có thể tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật liệu từ. Thế kỷ vừa qua đã chứng kiến sự phát triển đáng kể trong các nghiên cứu, chế tạo vật liệu nam châm vĩnh cửu, đặc biệt là trong sự tiến bộ của năng lượng từ cực đại. Trong suốt thế kỷ qua, các sản phẩm năng lượng tối đa đã được cải thiện theo cấp số nhân, tăng gấp đôi mỗi 12 năm. Mặc dù các sản phẩm này vẫn có thể cải thiện chất lượng hơn nữa giá trị (BH)max, tuy nhiên khơng dễ dàng để có thể giữ xu hướng tăng trưởng này. Hiện nay, chúng ta khó có thể tìm ra thêm loại nam châm vĩnh cửu đơn pha có giá trị năng lượng tối đa cao. Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong khử từ B(H) trong góc phần tư thứ 2, là điểm có giá trị tích (BH) lớn nhất. Tích năng lượng từ là tham số dẫn suất, phụ thuộc vào các tính chất từ nội tại của vật liệu và hình dạng của vật liệu, thường mang ý nghĩa ứng dụng trong các nam châm vĩnh cửu và vật liệu từ cứng. Giá trị (BH)max tăng tỷ lệ thuận với cả 2 giá trị lực kháng từ và từ độ bão hòa. Năm 1991, Kneller và Hawig [52] đề xuất một loại vật liệu từ cứng mới: nam châm nanocomposite trao đổi-cặp hoặc nam châm trao đổi đàn hồi. Khái niệm trao đổi đàn hồi này dựa trên khả năng liên kết trao đổi
giữa 2 pha từ cứng và từ mềm để đạt được giá trị năng lượng từ cực đại cao. Trong những nam châm nanocomposite tương tác trao đổi, vật liệu mới sẽ có từ độ bão hịa cao của vật liệu từ mềm và lực kháng từ cao của vật liệu từ cứng bằng tương tác trao đổi giữa hai pha như trong hình 1.9. Độ mạnh yếu của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng và pha từ mềm bị ảnh hưởng không chỉ bởi bản thân hai pha từ cứng, mềm mà cịn chịu tác động bởi kích thước và điều kiện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha.
Coehoom và các cộng sự [53] đã khám phá rằng: lực kháng từ có giá trị tương đối cao trong những hệ vật liệu nanocomposite có tương tác trao đổi giữa các hạt của pha từ cứng với pha từ mềm. Do tương tác này các véc-tơ mômen từ của hạt từ mềm bị “khố” bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng của từ trường ngoài giống như các hạt từ mềm đã bị “cứng hóa”. Ngồi được cứng hóa, từ độ dư của hệ vật liệu này cũng được tăng cường đáng kể, cao hơn giá trị giới hạn được xác định bởi mơ hình Stoner-Wohlfarth cho các nam châm đẳng hướng (Mr 0,5 MS). Từ độ dư được nâng cao kéo theo tích năng lượng cực đại cũng khá cao nếu trường kháng từ và độ vng góc ít thay đổi.
Hình 1.9. Ý tưởng của nam châm nanocomposite, kết hợp từ độ bão hòa cao của pha
từ mềm và lực kháng từ lớn của pha từ cứng.
Loại vật liệu nanô tổ hợp hai pha cứng mềm như vậy được gọi là nam châm đàn hồi. Chúng kết hợp ưu thế về từ độ bão hịa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ tinh thể cao của pha từ cứng. Tuy nhiên, để có tích năng lượng (BH)max cao thì khơng chỉ u cầu từ độ bão hòa cao, lực kháng từ đủ lớn và độ vng góc của đường cong
khử từ phải tốt mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu. Việc nghiên cứu để tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu và các biện pháp công nghệ đã được nghiên cứu bằng cả thực nghiệm cũng như lý thuyết. Mơ hình đầu tiên mơ tả nam châm trao đổi đàn hồi là mơ hình một chiều Kneller-Hawig [52]. Đây là mơ hình sơ khai ban đầu và khá đơn giản về toán học nhưng là nền tảng cho những mơ hình phức tạp hơn sau này. Các đặc trưng cần thiết có thể minh họa trong bức tranh một lớp pha từ mềm được kẹp giữa hai lớp từ cứng có trục dễ được giả sử là song song với nhau (xem hình 1.10). Gọi Ms, As
và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm. Dưới tác dụng của từ trường, cấu hình mơmen từ của lớp từ mềm được xác định bởi sự cân bằng năng lượng trao đổi và năng lượng Zeeman. Các mômen từ quay một cách liên tục, giống như cấu hình mơmen từ trong một vách đơ-men, từ góc = 0 ở bề mặt đến
= max ở tâm của lớp mềm (xem hình 1.10).
Hình 1.10. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite
hai pha cứng-mềm.
Khi từ trường ngoài nhỏ, lớp từ mềm giữ định hướng hoàn toàn dọc theo hướng từ độ của pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt. Trường mầm, Hn, trường mà tại đó diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hịa, theo [54] được tính bởi cơng thức:
(1.8)
Lúc năng lượng dị hướng trong lớp từ cứng không được coi là vô hạn so với năng lượng Zeeman, trường mầm phụ thuộc vào tính chất của lớp từ cứng. Tuy nhiên, khi mà dh≥ 3 h (dh và h là chiều dày lớp từ cứng và chiều rộng vách đômen), Hn
không phụ thuộc nhiều vào dh. Trong trường hợp ds = 10 nm, trường mầm tại nhiệt độ phòng 0Hn tiêu biểu khoảng 1T.
Khi trường ngồi tiếp tục tăng, vách đơ-men trong lớp mềm ép liên tục vào bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớp cứng và q trình đảo từ hồn tồn xảy ra. Trong trường hợp các bề mặt tiếp xúc giữa các pha sắc nét và giả sử từ độ và hằng số trao đổi là tương tự ở cả hai kiểu lớp, trường lan truyền, Hp đã được tính tốn bởi Aharoni [55]. Với dh nhỏ, Hp sẽ rất nhỏ, và Hp tăng đến giá trị lớn nhất khoảng 0,5 HA (trường dị hướng pha từ cứng) khi dh = h và giảm đến 0,25 HA khi dh → . Khi mà từ độ và hằng số trao đổi trong lớp từ cứng và mềm là khác nhau về giá trị và được đưa vào tính tốn, trường lan truyền rút gọn hp = Hp/HA ở dh lớn trở thành:
ℎ
√ (1.9)
Với = MhAh/MsAs. Kết quả đo thực nghiệm trường lan truyền cho thấy hp cỡ 0,15. Giá trị này nhỏ hơn giá trị tính tốn lý thuyết ở trên. Nguyên nhân có thể do lớp tiếp xúc giữa các lớp trong vật liệu thực tế không sắc nét lý tưởng, trong khi trường lan truyền lại tỉ lệ trực tiếp với đạo hàm của năng lượng vách đơ-men trên diện tích. Đó là những yếu tố gây lên sự sai khác trong giá trị tính tốn.
Mơ hình tính tốn lý thuyết, R. Skomski và J. M. D. Coey [56] đã chứng tỏ rằng nếu vật liệu có cấu trúc lớp thích hợp thì tương tác giữa các vùng từ cứng và từ mềm đạt tối ưu dẫn đến tích năng lượng tăng lên đáng kể. Chẳng hạn, đối với hệ Sm2Fe17N3/Fe với 0Ms = 2,15 T, 0Mh= 1,55 T và Kh = 12 MJ/m3 có tích năng lượng (BH)max = 880 KJ/m3 (110 MGOe) tỷ phần thể tích pha cứng chỉ là 7%. Đối với hệ -Fe/Nd2Fe14B ta có 0Ms = 2,15 T, 0Mh = 1,61 T, Kh = 9,4 MJ/m3, kết quả nhận được là (BH)max = 880 KJ/m3 (110 MGOe), tỷ phần thể tích pha từ cứng Nd2Fe14B tương ứng là 9,3%. Từ kết quả này ta thấy rằng chỉ với một tỷ phần rất nhỏ của pha từ cứng (cũng là một lượng nhỏ đất hiếm) cũng có thể tạo được nam châm có tích năng lượng rất lớn vượt xa kỷ lục (57 MGOe) được tạo ra bởi nam châm Nd2Fe14B thiêu kết nếu như vi cấu trúc xen kẽ bao gồm các lớp từ cứng và từ mềm là tối ưu.
Để tạo ra được hệ nam châm nanocomposite có tính chất từ tốt hơn tính chất từ của các vật liệu từ hiện tại thì ít nhất cần giá trị từ dư 0Mr ~ 1,2 T trong hệ đẳng hướng và 0Mr ~ 1,5 T trong hệ dị hướng. Bên cạnh đó giá trị 0HC cần lớn hơn hoặc
bằng 0Mr/2 để đảm bảo tích năng lượng cực đại đạt giá trị lớn nhất (giới hạn lí thuyết đối với tích năng lượng cực đại của một vật liệu từ cho trước là (BH)max MS2/4 0). Từ đó, suy ra giá trị trường đảo từ 0Hn ~ 0Hp nằm trong khoảng 0,8 1 T.
Để đạt được giá trị từ như đã đề ra, mơmen từ bão hịa của lớp từ mềm phải cao hơn khoảng 1,6 T. Những giá trị như vậy phải cần đến lớp từ mềm là hợp kim nền Fe. Ngoài ra, chiều dầy lớp từ mềm cũng làm một thông số quan trọng cần điều chỉnh tối ưu. Dựa vào mơ hình tính tốn của mình, Skomski và Coey [56] đã tìm ra sự phụ thuộc của ds vào Hn/HK cho các hệ Sm2Fe17N3- /Fe, SmCo5/Fe và Nd2Fe14B/Fe (dh
trong trường hợp này được giả sử là lớn, khơng đưa vào tính tốn). Giá trị ds để đạt
giá trị 0Hn = 1T là khoảng 10 nm đối với hệ Sm2Fe17N3- /Fe, SmCo5/Fe và 7,5 nm đối với hệ Nd2Fe14B/Fe. Vật liệu nanocomposite chứa khoảng 50% pha cứng và 50% pha mềm sẽ có dh ds. Trong trường hợp này, trường mầm Hn giảm và giá trị tính cho lớp cứng có độ dầy như vậy khơng khác nhiều (vài phần trăm) so với Hn được tính trong trường hợp dh→ .
Những lớp từ mềm tiêu biểu khoảng 10 nm thông thường nhỏ hơn lớp từ thu được trong nanocomposite chế tạo bằng cơng nghệ luyện kim ví dụ như: phun băng nguội nhanh hay luyện kim bột. Chỉ có phương pháp tạo màng mỏng mới cho phép chế tạo được những lớp mỏng như vậy. Vì thế, trong cơng nghiệp, để chế tạo ra vật liệu nanocompostie hai pha cứng-mềm cần phải phát triển các cơng nghệ chế tạo mới hơn.
Một khó khăn nữa là khi chiều dầy các lớp nhỏ hơn, tương tác trao đổi giữa các hạt sẽ ưu tiên định hướng các mơmen từ song song với nhau trong tồn bộ vật liệu. Trong những vật liệu khơng có tex-tua (kết cấu định hướng ưu tiên), sẽ làm giảm lực kháng từ. Vì thế, để thu được trường mầm lớn chỉ cịn cách là chế tạo ra các vật liệu có cấu trúc định hướng ưu tiên tex-tua. Đây cũng là một thử thách cho các nhà khoa học vật liệu.
Giả sử chiều dày lớp mỏng và trường mầm Hn lớn, vẫn cần thiết lớp cứng chống lại sự đảo từ. Để thu được trường lan truyền 0Hp lớn cỡ 1 T, tốt nhất cần có các bề mặt tiếp xúc sắc nét giữa các lớp từ. Khi mối liên hệ về cấu trúc không tồn tại giữa các cấu trúc tinh thể pha cứng và tinh thể pha mềm, có thể ngăn cản sự hình thành các bề mặt khuếch tán. Khi đó q trình lan truyền trội hơn và lực kháng từ sẽ lớn.
Cách tiếp cận khác để chế tạo nam châm nanocomposite là sử dụng các nam châm kiểu cơ chế lực kháng từ theo kiểu ghim cho các lớp từ cứng. Vách đô-men sẽ bị ghim trong pha cứng, vì thế có thể cản trở q trình đảo từ. Nam châm đàn hồi dựa trên những vật liệu như vậy (ví dụ Sm(Fe-CoCuZr)7-8) có thể giữ được lực kháng từ cao trong tổ hợp hai pha cứng mềm.
Trong một số nghiên cứu mới đây, Tetsuji Saito [57] đã tổng hợp thành công hệ nam châm composite SmCo5/α-Fe bằng phương pháp nghiền cơ kết hợp với thiêu kết xung điện Plasma (Spark plasma sintering) với tỷ lệ khối lượng Fe từ 0-20%. Kết quả tối ưu tương ứng với tỷ lệ SmCo5/Fe: 9/1 và nhiệt độ thiêu kết plasma 873 K. Giá trị lực kháng từ và từ độ bão hòa sau khi thiêu kết plasma tăng gần 3 lần so với bột sau nghiền. Tuy nhiên, trên phổ nhiễu xạ tia X, khơng thấy có sự xuất hiện pha tinh thể của SmCo5 và Fe, tác giả đã khẳng định kỹ thuật XRD không thể dùng để phân biệt sự tồn tại của 2 pha này trong bột thành phần (!) và giá trị (BH)max cũng không được đề cập đến.
Hệ SmCo5/Fe-Co với cấu trúc lõi vỏ cũng được tổng hợp bằng phương pháp hóa học ‘self-assembly’. Các hạt SmCo5 được thêm vào trong dung môi hexan chứa các hạt nano Fe-Co phân tán kích thước khoảng 10 nm. Sản phẩm SmCo5/Fe-Co sẽ thu được sau khi nghiền hỗn hợp đến khi hexan bay hơi hết. Giá trị (BH)max đạt 7,5 MGOe, tăng khoảng 25% so với bột đơn pha SmCo5 tương ứng với tỷ lệ khối lượng của Fe-Co là 10% [58].
Trong thời gian qua, nam châm từ cứng là một hướng nghiên cứu mạnh trong nước, tuy nhiên chỉ một số ít các cơng trình tập trung vào các vật liệu tổ hợp hai pha từ cứng mềm. Công nghệ chế tạo mẫu nghiên cứu trong nước chủ yếu đi theo hướng “top-down”, có nghĩa là tạo ra cấu trúc nano của 2 pha từ cứng-mềm bằng các quá trình ủ nhiệt (hoặc thay đổi tốc độ kết tinh từ pha lỏng) của các mẫu vĩ mô (chủ yếu là băng từ hoặc hợp kim vơ định hình). Tác giả The và cộng sự báo cáo (BH)max = 17,3 và 17,8 MGOe trong các băng từ Nd4,5Fe73,8B18,5Cr0,5Co1,5Nb1Cu0,2 [59] và Pr4Fe76Co10B6Nb3Cu1 [60] sau các quá trình ủ nhiệt để tạo ra sự kết tinh của các pha cứng-mềm. Tác giả Dan báo cáo (BH)max = 17,5 MGOe trong băng hợp kim Nd12- xCoxFe82B6 nhờ thay đổi hàm lượng Co và tốc độ làm nguội [61]. Tuy không trực tiếp liên quan đến tính chất từ cứng, hiện tượng hồi phục từ dị thường quan sát thấy gần đây bởi Hai và các cộng sự [62] trong -Fe(Co)/(Nd,Pr)2Fe14B cũng thực sự rất đáng được quan tâm.