2.2.3.1. Nguyên lý của phương pháp phổ hấp thụ tia X
Phương pháp phổ hấp thụ X-ray (X-ray absorption spectroscopy, XAS) là phương pháp sử dụng nguồn X-ray có năng lượng cao (X-ray của bức xạ synchrotron) truyền qua mẫu để thu được các thông tin về cấu trúc của mẫu. Ưu điểm của phương pháp này là có thể nghiên cứu mẫu ở hầu hết tất cả các trạng thái vật lý như khí, lỏng, rắn... Đây là một phương pháp phân tích mạnh mẽ, chi tiết và rất mới hiện nay, cũng là một đóng góp mới của luận án.
Khi chiếu chùm tia X vào mẫu, bức xạ điện từ tương tác với các lớp electron trong nguyên tử. Các tia bức xạ sẽ bị tán xạ bởi các điện tử hoặc hấp thụ, kích thích các điện tử đó. Ở một mức năng lượng xác định mà sự hấp thụ tăng mạnh và tạo ra mức hấp thụ. Các mức như vậy xuất hiện khi năng lượng của các photon đến đủ gây ra sự kích thích các electron lớp trong cùng lên trạng thái liên tục, ví dụ như tạo ra
các quang điện tử. Do đó, năng lượng của các tia bức xạ bị hấp thụ ở những mức này tương ứng với năng lượng liên kết của các electron ở các lớp K, L, M…của các nguyên tử hấp thụ. Chùm tia X hẹp đơn sắc có cường độ Io đi qua mẫu có bề dày d thì cường độ tia X sau khi đi qua mẫu là I được xác định theo phương trình:
ln(Io/I)=μd (2.5)
Trong đó: μ - Hệ số hấp thụ tuyến tính, phụ thuộc vào từng loại nguyên tử và khối lượng riêng của vật liệu khảo sát.
d - Chiều dày mẫu
Khi đo phổ hấp thụ tia X, I và Io phụ thuộc vào bước sóng hay năng lượng E của tia X. Phổ XAS tập trung vào sự thay đổi độ hấp thụ theo năng lượng E, chứ khơng phải là chiều dày mẫu. Do đó, có thể sử dụng trực tiếp giá trị μd (E). Sự hấp thụ xác định được là kết quả của các quá trình khác nhau vì tia X tương tác với vật chất theo nhiều cách khác nhau. Để xảy ra sự ion hóa, năng lượng của chùm tia X phải lớn hơn năng lượng liên kết của các electron. Điều này tạo ra các ngưỡng năng lượng (edges) trong phổ hấp phụ tia X. Các tia X với năng lượng E nhỏ hơn mức năng lượng ngưỡng Eo (ví dụ như năng lượng liên kết) thì khơng có sự hấp thụ (nhưng có sự tán xạ). Nhưng E ≥ Eo thì xảy ra hấp thụ rất mạnh. Tùy thuộc vào lớp electron xảy ra sự kích thích, phân biệt các ngưỡng năng lượng (edge) khác nhau:
-Hấp thụ bởi các electron ở lớp 1s tương ứng với mức năng lượng K (K edge); -Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2s tương ứng với mức năng lượng L1 (L1 edge); - Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p1/2 tương ứng với mức năng lượng L2 (L2 edge); -Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p3/2 tương ứng với mức năng lượng L3 (L3 edge). 2.2.3.2. Các thông tin thu được khi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X Phân tích dữ liệu của phổ hấp thụ tia X cung cấp cho ta các thông tin sau:
- Cho biết khoảng cách giữa tâm kim loại và các nguyên tử lân cận, từ đó biết được trạng thái của tâm kim loại, số nguyên tử lân cận, bản chất các nguyên tử lân cận và sự thay đổi số phối trí của nguyên tử trung tâm khi thay đổi các điều kiện thí nghiệm.
- Một ứng dụng điển hình của kỹ thuật EXAFS là xác định môi trường xung quanh các tâm kim loại, từ đó biết được mức độ hoạt động cũng như vị trí của các tâm, có hay khơng nằm trong khung mạng tinh thể hoặc cấu trúc của các dị phân tử khác có mặt trong pha vật liệu.
Phổ hấp thụ X-ray XAS trong luận án này được đo tại phịng thí nghiệm BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, NakhonRatchasima, Thái Lan (hình 2.10). BL8 hoạt động trong điều kiện năng lượng 1,2GeV, dòng dự trữ là 100 mA. Các phổ XANES và EXAFS được đo sử dụng kính lọc sắc tinh thể kép Ge (220), tạo độ phân giải năng lượng 0,3 eV tại ngưỡng K của nguyên tử Ca (năng lượng 4038,5 eV). Phổ XANES và EXAFS được đo theo phương pháp truyền qua, dầu dò Si quay, mỗi phổ được quét 5 lần để loại bỏ nhiễu. Theo đó, dữ liệu sẽ được phân tích là dữ liệu trung bình của 5 phổ đo được. Với mỗi phổ XANES, sử dụng tinh thể FeCo làm vật liệu đối chứng.
Hình 2.10. PTN BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon,
Nakhon Ratchasima, Thái Lan