vtđ)(đ Cườngđộ
3.5.1. Đặc trưng cấu trúc của hệ Fe
Hình 3.38 là giản đồ XRD của các mẫu bột sắt được nghiền trong thời gian từ 1 đến 32 giờ. Giản đồ XRD cho thầy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu có cấu trúc tinh thể Fe-bcc (110), (200), (211) tại các vị trí góc 2 tương ứng 45, 65 và 83o. Kích thước tinh thể của các mẫu cũng được đánh giá một cách định tính thơng qua độ rộng của các vạch nhiễu xạ trên hình 3.38. Khi tăng thời gian nghiền, độ rộng vạch phổ được tăng lên, tương ứng với kích thước hạt giảm. Tuy nhiên, việc mở rộng vạch phổ nhiễu xạ chỉ quan sát rõ rệt ở thời gian nghiền dưới 10 giờ. Khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ, ta không quan sát thấy sự thay đổi độ rộng vạch nhiễu xạ. Như vậy, có thể nhận xét một cách định tính là kích thước hạt khơng thay đổi nhiều khi thời
gian nghiền lớn hơn 10 giờ.
Hình 3.38. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano sắt với các thời
gian nghiền khác nhau (a) và phóng to chi tiết tại vị trí góc 2 trong khoảng từ 35 đến 45o.
Đối với mẫu nghiền 12 giờ, ta thấy có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha FeO tại vị trí góc 2 tương ứng 36, 42, 61o. Cường độ pha FeO này đạt cao nhất với mẫu Fe nghiền 32 giờ. Điều này được giải thích bởi q trình ơxy hóa của Fe trong quá trình nghiền, thời gian nghiền càng lâu, mẫu càng dễ bị oxy hóa. Một điều cần chú ý là mơi trường nghiền được sử dụng là khơng khí. Kết quả này khác biệt với các nghiên cứu sử dụng dung mơi bảo vệ hoặc mơi trường khí Argon. Nhóm tác giả [123] đã sử dụng môi trường nghiền aceton để bảo vệ chống ơ xy hóa, kết quả cơng bố mẫu khơng bị oxy hóa sau 30 giờ nghiền. Nhóm tác giả [124] sử dụng mơi trường khí Argon bảo vệ với thời gian nghiền 30 giờ cũng không cho thấy sự xuất hiện của pha ơxit.
Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của thời gian nghiền lên kích thước tinh thể của vật liệu, kích thước tinh thể trung bình, hằng số mạng được xác định bằng phương pháp Rietveld trên phần mềm X’Pert HighScore Plus. Các kết quả được thể hiện chi tiết trong bảng 3.12.
Từ bảng kết quả cho thấy hằng số mạng gần như khơng thay đổi trong suốt q trình nghiền. Trong khi đó, giá trị kích thước tinh thể trung bình giảm dần cho đến mẫu nghiền trong 10 giờ. Sau 10 giờ nghiền, giá trị tính tốn kích thước tinh thể có sự tăng nhẹ. Nguyên nhân của hiện tượng này là sự xuất hiện của pha FeO, với các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2 = 41 và 61o, sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ mới này
phần nào gây nên chồng chập với đỉnh nhiễu xạ chính của Fe. Ngồi ra cịn có thể kể đến sự ảnh hưởng của quá trình hàn nguội các hạt Fe để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn.
Bảng 3.12. Các thơng số cấu trúc hệ vật liệu Fe.
Tên mẫu a (Å) DXRD (nm) Tỷ lệ % pha Fe Tỷ lệ % pha FeO
Fe-1h 2,868 60 100 0 Fe-2h 2,868 44 100 0 Fe-4h 2,868 23 100 0 Fe-8h 2,869 22 100 0 Fe-10h 2,869 14 100 0 Fe-12h 2,869 19 95,3 4,7 Fe-16h 2,869 18 88,8 11,2 Fe-24h 2,868 18 82,5 17,5 Fe-32h 2,869 19 76 24
Hình 3.39. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-10h
Hình 3.39 và hình 3.40 đưa ra giản đồ phân tích Rietveld trên 2 mẫu tiêu biểu Fe-10h và Fe-32h. Trên hình vẽ cho thấy sai số tính tốn (màu xanh lam) giữa kết quả đo thực nghiệm (màu đỏ) và đường fit lý thuyết (màu đen) là khá nhỏ. Giá trị 2 (goodness of fit) tương ứng là 1,39 đối với Fe-10h và 2,06 đối với Fe-32h. Đây là giá trị khá lý tưởng đối với giá trị tiệm cận lý thuyết tiến tới 1 của 2.
Đối với mẫu nghiền sau 12 giờ, xuất hiện thêm pha oxit FeO, tỷ lệ thành phần pha này cũng tăng theo thời gian nghiền. Khi thời gian nghiền đạt tới 32 giờ, tỷ lệ %
pha oxit lên tới 24%. Như vậy có thể kết luận được rằng, khi nghiền trong mơi trường khơng khí và điều kiện cơng nghệ khảo sát, mẫu Fe là đơn pha khi thời gian nghiền đến 10 giờ, kích thước hạt giảm mạnh trong thời gian nghiền từ 1-10 giờ. Khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ, kích thước hạt gần như khơng thay đổi (~20 nm), mẫu Fe khảo sát bắt đầu bị oxi hóa. Tỷ lệ oxi hóa càng tăng theo thời gian nghiền càng kéo dài. Sự xuất hiện của pha oxit này cũng được thể hiện qua sự sụt giảm đáng kể giá trị từ độ bão hòa của mẫu vật liệu trong kết quả khảo sát tính chất từ sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau.
Hình 3.40. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-32h.
Hình 3.41. Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu (a,b) Fe-10h và (c,d) Fe-32h. Đỉnh
C do đo EDX trên đế carbon. Lượng Cr (~ 0,3 %) trong mẫu Fe-32h có thể do tạp từ bi và cối nghiền.
Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu Fe-10h và Fe-32h được chỉ ra trong hình 3.41. Hình 3.41 cho thấy các hạt có hình dạng hình cầu và kích thước hạt trong khoảng 11 nm. Các hạt có xu hướng kết tụ thành các hạt lớn hơn. Phân tích EDX cho thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng của Fe giảm từ 97,6% xuống 94,1%, trong khi oxy tăng từ 2,4% lên 5,9% lần lượt đối với Fe-10h và Fe-32h. Nồng độ oxy tăng có liên quan đến sự gia tăng q trình oxy hóa trong q trình nghiền. Kết quả này phù hợp khá tốt với phân tích XRD như được trình bày trong Bảng 3.12.