- Đánh giá độ chụm
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu
Xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và tổng hàm lượng một số kim loại chịu ảnh hưởng của rubidi do sự trùng khối của 87Rb, 87Sr và ảnh hưởng của các nguyên tố có hàm lượng lớn trong nền mẫu. Có nhiều yếu tố gây nhiễu khác nhau được đề cập trong phân tích tỷ lệ đồng vị và tổng hàm lượng một số kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) bằng ICP-MS, nhiễu do sự hình thành các ion nhiều nguyên tố [25] như: 44Ca40Ar+, 48Ca40Ar+ trùng khối với 84Sr, 88Sr; còn 84Kr+ và 86Kr+ có nguồn gốc từ khí argon sử dụng làm khí vận hành plasma, cũng như đồng vị ion của nguyên tố đất hiếm mang điện tích +2 như Er2+, Yb2+ và Lu2+ [25, 40]. Tuy nhiên, nguyên tố đất hiếm, argon, kripton, thành phần nền khác rubidi không ảnh hưởng đáng kể đến phép đo tỷ lệ 87Sr/87Sr. Các nguyên tố đất hiếm do có hàm lượng rất thấp trong gạo, cây thuốc, đất. Argon tinh khiết cao được sử dụng làm khí mơi trường để vận hành máy nên loại trừ sự ảnh hưởng của kripton ở số khối 86. Sự có mặt của canxi trong nền mẫu có thể đưa đến nhiễu ion kép 48Ca40Ar+ lên số khối 88.
Kết quả phân tích bán định lượng các nguyên tố kim loại trong mẫu cây thuốc, mẫu gạo và đất được trình bày ở các bảng từ Bảng 3.11 đến Bảng 3.13.
STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) 1 Zn 10,99 6 Mn 8,82 11 Cr 0,335 2 Mg 344,00 7 Fe 10,86 12 Pb 0,076 3 Ca 146,04 8 Ti 1,23 13 Cd 0,052 4 Rb 6,33 9 Ni 0,413 5 Sr 0,401 10 Co 0,033
Bảng 3.12. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu cây thuốc (Nhân Sâm)
STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) 1 Zn 22,78 6 Mn 8,99 11 Cr 0,319 2 Mg 87,45 7 Fe 34,54 12 Pb 0,424 3 Ca 112,4 8 Ti 9,16 13 Cd 0,048 4 Rb 3,90 9 Ni 1,22 5 Sr 5,51 10 Co 0,151
Từ các kết quả phân tích ở trên cho thấy trong mẫu gạo, nguyên tố Mg, Ca có hàm lượng lớn nhất. Mg chiếm 64,56%, Ca chiếm 27,4%. Với mẫu cây thuốc, nguyên tố Mg chiếm 30,14%, Ca chiếm 38,74%. Với mẫu đất, Ca chiếm 38,74%, Fe chiếm 22,93%, Ti chiếm 7,47%, trong đó nguyên tố Mg chiếm 0,12%. So sánh tương đối hàm lượng của các nguyên tố trong các mẫu (gạo, cây thuốc, đất) ở trên được trình bày ở các bảng từ Bảng 3.14 đến 3.16.
Bảng 3.13. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu đất
STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) STT Ng.tố Hàm lượng (mg/kg) 1 Zn 71,99 6 Mn 340,2 11 Cr 110,9 2 Mg 112,3 7 Fe 22106 12 Pb 9,800 3 Ca 66310 8 Ti 7202 13 Cd 0,131 4 Rb 34,23 9 Ni 39,61 5 Sr 8,930 10 Co 19,74
Bảng 3.14. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với nguyên tố Pb, Cd, Mn, Fe, Sr trong mẫu gạo (số lần lớn hơn)
Ng.tố nền mẫu Nguyên tố cần xác định Pb Cd Mn Fe Sr Ca 1922 2809 17 14 858 Mg 4526 6615 39 32 364 Fe 143 209 1,5 - 27 Ti 16 24 0,1 0,1 3
Từ các kết quả phân tích ở Bảng 3.14 đến 3.16 cho thấy, nguyên tố có hàm lượng lớn trong nền mẫu (mẫu gạo, cây thuốc, đất) là Ca, Mg, Fe, Ti.
Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc xác định tổng hàm lượng của một số kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) bằng cách so sánh kết quả xác định tổng hàm lượng các kim loại này trong dung dịch (mỗi nguyên tố 20 ppb) trước và sau khi thêm Ca, Mg, Fe, Ti có nồng độ gấp 1.000, 5.000, 10.000, 20.000, 40.000, 80.000 lần. Các kết quả được đưa ra ở Bảng 3.17.
Bảng 3.15. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với nguyên tố Pb, Cd, Mn, Fe, Sr trong mẫu Nhân Sâm (số lần lớn hơn)
Ng.tố nền mẫu Nguyên tố cần xác định Pb Cd Mn Fe Sr Ca 265 2342 13 3 20 Mg 206 1822 10 3 16 Fe 82 720 4 - 6 Ti 22 191 1 0,3 2
Bảng 3.16. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với nguyên tố Pb, Cd, Mn, Fe, Sr trong mẫu đất (số lần lớn hơn)
Ng.tố nền mẫu
Nguyên tố cần xác định
Pb Cd Mn Fe Sr
Mg 12 529 0,3 5.10-3 13
Fe 2256 104274 65 - 2476
Ti 735 33972 21 0,3 807
Từ kết quả ở Bảng 3.17 cho thấy nồng độ các nguyên tố nền (Ca, Mg, Ni) lớn hơn nồng độ các nguyên tố cần xác định (Mn, Fe, Pb) trên 20.000 lần và nồng độ nguyên tố nền (Fe) lớn hơn nồng độ các nguyên tố cần xác định (Mn, Pb) trên 20.000 lần thì mới bắt đầu ảnh hưởng. Nồng độ nguyên tố nền lớn hơn nồng độ Cd trên 80.000 lần thì mới ảnh hưởng. Như vậy từ các kết quả phân tích ở các bảng từ Bảng 3.14 đến Bảng 3.17 cho thấy, đối với mẫu (gạo, cây thuốc, đất), các nguyên tố có hàm lượng khá cao như Ca, Mg, Ti không ảnh hưởng đến việc xác định hàm lượng các kim loại (Mn, Fe, Pb, Cd) trong mẫu.
Bảng 3.17. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến sự xác định các đồng vị (Pb, Cd, Mn, Fe) bằng ICP-MS
Đồng vị Nồng độ không ảnh hưởng (số lần lớn hơn)
Mn Ca Mg Fe Ni
Fe 20.000 20.000 - 20.000
Pb 20.000 20.000 20.000 20.000
Cd 80.000 80.000 80.000 80.000
Đánh giá ảnh hưởng của thành phần nền đến việc xác định tỷ lệ đồng vị stronti được tiến hành bằng cách cho thêm 10ml dung dịch chuẩn Ca2+, Mg2+ với hàm lượng khác nhau (1, 5, 10, 100 mg/l) vào 10ml dung dịch hỗn hợp (mẫu chuẩn stronti (500μg/l), dung dịch chuẩn rubidi (5μg/l)). Đem đo cường độ các ion có số khối 88, 87, 86, 85 của dung dịch hỗn hợp này và áp dụng các công thức hiệu chỉnh (mục 2.2.2.4) để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.18.
Từ kết quả nghiên cứu ở Bảng 3.18 cho thấy khi thêm vào dung dịch mẫu chuẩn stronti (SRM 987) dung dịch chuẩn Mg2+ có hàm lượng tăng từ 1 đến 100 mg/l thì tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr xác định được không thay đổi so với mẫu chỉ chứa dung dịch chuẩn stronti. Khi nền mẫu có Ca2+ từ 100mg/l hoặc có hỗn hợp (Ca2+ 100mg/l + Mg2+ 100mg/l) trở lên thì mới ảnh hưởng đến việc xác định tỷ lệ đồng vị
stronti R87 (tỷ lệ 87Sr/86Sr hiệu chỉnh). Điều này cho thấy các ion hai nguyên tố (44Ca40Ar+, 48Ca40Ar+) chỉ hình thành ở mức độ rất nhỏ và các ion này ít bền khi lựa chọn các điều kiện tiến hành đo ICP-MS phù hợp. Do đó khơng có ảnh hưởng của độ lệch khối khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong mẫu sau khi tách Rb+ và Ca2+. Do đó để hạn chế ảnh hưởng của nền mẫu khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti thì cần tách Sr ra khỏi rudibi, canxi, magie.
Như vậy, khi xác định tổng hàm lượng một số kim loại (Pb, Cd, Fe, Mn) trong các mẫu gạo, cây thuốc, đất không cần tách các nguyên tố nền mẫu nhưng khi xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr thì cần tách Sr ra khỏi các nguyên tố nền mẫu (Ca, Mg, Rb).
Bảng 3.18. Tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong dung dịch mẫu chuẩn stronti khi thêm Ca, Mg hàm lượng khác nhau
Dung dịch mẫu chuẩn, dung dịch chuẩn 87Sr/86Sr RSD (n = 5)
Mẫu chuẩn stronti 0,71034 0,0006
Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Ca2+ 1mg/l 0,71032 0,0006 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Ca2+ 5mg/l 0,71028 0,0006 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Ca2+ 10mg/l 0,71029 0,0008 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Ca2+ 100mg/l 0,71738 0,0008 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Mg2+ 1mg/l 0,71027 0,0006 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Mg2+ 5mg/l 0,71028 0,0006 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Mg2+ 10mg/l 0,71027 0,0008 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Mg2+ 100mg/l 0,71028 0,0008 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Ca2+ 1mg/l + Mg2+ 1mg/l 0,71027 0,0006 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l + Ca2+ 5mg/l + Mg2+ 5mg/l 0,71027 0,0008 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l +Ca2+ 10mg/l + Mg2+ 10mg/l 0,71029 0,0006 Mẫu chuẩn stronti + Rb+ 0,5μg/l +Ca2+ 100mg/l+Mg2+ 100mg/l 0,71789 0,0009