- Đánh giá độ chụm
3.4.4. Tách magie, canxi ra khỏi stronti trên cột sắc ký trao đổi anion
Theo kết quả nghiên cứu của Grahek, hệ số phân bố của một số kim loại trên nhựa Amberlite CG-400 và nhựa Dowex AG1-X8 dạng nitrat trong các dung dịch ancol như ở Bảng 3.19.
Theo kết quả nghiên cứu ở Bảng 3.19 cho thấy hằng số phân bố của Ca nhỏ hơn nhiều so với Sr trên nhựa Amberlite CG-400 và nhựa Dowex AG1-X8 dạng nitrat trong dung dịch HNO3 0,25M trong metanol hoặc trong dung dịch HNO3 0,25M trong etanol nên có thể tách Ca, Sr ra khỏi nhau trên nhựa Amberlite CG-400 và nhựa Dowex AG1-X8 dạng nitrat bằng dung môi rửa giải dung dịch HNO3 0,25M trong metanol hoặc etanol. Trong nghiên cứu của chúng tôi, tách Ca, Sr trên cột với nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8 dạng nitrat, sử dụng dung môi rửa giải là dung dịch
HNO3 0,25M trong metanol và dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol:etanol = 2:1).
Bảng 3.19. Hằng số phân bố của một số kim loại trên nhựa Amberlite CG-400 và nhựa Dowex AG1-X8 dạng nitrat [36]
HNO3 0,25M trong Nhựa Amberlite CG-400Ca Sr K Nhựa Dowex AG1X8Ca Sr K
Metanol 5,8 31,3 - 3,3 29,3 -
Etanol 18,5 110 6,4 20,2 100,0 5,5
1-propanol 120 >103 18,0 180,0 >103 17,4
Axeton >104 >104 >100 280,0 >103 >100
Tách Ca, Sr sử dụng dung dịch HNO3 0,25M trong metanol làm dung môi rửa giải như sau:
10 ml dung dịch dịch hỗn hợp canxi, stronti (Ca: 0,5mg, Sr: 0,1mg) trong môi trường HNO3 0,25M trong metanol được nạp lên cột sắc ký. Môi trường cột sắc ký đã được cân bằng với dung dịch HNO3 0,25M trong metanol. Các dung dịch chảy qua cột với tốc độ 0,6ml/ph. Kết quả cho thấy trong dung dịch mẫu sau khi nạp qua cột khơng có mặt Sr, Ca điều đó cho thấy Sr, Ca hấp thu tốt trên nhựa. Giải hấp canxi, stronti bằng 200ml dung dịch axit HNO3 0,25M trong metanol với tốc độ 0,6 ml/ph. Đường cong giải hấp Ca, Sr được trình bày ở Hình 3.24 (mỗi phân đoạn giải hấp 5ml).
Tách Ca, Sr sử dụng dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol:etanol = 2:1) làm dung môi rửa giải như sau
Tiến hành thí nghiệm tương tự nhưng thay dung dịch HNO3 0,25M trong metanol bằng dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol: etanol = 2:1). 10 ml dung dịch dịch hỗn hợp canxi, stronti (Ca: 0,5mg, Sr: 0,1mg) trong môi trường HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol: etanol = 2:1) được nạp lên cột sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol: etanol = 2:1). Giải hấp canxi, stronti bằng 200ml dung dịch axit HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol:etanol = 2:1) với tốc độ 0,6 ml/ph. Đường cong giải hấp Ca, Sr được trình bày ở Hình 3.25 (mỗi phân đoạn giải hấp 5ml).
Hình 3.24. Đường cong rửa giải Ca, Sr bằng axit HNO3 0,25M trong metanol
Hình 3.25. Đường cong rửa giải Ca, Sr bằng axit HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol : etanol = 2 : 1)
Từ hình 3.24 và Hình 3.25 cho thấy khi dùng dung môi rửa giải HNO3 0,25M trong metanol, đường cong giải hấp Ca, Sr xen phủ với nhau nên không thể tách Ca, Sr ra khỏi nhau. Nhưng khi dùng dung môi rửa giải HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol, Ca được giải hấp gần như hoàn toàn trong 6 phân đoạn đầu tiên của dung môi rửa giải HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (tương đương
với 30ml), sau đó stronti mới bắt đầu giải hấp ở các phân đoạn tiếp theo từ phân đoạn thứ 8 đến 25. Trong phân đoạn giải hấp stronti vẫn còn một lượng nhỏ canxi tiếp tục được giải hấp nhưng lượng canxi thu được trong phân đoạn này rất nhỏ. Hiệu suất thu hồi stronti đạt 94%.
Như vậy nếu sử dụng dung mơi rửa giải HNO3 0,25M trong metanol thì khơng thể tách Ca, Sr nhưng nếu dùng dung môi rửa giải HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol: etanol = 2:1) thì có thể tách Ca, Sr ra khỏi nhau. Điều này có thể lý giải do metanol phân cực yếu hơn hỗn hợp (metanol, etanol) nên trong dung dịch HNO3 0,25M trong metanol, Ca, Sr hấp thụ lên nhựa yếu hơn trong dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp (metanol, etanol). Vì thế khả năng giải hấp của hai nguyên tố Ca, Sr trong các mơi trường có độ phân cực khác nhau cũng khác nhau.
Cơ chế tách Ca, Sr
Theo nghiên cứu của Grahek Ž [36] và nhiều tác giả khác cho rằng khơng có sự hấp thu các kim loại kiềm và kiềm thổ lên nhựa trao đổi anion từ dung dịch ancol. Nếu cation kim loại tạo phức âm thì mới có sự hấp thu cation lên nhựa trao đổi anion khi có mặt anion nitrat trong mơi trường ancol. Tuy nhiên, các kim loại kiềm và kiềm thổ thì khơng có khả năng tạo phức với anion vơ cơ, ngược lại có khả năng tạo phức vòng càng với thuốc thử hữu cơ như EDTA tạo phức bền với cation mang các điện tích khác nhau. Vì thế giả thuyết hình thành phức âm của cation kim loại trong dung dịch ancol thì khơng hợp lý. Như kết quả nghiên cứu của Grahek Ž [38] cho rằng, có thể stronti nitrat tan trong metanol, etanol tinh khiết và hấp thu lên nhựa, điều này loại trừ trường hợp tạo phức ion mang điện tích âm. Do đó, giả thuyết có sự tạo phức trong nhựa, khơng có sự trao đổi ion là hợp lý hơn. Tuy nhiên, cách thức tạo liên kết và cấu trúc của phức rất được quan tâm bởi vì hầu hết các tác giả áp dụng phương pháp này để tách các ion mà cơ chế hấp thu không được thảo luận.
Tác giả Grahek [36] đã sử dụng phổ IR để xác định có hay khơng có sự thay đổi cấu trúc của nhựa sau khi stronti hấp thu. Tác giả đã tiến hành chụp phổ IR của nhựa trao đổi Amberlite CG-400 dạng clorua và dạng nitrat; nhựa trao đổi Dowex AG1X8 dạng clorit và dạng nitrat; nhựa Amberlite CG-400 dạng nitrat ngâm vào etanol tinh khiết và ngâm vào dung dịch HNO3 0,25M trong etanol; nhựa Amberlite
CG-400 dạng nitrat sau khi stronti hấp thụ vào dung dịch HNO3 0,25M trong etanol. Kết quả chụp phổ cho thấy, nhựa Amberlite CG-400 và Dowex AG1X8 dạng clorit có cực đại hấp thu giống nhau nhưng cường độ hấp thu khác nhau điều đó cho thấy hai loại nhựa trao đổi có cùng cấu trúc. Khi chuyển vào dạng nitrat, nhựa có cực đại hấp thu trong khoảng 1550-1480 cm-1 do các ion nitrat hấp thu vào trong nhựa. Khi nhựa Amberlite CG-400 dạng nitrat ngâm vào etanol tinh khiết, dải hấp thu có sự mở rộng hơn nhưng không đáng kể so với trước. Tuy nhiên, phổ có sự thay đổi đáng kể khi stronti từ dung dịch HNO3 0,25M trong etanol hấp thu lên nhựa, dải phổ có sự mở rộng đáng kể (trong khoảng 1550-1500 cm-1). Điều này cho thấy có sự hình thành liên kết giữa nhựa và cation.
Về cách thức hình thành liên kết giữa nhựa và cation có nhiều giả thuyết khác nhau nhưng theo chúng tơi thì giả thuyết của Grahek là phù hợp nhất. Grahek cho rằng, lực liên kết có thể hình thành do lực hút tĩnh điện. Sự hấp thu chỉ có thể xảy ra ở dung dịch có thành phần ancol cao và tốc độ hấp thụ tăng khi giảm độ phân cực của ancol. Hệ số phân bố và cường độ hấp thu tăng khi tăng hằng số điện môi của ancol. Tuy nhiên, điều này thì khơng phù hợp đối với canxi trong iso-butyl và tert- butyl nhưng lại phù hợp với xezi và kali trong 1-propanol và 2-propanol. Do đó, nếu chỉ là lực hút tĩnh điện gây ra sự hấp thu thì ancol có hằng số điện mơi càng thấp, khả năng hấp thu của các ion với nhựa-dung dịch ancol càng cao nhưng điều này chỉ đúng một phần đối với các kết quả nghiên cứu. Cường độ hấp thu tăng khi giảm hằng số điện môi chỉ đúng đối với các ancol mạch thẳng nhưng không đúng với ancol mạch nhánh, các dung mơi khơng phân cực như toluen thì khơng hình thành liên kết giữa ion với nhựa nhưng axeton thì có sự hình thành liên kết giữa ion với nhựa rất mạnh. Vì thế nếu nhựa khơng có nhóm amoni bậc bốn trong cấu trúc và ion đối nitrat thì khơng có sự hình thành liên kết. Như vậy, trường hợp nhựa được chuyển sang dạng sunfat thì khơng có sự tạo thành liên kết giữa ion với nhựa. Nói chung, liên kết khơng thể hình thành trong dung mơi khơng phân cực, nó cần có oxi và nitơ trong cấu trúc. Điều này có nghĩa là liên kết chỉ được hình thành giữa nhóm amoni bậc bốn với ion đối (ngược dấu) nitrat và sự solvat hóa cation-nitrat với ancol. Cường độ hấp thu thì khơng chỉ phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện mà còn
phụ thuộc vào các yếu tố khác. Tóm lại, sự hình thành liên kết ở trường hợp này thì tương tự như trường hợp hình thành phức giữa crown ete với ion.
Để đánh giá khả năng tách cả Mg và Ca ra khỏi Sr, hỗn hợp ban đầu gồm có (Mg: 0,4mg, Ca: 0,6mg, Sr: 0,1mg) trong môi trường HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol: etanol = 2:1) được nạp lên cột sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol: etanol = 2:1). Các dung dịch chảy qua cột với tốc độ 0,6ml/ph. Tiến hành giải hấp các nguyên tố bằng 265ml dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol: etanol = 2:1). Đường cong giải hấp Mg, Ca, Sr được trình bày ở Hình 3.26 (mỗi phân đoạn giải hấp 5ml).
Hình 3.26. Đường cong rửa giải Mg, Ca, Sr bằng axit HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol : etanol = 2 : 1)
Kết quả cho thấy cả Mg và Ca được giải hấp gần như hoàn toàn trong 15 phân đoạn đầu tiên của dung môi giải hấp HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol: etanol = 2:1), sau đó stronti mới bắt đầu giải hấp từ phân đoạn 25 đến phân đoạn 53. Trong trường hợp tách hỗn hợp (Mg, Ca, Sr) có thêm Mg thì Sr được giải hấp chậm hơn (10 phân đoạn giải hấp) so với trường hợp chỉ có canxi. Trong trường hợp này, đường cong giải hấp Mg và Ca cách xa Sr, nghĩa là khả năng tách Ca
và Mg ra khỏi Sr tốt hơn so với trường hợp chỉ có canxi. Sau khi tách Ca, Mg ra khỏi cột nhựa trao đổi anion, có thể sử dụng nước (siêu sạch) để rửa giải Sr (50ml nước).
Như vậy, với việc dùng nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh dạng nitrat, chuẩn bị dung dịch mẫu chứa Ca, Mg, Sr trong môi trường HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol: etanol = 2:1) để nạp lên cột sắc ký và dùng chính dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol làm dung môi rửa giải sẽ tách được nguyên tố Mg và Ca ra khỏi Sr.
Do đó, để tách Rb, Ca, Mg ra khỏi Sr, chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi
trường HNO3 0,6M để nạp lên cột sắc ký với nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh, giải hấp Rb bằng HNO3 1,0M, sau đó giải hấp Sr, Ca, Mg bằng HNO3 3,0M. Làm sạch cột nhựa, thay nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8 bằng nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh dạng nitrat, cân bằng lại môi trường cột với dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol, etanol (metanol : etanol = 2:1). Chuyển đổi dung dịch chứa Sr, Ca, Mg (đi ra khỏi cột trong môi trường HNO3 ở trên) về môi trường dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol : etanol = 2:1) để nạp lên cột nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh dạng nitrat và dùng chính dung dịch HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol : etanol = 2:1) làm dung dịch rửa giải sẽ tiếp tục tách được hồn tồn ngun tố Ca, Mg ra khỏi Sr.
Quy trình tách qua hai bước này giải quyết được vấn đề ảnh hưởng của sự trùng khối của các đồng vị 87Sr và 87Rb cũng như ảnh hưởng của nền Ca, Mg đến việc xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr bằng ICP-MS. Sơ đồ tách Rb, Sr, Ca, Mg trên nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh và nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh dạng nitrat được trình bày trong Hình 3.27.
Hình 3.27. Sơ đồ tách Rb, Sr, Ca, Mg bằng nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8 và anionit Bio-Rad AG1-X8
Cột cationit hấp thu Mg2+, Ca2+, Rb+, Sr2+ Dung dịch mẫu HNO3 1M Ca2+, Mg2+, Sr2+ Dung dịch Ca2+, Mg2+, Sr2+ điều chỉnh HNO3 0,25M + CH3OH + C2H5OH Dung dịch Rb+ HNO3 3M Rửa H2O Cột anionit dạng nitrat Dung dịch Mg2+, Ca2+ Sr2+ Dung dịch Sr2+ HNO3 0,25M trong hỗn hợp (CH3OH : C2H5OH = 2:1)