- Đánh giá độ chụm
3.6.2. Hàm lượng các kim loại trong mẫu gạo
Sử dụng quy trình phân tích như đã khảo sát, tiến hành phân tích đồng thời hàm lượng của các kim loại (Cd, Pb, Mn, Fe) trong 33 mẫu gạo được lấy từ 13 tỉnh trong cả nước và 8 mẫu gạo Châu Á khác (Hàn Quốc, Trung Quốc, Campuchia, Thái Lan, Lào). Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong mẫu gạo (mg/kg) thu đươc ở Bảng 3.34 và Bảng 3.35.
Tên mẫu Hàm lượng (mg/kg) Cd Pb Mn Fe 54K-DT 0,083 ± 0,01 0,106 ± 0,01 6,60 ± 0,03 24,00 ± 1,02 54-DT 0,158 ± 0,01 0,068 ± 0,01 9,15 ± 0,43 18,27 ± 1,62 XT-DT 0,052 ± 0,007 0,076 ± 0,003 8,82 ± 0,3 26,39 ± 1,10 OM-DT 0,064 ± 0,001 0,096 ± 0,009 9,50 ± 0,71 29,54 ± 1,04 HT-VL 0,016 ± 0,003 0,060 ± 0,01 5,37 ± 0,03 16,04 ± 1,28 TN-VL 0,018 ± 0,004 0,100 ± 0,01 5,17 ± 0,14 10,86 ± 1,13 TNG-VL 0,017 ± 0,003 0,056 ± 0,001 5,19 ± 0,47 11,91 ± 1,23 54-VL 0,051 ± 0,005 0,070 ± 0,002 6,41 ± 0,42 19,14 ± 1,25 TH-CT 0,109 ± 0,009 0,277 ± 0,05 7,82 ± 0,42 10,12 ± 1,36 Z-CT 0,189 ± 0,004 0,342 ± 0,04 10,53 ± 0,75 15,37 ± 1,47 25-CT 0,022 ± 0,002 0,315 ± 0,02 7,79 ± 0,20 15,66 ± 1,41 544-TG 0,069 ± 0,003 0,100± 0,01 8,88 ± 0,47 9,13 ± 0,79 TN-TG 0,016 ± 0,002 0,075 ± 0,01 5,34 ± 0,17 16,86 ± 1,31 SM-TV 0,007 ± 0,001 0,049 ± 0,01 5,02 ± 0,25 18,06 ± 1,11 SeS-TV 0,006 ± 0,001 0,076 ± 0,01 5,47 ± 0,07 21,64 ± 1,66 VMD-LA 0,021 ± 0,009 0,158 ± 0,03 7,41 ± 0,53 34,96 ± 1,18 54N-LA 0,056 ± 0,004 0,086 ± 0,001 3,47 ± 0,12 9,24 ± 1,41 TL-LA 0,036 ± 0,006 0,094 ± 0,006 2,96 ± 0,33 9,64 ± 1,11 X-LA 0,022 ± 0,008 0,088 ± 0,005 3,18 ± 0,11 16,66 ± 1,20 TB các tỉnh miền Nam 0,053 ± 0,025 0,121 ± 0,043 6,53 ± 1,08 17,55 ± 3,47 Q5-NA 0,022 ± 0,006 0,125 ± 0,009 10,00 ± 0,54 10,34 ± 1,86 PC-NA 0,030 ± 0,001 0,282 ± 0,01 9,53 ± 0,75 14,00 ± 1,07 BT-NA 0,021 ± 0,002 0,282 ± 0,02 13,22 ± 0,5 18,03 ± 1,89 PC-HT 0,073 ± 0,03 0,089 ± 0,003 4,34 ± 0,10 11,80 ± 1,31 X23-HT 0,070 ± 0,02 0,056 ± 0,003 3,21 ± 0,21 16,13 ± 1,93 KD-HT 0,116 ± 0,09 0,026 ± 0,001 5,14 ± 0,43 16,75 ± 1,42 TB các tỉnh miền 0,055 ± 0,040 0,143 ± 0,373 7,57 ± 4,12 14,51 ± 3,15
Trung BH-DB 0,072 ± 0,006 0,218 ± 0,01 5,23 ± 0,11 11,95 ± 1,24 TAM-DB 0,028 ± 0,006 0,074 ± 0,01 3,27 ± 0,07 11,86 ± 1,12 Z11-HD 0,044 ± 0,003 0,094 ± 0,01 6,39 ± 0,72 16,78 ± 1,24 C17-HD 0,057 ± 0,003 0,084 ± 0,007 4,78 ± 0,36 10,35 ± 1,86 BH-HY 0,062 ± 0,005 0,104 ± 0,03 7,28 ± 0,45 10,30 ± 1,56 Si-HY 0,058 ± 0,005 0,094 ± 0,03 4,49 ± 0,29 12,59 ± 1,48 S6-BN 0,040 ± 0,004 0,091 ± 0,005 3,74 ± 0,30 10,14 ± 1,34 V10-TB 0,033 ± 0,002 0,297 ± 0,02 9,82 ± 1,03 16,24 ± 1,25 TB các tỉnh miền Bắc 0,049 ± 0,013 0,132 ± 0,067 5,63 ± 1,79 12,53 ± 2,19 MDL 0,00003 0,0008 0,0002 0,0031
Các kết quả phân tích ở Bảng 3.34 cho thấy, hàm lượng trung bình của Pb, Mn trong các mẫu gạo ở miền Trung cao hơn miền Nam và miền Bắc. Nhóm gạo có hàm lượng Pb trung bình thấp nhất là Hà Tĩnh (0,057 mg/kg) và cao nhất là Cần Thơ (0,311 mg/kg). Mẫu gạo có hàm lượng Pb lớn nhất là Zmin của Cần Thơ (0,342 mg/kg) và thấp nhất là gạo Khang Dân của Hà Tĩnh (0,026 mg/kg). Nhóm gạo có hàm lượng Mn trung bình cao nhất là Nghệ An (10,92mg/kg) và thấp nhất là Hà Tĩnh (4,23mg/kg). Mẫu gạo có hàm lượng Mn lớn nhất là Bắc Thơm của Nghệ An (13,22 mg/kg) và thấp nhất là Thơm Lài của Long An (2,96 mg/kg).
Hàm lượng trung bình của Fe trong các mẫu gạo ở miền Nam cao hơn so với miền Trung và miền Bắc. Nhóm gạo có hàm lượng Fe cao nhất là Đồng Tháp (18,27-29,54 mg/kg) và thấp nhất là Hưng Yên (10,30-12,59 mg/kg). Mẫu gạo có hàm lượng Fe cao nhất là VMD của Long An (34,96 mg/kg) và thấp nhất là Quy 5 của Nghệ An (9,34 mg/kg).
Hàm lượng trung bình của Cd trong các mẫu gạo miền Bắc là nhỏ nhất, miền Trung và miền Nam gần bằng nhau. Nhóm gạo có hàm lượng Cd cao nhất là Cần Thơ (0,022-0,189 mg/kg) và thấp nhất là Trà Vinh (0,006-0,007 mg/kg). Mẫu gạo
có hàm lượng Cd cao nhất là Zmin của Cần Thơ (0,189 mg/kg) và thấp nhất là Sáu Một và Sê S 2009 của Trà Vinh (0,006 và 0,007 mg/kg).
Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố kim loại trong một số mẫu gạo nước ngoài (Hàn Quốc, Thái Lan, Campuchia, Trung Quốc, Lào) (Bảng 3.35) cho thấy hàm lượng của Fe trong các mẫu gạo nước ngoài nhỏ hơn của Việt Nam, đặc biệt là nguyên tố Fe trong gạo Việt Nam cao hơn hơn hẳn các mẫu gạo nước ngoài. Hàm lượng Cd trong các mẫu gạo nước ngoài (trừ Lào) đều nhỏ hơn gạo Việt Nam. Hàm lượng của Pb trong gạo Thái Lan 1 (0,736 mg/kg), Campuchia 1 (0,712 mg/kg) tương đối lớn hơn giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam (0,2 mg/kg).
Bảng 3.35. Hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong gạo Châu Á (n = 4)
Tên mẫu Hàm lượng (mg/kg) Cd Pb Mn Fe HQ1 0,018 ± 0,03 0,165 ± 0,01 7,40 ± 0,14 4,62 ± 0,10 HQ2 ND 0,154 ± 0,02 5,71 ± 0,12 3,46 ± 0,12 TL1 0,007 ± 0,004 0,105 ± 0,02 4,21 ± 0,21 2,27 ± 0,13 TL2 0,004 ± 0,003 0,736 ± 0,01 4,78 ± 0,24 4,22 ± 0,21 CPC1 0,009 ± 0,003 0,712 ± 0,03 5,70 ± 0,18 3,44 ± 0,16 CPC2 0,010 ± 0,004 0,091 ± 0,004 6,60 ± 0,19 3,44 ± 0,18 TQ 0,012 ± 0,005 0,136 ± 0,006 8,62 ± 0,23 2,08 ± 0,10 LAO 0,076 ± 0,004 0,036 ± 0,005 6,27 ± 0,18 4,15 ± 0,18 MDL 0,00003 0,0008 0,0002 0,0031
Qua các kết quả phân tích và dùng phương pháp đánh giá theo chuẩn t và P, hàm lượng phần lớn các nguyên tố kim loại trong gạo phụ thuộc rõ rệt vào vị trí địa lý. Khi so sánh hàm lượng các kim loại trong cùng một loại gạo nhưng được canh tác ở hai nơi khác nhau, theo kết quả ttính và Pvalue ở Bảng 3.36 cho thấy, gạo 504 của Đồng Tháp và Vĩnh Long có hàm lượng Cd khác nhau (các kim loại có Pvalue < 0,05), gạo Thơm Nhẹ của Tiền Giang và Vĩnh Long có hàm lượng của Fe khác nhau, gạo PC 5 của Nghệ An và Hà Tĩnh có hàm lượng Pb, Cd, Mn khác nhau, gạo
Bắc Hương của Điện Biên và Hưng Yên có hàm lượng Pb, Mn khác nhau. Như vậy, cùng một loại gạo nhưng được canh tác ở nơi khác nhau thì hàm lượng của các kim loại cũng khác nhau. Hàm lượng của các kim loại không chỉ phụ thuộc vào loại gạo mà còn phụ thuộc vào điều kiện địa lý như đất trồng. Hàm lượng của nguyên tố Fe trong gạo lớn hơn hàm lượng các nguyên tố khác. Hàm lượng của Cd, Pb trong các mẫu gạo Việt Nam tương đối nhỏ.
Căn cứ ngưỡng giới hạn một số kim loại nặng trong gạo nếu đối chiếu với tiêu chuẩn kim loại nặng quy định trong thực phẩm (ngũ cốc) [6] (mg/kg) (Pb (0,2), Cd (0,2) mg/kg), thì hàm lượng Pb trong một số mẫu gạo vượt quá tiêu chuẩn cho phép như Thơm-Cần Thơ; Zmin- Cần Thơ; PC 15-Nghệ An; Bắc Thơm- Nghệ An; Bắc Hương-Điện Biên; V 10-Thái Bình; Thái Lan 2; Campuchia 1, các nguyên tố còn lại như Cd, As nhỏ hơn giới hạn cho phép.
Bảng 3.36. Kết quả tính t và P khi phân tích một số mẫu gạo
Nguyên tố
PC-NA, PC-HT 504-DT, 504-VL TN-VL, TN-TG BH-DB, BH-HY ׀ttính׀ Pvalue ׀ttính׀ Pvalue ׀ttính׀ Pvalue ׀ttính׀ Pvalue Pb 18,13 5.10-5 0,189 0,859 2,22 0,113 19,36 4.10-5
Cd 11,63 3.10-4 24,77 2.10-5 2,68 0,055 2,00 0,139 Mn 12,71 6.10-3 4,59 0,010 1,98 0,119 5,06 7.10-3
KẾT LUẬN
Với mục đích nghiên cứu của luận án là nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố (Pb, Cd, Mn, Fe) trong cây thuốc, gạo và đất. Các kết quả chính thu được như sau:
1. Lựa chọn được các điều kiện hoạt động tối ưu của máy đo khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti và hàm lượng các kim loại bằng máy phổ khối ICP-MS Aligent 7500a, đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao, đồng thời tỷ lệ hình thành các mảnh oxit ≤ 1,0% và các mảnh ion đa nguyên tử ≤ 3,0%. Dung dịch axit HNO3 0,3M được chọn làm môi trường dung dịch mẫu đo. Đường chuẩn xác định các nguyên tố được thiết lập với hệ số tương quan cao (r ≈ 1). Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các nguyên tố đã được tính tốn.
2. Xây dựng và lựa chọn được các quy trình xử lý mẫu gạo, cây thuốc và đất với hiệu suất thu hồi cao (94-104%), độ lặp lại tốt (CV < 5%).
3. Tách hiệu quả Sr ra khỏi Rb, Ca, Mg, bằng sắc ký trao đổi ion. Tách Rb ra khỏi Sr, Ca, Mg được tiến hành trên cột sắc ký, với nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Giải hấp rubidi bằng axit HNO3 1M, sau đó giải hấp đồng thời canxi, magie và stronti bằng axit HNO3 3,0M. Tách Sr ra khỏi Ca và Mg được tiến hành trên cùng cột sắc ký, nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8, 200- 400 mesh dạng nitrat với dung dịch rửa giải là HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol:etanol = 2:1). Hiệu suất thu hồi các nguyên tố cao, dễ thực hiện và dễ áp dụng trong mẫu thực tế.
4. Đã nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong cây thuốc, gạo, đất bằng phương pháp ICP-MS. Kết quả xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr có độ chính xác cao (RSD < 0,1%) nhờ tách sắc ký Rb, Sr, Ca, Mg hiệu quả và áp dụng phép nội chuẩn khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti.
Kết quả phân tích cho thấy tỷ lệ đồng vị stronti trong Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu tất của Hàn Quốc, Trung Quốc, Việt Nam và các mẫu cây thuốc nam ở miền Nam và miền Bắc của Việt Nam có khác nhau đáng kể. Tỷ lệ đồng vị stronti trong gạo ở một số nước Châu Á và gạo ở ba miền của Việt nam cũng có sự khác nhau. Có mối tương quan giữa tỷ lệ đồng vị stronti trong cây thuốc và trong gạo với đất trồng chúng.
5. Đã nghiên cứu xác định hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong cây thuốc, gạo và đất trồng cây thuốc, kết quả cho thấy hàm lượng các kim loại trong cây thuốc, gạo, đất ở các vùng miền khác nhau thì khác nhau đáng kể.