1.2.1. Nhựa epoxy bisphenol A
Nhựa epoxy bisphenol A được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ giữa epiclohidrin và diphenylol propan (bis phenol A), không phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mỗi phân tử nhựa có chứa không quá hai nhóm chức epoxy. Công thức tổng quát của nhựa epoxy bisphenol A như sau:
4
Tùy thuộc vào tỷ lệ đương lượng phản ứng ban đầu giữa epiclohidrin và bis phenol A, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy thu được sẽ có khối lượng phân tử khác nhau. Đặc trưng của một số loại epoxy dian được liệt kê ở bảng 1.1 [3-5].
Bảng 1.1. Đặc trưng của một sốloại nhựa epoxy bisphenol A [3-5] Trọng lượng phân
Hàm lượng
Mác nhựa tử trung bình, Trạng thái vật lý
nhóm epoxy, % g/mol ЭД-20, DER 331; 360- 470 18-23 Lỏng YD218; EPON828 ЭД-16, DER 671 480 -600 13-18 Lỏng ЭД -40 600 16-21 Lỏng ЭД–П 600-800 11-14 Lỏng nhớt Э–37 500 -800 11-17 Lỏng nhớt ЭД–Л 800 -1200 8 -11 Rắn Э–41 950 9–12 Rắn Э–44 1600 6,0 – 8,5 Rắn Э–42 2500 2,0 – 4,5 Rắn Э – 05, DER 650 3500 1,5-2,5 Rắn
• Nhựa epoxy bisphenol F (DGBE F)
Khi thay thế bis phenol A bằng bis phenol F ta được nhựa epoxy bis phenol F với công thức như sau:
5
tốt hơn. Nhựa epoxy bisphenol F có độ nhớt từ 3000÷8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy bisphenol A. DGEB F thường được trộn cùng DGEB A để giảm giá thành và cho sản phẩm nhựa có độ nhớt vừa phải, dễ thi công. Tên thương mại của một số epoxy loại này là GY281, GY308, PY306, EPALLOY 8230…
1.2.2. Nhựa epoxy mạch thẳng
Nhựa epoxy loại này được chia thành 2 loại, glycidyl epoxy và epoxy vòng no. Glycidyl epoxy được tạo thành từ phản ứng của epiclohidrin với các alcol béo hoặc polyol tạo thành glycidyl ete, hoặc với axit cacboxylic béo tạo thành glycidyl este, phản ứng được xúc tác bởi BF3 hoặc axit như sau:
1.2.3. Nhựa epoxy chứa mạch vòng no
Nhựa này được chế tạo bằng phương pháp epoxy hóa nối đôi trong vòng, nhựa epoxy vòng no có độ nhớt thấp ở nhiệt độ phòng, khả năng bám dính cao, tính năng nhiệt, điện tốt. Một ưu điểm nữa của nhựa epoxy mạch vòng no là hoàn toàn không chứa ion clo do không sử dụng epiclohidrin làm nguyên liệu đầu, chính vì vậy nó thường được sử dụng trong lĩnh vực điện tử. Tuy nhiên, hoạt tính của nhựa ở nhiệt độ phòng tương đối thấp so với các loại epoxy khác, nên cần đóng rắn ở nhiệt độ cao hơn hoặc sử dụng xúc tác đóng rắn. Một số loại epoxy mạch vòng no phổ biến như sau: [3].
3,4 epoxy xyclohexcylmetyl-3’,4’ epoxy xyclohexan cacboxylat (YП-632, CY179)
1,6 bis(metylen-3,4 epoxy xyclohexyl) hexadicacboxylat (YП -639)
1.2.4. Nhựa nhiều nhóm epoxy
Là các loại epoxy trong đó mỗi phân tử chứa từ hai nhóm epoxy trở lên, được tạo ra trên cơ sở của axit xyanuric, nhựa phenolfomandehyt dạng novolac và resol, polybutadien phân tử lượng thấp và các hợp chất đa chức khác [8].
1.2.4.1. Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt
Được tạo thành từ phản ứng của nhựa phenolfomandehyt dạng novolac hoặc resol với epiclohidrin trong môi trường kiềm ở nhiệt độ trong khoảng 70÷100 oC. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, tỷ lệ nhóm chức hydroxyl trong nhân phenol, nhóm metylol, có thể thu được các kiểu nhựa khác nhau, nhựa epoxy phenolic dạng novolac có cấu tạo như sau [4,5,8].
Sản phẩm đóng rắn của nhựa epoxy-phenolfomandehyt kết hợp được các ưu điểm của cả nhựa epoxy và phenolic như:
• Nâng cao độ bền axit, bazơ và dung môi.
• Duy trì được độ bền cơ học cả ở nhiệt độ cao và điều kiện ẩm ướt.
• Độ co ngót rất thấp.
• Nâng cao khả năng kết dính với chất nền ở nhiệt độ cao.
• Có khả năng tương hợp tốt với nhiều loại chất độn.
Một số epoxy loại này gồm: ЭH-6, EPALLOY 8250, EPALLOY8330, DER 354, DEN 431, DEN 438… [5,6].
1.2.4.2. Nhựa polyglycydylxianurat
Được điều chế bằng phản ứng của axit xianyric với epiclohidrin, sản phẩm ban đầu của phản ứng là triglycydylxyanurat.
7
Khi dư epiclohidrin, phản ứng tiếp tục tạo thành nhựa polyglycydylxianurat.
Nhựa epoxy loại này được sử dụng làm keo dán, chất nền cho chế tạo vật liệu compozit với độ bền nhiệt cao, tính năng điện vượt trội so với các loại epoxy khác, một số mác nhựa phổ biến tại Nga là ЭЦ, ЭЦД, AЦ-30, … [3,8].
1.3. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Sau khi tác dụng với chất đóng rắn, nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều. Các chất đóng rắn phản ứng với các nhóm epoxy và các nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy. Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu polyme.
1.3.1. Đóng rắn nhựa epoxy bằng amin
Các amin bậc 1 và bậc 2 phản ứng khá nhanh với vòng epoxy ở nhiệt độ phòng và cả nhiệt độ thấp tạo thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều. Sản phẩm có độ bền nước, bền dung môi tốt, nhưng độ bền nhiệt chỉ ở mức trung bình từ 70 oC đến 110 oC. Các amin này cũng có thể đóng rắn epoxy ở nhiệt độ cao cho mật độ khâu mạng lớn hơn và tính năng cơ học, khả năng bền nhiệt, chịu hóa chất tốt hơn.
Nhóm amin bậc 1 có hoạt tính cao hơn nhóm amin bậc 2, các nghiên cứu [9- 10] đã chỉ ra ở điểm gel hóa khi đóng rắn nhựa epoxy, có khoảng 65% nhóm epoxy đã chuyển hóa, nhóm amin bậc một tham gia phản ứng khoảng 95%, trong khi đó nhóm amin bậc 2 phản ứng là 28%. Phản ứng khâu mạch của các amin bậc 1 cho ta polyme mạch thẳng, còn các nhóm amin bậc 2 tạo các liên kết ngang. Nhóm amin bậc 3 đóng vai trò là xúc tác cho quá trình đóng rắn.
Những amin thơm phổ biến nhất dùng để đóng rắn nhựa epoxy gồm m- phenylendiamin, diaminodiphenylmetan, diaminodiphenylsufon… với công thức cấu tạo như sau.
Diaminodiphenylmetan (DDM)
m-phenylendiamin (MPD)
Diaminodiphenylsufon (DDS) Benzidin
Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình đóng rắn cũng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (≥150 oC). Có thể tăng tốc quá trình đóng rắn nếu cho thêm các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4). Cơ chế của phản ứng đóng rắn các hợp chất epoxy bằng amin 4,4’-diamino phenyl metan khi không có xúc tác như sau:
Phản ứng tiếp tục với các nhóm epoxy và amin bậc 1, bậc 2, tạo mạng lưới không gian ba chiều.
1.3.2. Đóng rắn nhựa epoxy bằng axit cacboxylic
Các axit cacboxylic đa chức cũng được sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy. Phản ứng khâu mạch được thực hiện thông qua phản ứng este hóa giữa nhóm cacboxyl và nhóm epoxy hay nhóm hiđroxyl trong nhựa epoxy. Quá trình phản ứng diễn ra như sau:
9
So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit có mức độ tỏa nhiệt thấp hơn. Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn, tính chất cơ học, cách điện và bền hóa học tốt hơn. Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin.
Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra khá chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16 - 32 giờ ở 120 -150 oC. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng như benzyl dimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri-dimetylaminometyl phenol (TDMAMP) có tên thương mại là DMP-30.
1.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy bằng các anhydrit
Các anhydrit của axit cacboxylic được ứng dụng làm chất đóng rắn nhựa epoxy rộng rãi như: anhydrit maleic, anhydrit phtalic, dianhydrit piromelitic…
Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit đa chức có những ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp đóng rắn bằng các hợp chất amin như: không độc, độ nhớt thấp, thời gian sống dài, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, ít co ngót, sản phẩm đóng rắn chịu axit tốt. Tuy nhiên, sản phẩm đóng rắn chịu kiềm kém, khó thi công với những chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế khi phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao.
Thông thường các phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra ở nhiệt độ không dưới 120 oC và để phản ứng xảy ra triệt để cần một khoảng thời gian đủ dài. Do đó, thúc đẩy phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp hơn luôn thu hút sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu để làm tăng khả năng ứng dụng vật liệu epoxy trong các lĩnh vực khác nhau của thực tiễn.
Người ta thường sử dụng bazơ Lewis như amin bậc 4, imidazol hay muối amoni làm xúc tác cho phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit. Quá trình phản ứng khi có mặt xúc tác xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn. Thông thường lượng xúc tác sử dụng trong khoảng 0,5÷3%.
1.3.4. Đóng rắn bằng hợp chất cơ titan [11,12]
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng hợp chất cơ titanat có thể xảy ra theo hai cơ chế, do tương tác của nhóm butoxyl trong TBuT với nhóm hydorxyl tự do
của nhựa và kết hợp trực tiếp với các nhóm epoxy. Cơ chế phản ứng với nhóm epoxy như hình 1.2. Nếu lượng alkoxit titan nhỏ hơn lượng yêu cầu để đóng rắn hoàn toàn thì thu được nhựa epoxy titanat dạng nhiệt dẻo. Nhựa này có thể tham gia quá trình đóng rắn tiếp theo với các tác nhân đóng rắn thông thường khác như các hợp chất amin, các anhydrit hữu cơ…. Nhựa được đóng rắn hoàn toàn bằng các hợp chất cơ titan có độ cứng cao, bền hóa chất tốt và đặc biệt là tính năng điện môi cực kỳ tốt. Kết quả tương tự có thể thu được khi titanium alkoxit được trộn hợp trước với các hợp chất amin, rồi sử dụng hỗn hợp này làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy. Tác dụng giảm hằng số điện môi được giải thích do phản ứng hoàn toàn của các nhóm -OH trong mạng lưới epoxy đóng rắn. Một ưu điểm lớn của các chất đóng rắn cơ titan là có độ nhớt thấp nên khi kết hợp cùng nhựa epoxy sẽ họat động như một chất pha loãng rất thích hợp cho công nghệ quấn khi chế tạo polyme compozit.
Phản ứng đóng rắn bởi các hợp chất cơ titan có tên thương mại TYZOR, tetrapropyl titanat (TPT), TYZORT, tetra n-butyltitanat (TnBT) (có thể dùng một mình hoặc dùng cùng với piperidin) hoặc TYZOR TE [11].
11
Hình 1.2. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat [11]
Các sáng chế gần đây của công ty Continental Can, đã cho thấy phản ứng polyme hóa của nhựa epoxy bisphenol A có sử dụng hydroxyl, axit cacboxylic và titanium alkoxit. Việc sử dụng các loại hợp chất cơ titan giúp cho nhựa bám dính tốt trên bề mặt kim loại ngay cả trong điều kiện hơi nước quá nhiệt trong quá trình chế biến thực phẩm. Ứng dụng vô cùng quan trọng khác của nhựa epoxy này dùng để phủ cho các linh kiện điện tử phục vụ cho ngành điện.
Lợi ích của việc sử dụng titan alkoxit làm chất đóng rắn nhựa epoxy với xúc tác amin giúp tăng thời gian gia công cũng như giảm hằng số điện môi của vật liệu được thể hiện trong bảng 1.2. Nhựa epoxy gốc có dạng lỏng với đương lượng epoxy khoảng 182-194 có thời gian đóng rắn trong 24 giờ ở nhiệt độ 160oC.
Các loại nhựa khác cũng được xử lý bằng hợp titanat bao gồm: silicon, polyeste, phenolic, polyurethan, polyamit và acrylic. Hỗn hợp (C4H9O)4Ti và (C4H9O)3B là một hệ đóng rắn nhanh, thích hợp cho lớp phủ kim loại [12]
Bảng 1.2. Hệ chất đóng rắn titanium alkoxit-amin cho nhựa epoxy [12]
Thành Thời gian thi Tổn hao điện môi ở 1592 Hz
Chất đóng rắn công phần (%) 20o C 120 oC ở 50 oC, phút Piperidin 10 20 0,0081 0,181 Piperidin + 2 94 0,0037 0,0039 Titanium butoxit 10 Piperidin + 2 122 0,0039 0,0042 Titanium isopropoxit 7,5
12
1.4. Một số lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy
* Sơn phủ bảo vệ
Theo báo cáo về thị trường tiêu thụ nhựa epoxy toàn cầu [7] cho thấy, lĩnh vực sử dụng nhựa epoxy lớn nhất là lĩnh vực sơn phủ và vật liệu compozit với sản lượng đến năm 2020 có thể đạt đến 9,96 tỷ đô la.
Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy với mục đích chống ăn mòn, được sử dụng để chứa hóa chất, chất thải trong công nghiệp. Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển. Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô, xe đạp….
* Điện – điện tử
Lượng nhựa epoxy được sử dụng chiếm 35% và đứng thứ nhì trong công nghiệp điện, điện tử. Theo thống kê về thị trường tiêu thụ theo các lĩnh vực năm 2013 chúng chủ yếu được phủ cách điện trên các bảng vi mạch điện, điện tử...
* Vật liệu compozit
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thuỷ tinh đã được sử dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung môi hữu cơ, dung dịch kiềm, ngoài ra các loại đường ống phục vụ thủy lợi, ống dẫn dầu, ống dẫn nước sạch … với giá thành hợp lý, nhẹ và độ bền ăn mòn cao cũng được chế tạo từ vật liệu PC gia cường cốt sợi.
Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các loại sợi gia cường (cacbon, aramid, bo, graphit…) ngày càng được phát triển mạnh. Do những ưu điểm vượt trội như độ bền cơ học cao, chịu mỏi tốt, nhẹ hơn khá nhiều so với kim loại có thể chế tạo đơn chiếc với các dạng hình học từ đơn giản cho đến rất phức tạp.
Hiện nay, công nghệ quấn ống gia cường sợi thủy tinh được phát triển rất mạnh mẽ. Công ty FPI (Future Pipe Industries), trụ sở tại Dubai có mạng lưới cung cấp hệ thống đường ống lắp đặt nổi và chìm trên toàn cầu. Với trên 300 chủng loại sản phẩm khác nhau, đáp ứng được các nhu cầu của khách hàng như: đường ống cung cấp nước sạch, nước thải công nghiệp, ống dẫn dầu, dẫn khí ngoài khơi và trên đất liền.
Phần đuôi thẳng Đuôi hình nón Dầm sàn khoang trên
Nắp bên ngoài
Sườn cánh
Phần thân không chịu áp
Cánh
Phần đuôi ngang Cửa hạ cánh
Động cơ đẩy
Hộp cánh trung tâm
Vách ngăn áp lực phía sau
Hình 1.3. Vật liệu polyme compozit sử dụng trong thân, vỏ máy bay A380 [8]
1.5. Nano silica và nano silica hữu cơ hóa
1.5.1. Nano silica
Silic đioxit còn được gọi là silica, với cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện đều. Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại chia thành hai dạng: dạng α chỉ bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở
nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình. Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit [13]:
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là 1,61Ao. Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của phân tử silic đioxit là SiO2.
14
Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới 3 chiều với các nhóm silanol (Si-OH) và siloxan (Si-O-Si) tồn tại trên bề mặt nanosilica. Do sự có mặt của các nhóm này nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol đơn (a), silanol liên kết hydro