Độ bền nhiệt của nhựa epoxy đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau được xác định theo sự biến đổi của nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và các đặc trưng nhiệt trọng lượng (TGA) như nhiệt độ bắt đầu phân hủy, nhiệt độ phân hủy cực đại, tổn hao khối lượng ở 800 oC (hình 3.20).
Từ đồ thị hình 3.20a xác định được nhiệt độ thuỷ tinh hoá, là nhiệt độ tại đó tang tổn hao cơ học (tanδ) đạt cực đại. Giá trị Tg của nhựa YD-128 với các chất đóng rắn khác nhau có sự biến đổi rõ rệt. Mẫu EP-TETA có Tg thấp nhất 73,6 oC, EP-mPDA
67
có Tg =88,3 oC, mẫu EP-PEPA Tg =107,2 oC. Nhựa EP-TBuT có nhiệt độ thủy tinh hóa cao đạt 123,6 oC, lớn hơn 67,93% so với hệ EP-TETA lớn hơn 39,98% so với hệ EP-mPDA và lớn hơn 15,29% so với hệ EP-PEPA. Điều này cho thấy cấu trúc khâu mạng của hệ EP-TBuT thể hiện chặt chẽ hơn so với hệ đóng rắn bằng các chất đóng rắn amin.
(a)
(b)
Hình 3.20. Sự phụ thuộc tanδ và tổn hao khối lượng theo nhiệt độ của nhựa epoxy YD-
128 với các chất đóng rắn TETA, PEPA, mPDA, TBuT
Kết quả xác định độ bền nhiệt của mẫu được đánh giá thông qua phân tích nhiệt (hình 3.20.b). Các số liệu về phân hủy nhiệt của mẫu nhựa được liệt kê trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy, nhiệt độ phân hủy cực đại, tổn hao khối lượng
và điện áp đánh thủng của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau Nhiệt độ bắt đầu
Nhiệt độ phân hủy Tổn hao khối Điện áp
Mẫu nhựa phân hủy (oC) lượng ở 800 oC đánh thủng
cực đại Tdm (oC) (%) (kV/mm) EP-TETA 311,3 338,4 91,41 8,11 EP-PEPA 308,6 329,3 89,00 7,71 EP-mPDA 321,5 349,1 84,49 9,04 EP-TBuT 326,4 377,8 81,26 9,31
Từ số liệu bảng 3.3 có thể sắp xếp độ bền nhiệt của nhựa epoxy với 4 chất đóng rắn khác nhau theo thứ tự EP-TbuT> EP-mPDA> EP-TETA> EP-PEPA. Chất đóng rắn amin thơm mPDA cho nhựa bền nhiệt hơn các amin thẳng (TETA, PEPA) do có chứa nhân phenyl bền nhiệt và mật độ khâu mạng không gian lớn
68
hủy 326,4 oC, nhiệt độ phân hủy cực đại 377,8 oC và hàm lượng tro tại 800 oC là 28,74%. Kết quả trên được giải thích do sự hình thành liên kết cơ nguyên tố Ti-O trong hệ EP-TBuT có độ bền cao hơn các liên kết C-C; C-N; C-O trong hệ EP-amin, ngoài ra TbuT hình thành 4 liên kết với nhựa epoxy xung quanh nguyên tử Ti với mật độ liên kết cao, cấu trúc hoá rắn theo 3 chiều không gian trật tự hơn so với các amin [11], làm cho hệ nhựa EP-TBuT có độ bền cơ, nhiệt lớn hơn hẳn so với hệ đóng rắn bởi các amin thông dụng.
3.3.4. Độ bền điện của hệ nhựa epoxy-YD128 đóng rắn bằng các chất khác nhau
Độ bền điện của hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng TETA, PEPA, mPDA, TBuT được xác định theo chỉ tiêu điện áp đánh thủng (ĐAĐT) của vật liệu. Vật liệu có khả năng cách điện càng cao khi giá trị điện áp đánh thủng càng lớn. Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy hệ nhựa EP-PEPA có giá trị ĐAĐT thấp nhất đạt 7,71 kV/mm; hệ nhựa EP- TETA có giá trị ĐAĐT cao hơn đạt 8,11 kV/mm; hệ nhựa EP-mPDA có giá trị ĐAĐT khá tốt đạt 9,04 kV/mm. Hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT có giá trị điện áp đánh thủng 9,31 kV/mm lớn hơn so với hệ nhựa đóng rắn bằng các hợp chất amin thông thường, lớn hơn hệ EP-TETA 14,8 %, hệ EP-PEPA 200,75 %, hệ EP-mPDA 2,99 %. Như vậy, hệ nhựa EP-TBuT có khả năng cách điện tốt, điều này do sự có mặt của liên kết Ti-O trong hệ.
3.4. Ảnh hưởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ nhựa epoxy đóngrắn bằng TBuT rắn bằng TBuT
3.4.1. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt độ đóng rắn của hệ epoxy-TBuT
Ảnh hưởng của m-nanosilica đến phản ứng đóng rắn của epoxy với TBuT được đánh giá theo nhiệt độ đóng rắn, hàm lượng phần gel và độ bền cơ học của sản phẩm. Mẫu được khảo sát ở hàm lượng m-nanosilica là 5%, thời gian đóng rắn 3 giờ, nhiệt độ khảo sát từ 80-180oC. Kết quả được trình bày trên hình 3.21. Với nhựa epoxy, nhiệt độ thích hợp cho quá trình đóng rắn là 150oC, tại đây nhựa có hàm lượng phần gel cao nhất đạt 98,9%, độ bền kéo đứt đạt 57,3 MPa, độ bền uốn đạt 88,7 MPa. Khi giảm nhiệt độ đóng rắn xuống 120oC, hàm lượng phần gel của nhựa giảm nhanh, còn 75%; độ bền kéo đứt giảm còn 28,5 MPa, độ bền uốn giảm còn 51,2 MPa. Điều này được giải thích do khi giảm nhiệt độ đóng rắn, năng lượng cung cấp cho hệ nhỏ hơn
năng lượng hoạt hóa, nên không đủ để phản ứng đóng rắn xảy ra hoàn toàn, dẫn đến mật độ khâu mạng thấp, giảm hàm lượng phần gel và độ bền cơ học của vật liệu.
Sau khi phân tán 5% m-nanosilica vào epoxy (EP-N5), nhiệt độ đóng rắn thích hợp của hệ giảm mạnh, còn 120 oC, hàm lượng phần gel của hệ đạt 98,4 %, độ bền kéo đứt đạt 76,3 MPa , độ bền uốn đạt 116,6 MPa (tăng lần lượt 33,2% và 31,5%) khi so sánh với nhựa epoxy nguyên chất đóng rắn ở 150oC. Ở nhiệt độ thấp (75 oC), hỗn hợp epoxy/ m-nanosilica/TBuT hầu như không đóng rắn, nhưng với hệ nanocompozit, phản ứng đóng rắn vẫn xảy ra một phần với hàm lượng phần gel đạt 58%, độ bền kéo đứt đạt 34,6 MPa, độ bền uốn đạt 42,1 MPa. Như vậy, khi đưa m-nanosilica vào hệ epoxy, m-nanosilica có tác dụng xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ, giúp phản ứng đóng rắn xảy ra triệt để hơn ở nhiệt độ thấp, đồng thời sự có mặt của pha nano làm tăng đáng kể độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit.
ké o đứ t, M P a uố n, M P a bề n bề n Đ ộ Đ ộ
Hình 3.21. Hàm lượng phần gel và độ bền cơ học của nhựa epoxy và vật liệu
compozit với 5% m-nanosilica 70
3.4.2. Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy, epoxy/TBuT và nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT silica/TBuT
Phổ hồng ngoại (FT-IR) của nhựa epoxy chưa đóng rắn, epoxy/TBuT và vật liệu nanocompozit epoxy/5% m-silica/TBuT (EP-N5) được trình bày trên hình 3.22. Có thể thấy pic hấp thụ tại số sóng 913,46 cm-1 xuất hiện với cường độ cao đặc trưng cho dao động của nhóm epoxy trong nhựa.
Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy, epoxy/TBuT và nanocompozit epoxy/5%
m-nanosilica (EP-N5)
Sau khi đóng rắn ở cả hai hệ epoxy/TBuT và EP-N5 đều không quan sát thấy sự tồn tại của pic trên. Điều này cho thấy phản ứng mở vòng epoxy bằng TBuT ở điều kiện khảo sát đã xảy ra hoàn toàn. Trên phổ FT-IR của mẫu epoxy/TBuT và epoxy/m- nanosilica/TbuT, xuất hiện pic mới tại 558 cm-1 đặc trưng cho dao động của Ti-O trong bát diện TiO6 và pic tại 1183 cm-1 đặc trưng cho liên kết -Ti-O-C [104-106].
Cơ chế phản ứng của TBuT với nhựa epoxy được trình bày trên hình 3.23 [101]. Quá trình polyme hóa của nhựa epoxy xảy ra do phản ứng của TBuT với các nhóm hydroxyl tự do trong epoxy tạo thành -O-Ti-(O-C4H9)3 (titanium ete) và sản phẩm phụ butanol, phản ứng tiếp tục xảy ra cho đến khi thay thế hết liên kết -Ti-(O-C4H9) trong chất đóng rắn để tạo thành mạng lưới không gian ba chiều. Ngoài ra, TBuT cũng có thể mở vòng trực tiếp nhóm epoxy thông qua phản ứng trao đổi ete tạo thành mạng lưới liên kết C-O-Ti bền.
Hình 3.23. Phản ứng của TBuT với các nhóm chức trong nhựa epoxy
3.4.3. Năng lượng hoạt hóa và động học quá trình đóng rắn epoxy và epoxy/m-silica bằng TBuT silica bằng TBuT
Năng lượng hoạt hóa và tổng nhiệt lượng sinh ra trong quá trình đóng rắn của hệ epoxy/TBuT, epoxy/nanosilica không biến tính/TBuT và epoxy/m-nanosilica /TBuT được xác định theo một số phương trình phổ biến dựa trên số liệu thu được từ các phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC). Giản đồ DSC của hệ epoxy/TbuT, epoxy/TBuT/nanosilica biến tính và không biến tính với tốc độ gia nhiệt β thay đổi được trình bày trên hình 3.25. Nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng (Ti), nhiệt độ xảy ra phản ứng mạnh nhất (Tp), và nhiệt độ kết thúc phản ứng đóng rắn nhựa (Tf) được liệt kê trong bảng 3.4.
72
Bảng 3.4. Các thông số nhiệt của phản ứng đóng rắn epoxy/TBuT β (oC/phút) Ti (oC) Tp (oC) Tf (oC) 10 71,72 141,30 201,70 15 73,70 146,70 231,70 20 81,17 153,00 261,70 25 83,70 160,90 276,70
Phương trình Flynn-Wall-Ozawa được sử dụng để tính toán năng lượng hoạt hóa của quá trình đóng rắn của hệ epoxy/TBuT [107,108,109]:
lgβ = −0,4567. + ( [ ] − lg ( ) − 2,315 ) (3.1)
Trong đó, β là tốc độ gia nhiệt trong quá trình khảo sát (β=dT/dt= hằng số); Eα
là năng lượng hoạt hóa của phản ứng (J/mol); R là hằng số khí lý tưởng (R=8,314 J.mol-1.K-1); Tp là nhiệt độ xảy ra phản ứng; F( ) là hàm tích phân của phương trình động học.
Hình 3.24. Giản đồ DSC của hệ epoxy/TBuT phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt
Từ các số liệu ở bảng 3.4, xây dựng được phương trình Flynn-Wall-Ozawa biểu diễn sự phụ thuộc của lgβ vào 1/Tp (hình 3.26), phương trình hồi quy thu được có dạng đường thẳng lgβ
= -3,824.1/Tp + 10,23 với hệ số tương quan R2 = 0,998. Từ độ dốc của phương trình xác định được năng lượng hoạt hóa. Eα = (3,824 * 8,314)/0,4567 = 69,614 (kJ/mol).
Năng lượng hoạt hóa của quá trình đóng rắn epoxy/TBuT cũng được tính toán theo phương trình Kissinger như sau [109]:
d[ln( ) 2 p E (Eq. 3) →ln ( ) = − E = − + ln ( (1/ p ) 2 p E p
Theo phương pháp này, năng lượng hoạt hóa của phản ứng được tính toán từ phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của ln(β/ 2) vào 1/Tp (hình 3.27). Phương trình hồi quy thu được có dạng ln(β/ 2) = - 7,959. 1/Tp + 9,477 với hệ số tương quan R2 = 0,993. Từ độ dốc phương trình, xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.
Eα = 7,959. 8,314 = 66,171 (kJ/mol)
Hình 3.25. Giản đồ lgβ phụ thuộc vào 1/Tp trong quá trình đóng rắn hệ epoxy/TBuT.
Hai phương trình Flynn-Wall-Ozawa và Kissinger cho giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng xấp xỉ nhau, giá trị Eα được lấy theo giá trị trung bình của hai phương pháp trên Eα= 67,893 (kJ/mol). So sánh với năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy DER 331 và epoxy novolac DEN438 sử dụng chất đóng rắn aryl-phosphinat-anhydrit(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) met -hyl succinic anhydride (DMSA) trong công bố của Wang và cộng sự là 77-92 kJ/mol và 83-146 kJ/mol. Có thể thấy khi sử dụng chất đóng rắn TBuT nhựa epoxy YD128 có năng lượng hoạt hóa thấp hơn [110].
74
Để khảo sát ảnh hưởng của nano silica đến động học của quá trình đóng rắn epoxy nanosilica được sử dụng ở 2 dạng đã biến tính bề mặt bằng KR-12 và không biến tính ở hàm lượng 5%. Kết quả phân tích DSC của hai hệ epoxy/nanosilica có và không biến tính được chỉ ra trên hình 3.26. Các thông số Ti ; Tp ; Tf của phản ứng đóng rắn hệ epoxy/nanosilica có và không biến tính ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau đã được liệt kê trong bảng 3.5. Có thể thấy với cả 2 hệ epoxy silica không biến tính và epoxy/m-nanosilica khi đóng rắn bằng TBuT, các thông số nhiệt Ti, Tp, Tf đều tăng khi tăng tốc độ gia nhiệt.
Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hệ epoxy/TbuT/ nanosilica
biến tính (a) và không biến tính (b) với các tốc độ gia nhiệt khác nhau Phương trình Flynn-Wall-Ozawa xác định sự phụ thuộc lgβ vào 1/Tp của hệ epoxy/TBuT/nanosilica không biến tính được chỉ ra trên hình 3.27, với phương trình hồi quy có dạng đường thẳng lgβ = -3,477. 1/Tp + 9,677 với hệ số tương quan R2 = 0,995. Từ độ dốc của phương trình xác định được năng lượng hoạt hóa phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.
Eα = (3,477. 8,314)/0,4567 = 63,3 (kJ/mol)
Tính toán tương tự với hệ nanocompozit sử dụng m-nanosilica ta có phương trình hồi quy biểu diễn sự phụ thuộc của lgβ vào 1/Tp có dạng:
lgβ=-2,904. 1/Tp+ 8,437
Năng lượng hoạt hóa của hệ:
Eα = 2,904. 8,314/0,4567 = 52,87(kJ/mol).
Bảng 3.5. Các thông số Ti ; Tp ; Tf phản ứng đóng rắn của hệ epoxy/ TBuT/ nanosilica
biến tính và không biến tính ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau
β (oC/phút)
Epoxy/ nanosilica không biến tính Epoxy/ m-nanosilica Ti/oC Tp/oC Tf /oC Ti/oC Tp/oC Tf /oC
10 45,5 128,2 245,1 37,5 117,3 235,1
15 50,7 135,3 249,8 43,7 127,7 239,8
20 58,3 142,4 255,6 48,3 133,8 245,6
25 61,5 147,2 260,1 55,5 139,5 250,1
Kết quả trên hình 3.27 cho thấy khi hệ epoxy/TBuT sử dụng nanosilica có và không biến tính, năng lượng hoạt hóa của hệ giảm đáng kể. Điều này có thể do hiệu ứng xúc tác của nanosilica cho phản ứng đóng rắn epoxy. Với nanosilica chưa biến tính, năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn giảm 4,59 (kJ/mol), với nanosilica biến tính, năng lượng họat hóa giảm đến 15,02 (kJ/mol). Với các hạt nanosilica chưa biến tính, có hiện tượng cộng kết nên chỉ có một phần tồn tại ở kích thước nano có hiệu ứng xúc tác đóng rắn nhựa. Trong khi đó, các hạt nanosilica được biến tính bằng KR-12 tồn tại phổ biến ở dạng nano với kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm nên có hiệu ứng xúc tác đóng rắn lớn hơn, làm giảm mạnh năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn. Nhờ hữu cơ hóa bề mặt, nanosilica biến tính có khả năng tương hợp tốt hơn với nhựa epoxy giúp hạt nano dễ dàng phân tán và tiến đến sát hơn các nhóm chức trong nhựa để xúc tác phản ứng. Điều này lý giải tại sao đưa các hạt nanosilica vào epoxy giúp nâng cao độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit [111].
Theo phương trình Kissinger (Eq. 3), đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(β/ 2) vào 1/Tp của hệ epoxy/nanosilica không biến tính và epoxy/m-silica nanocompozit có dạng đường thẳng với hệ số hồi quy R2 lần lượt là 0,994 và 0,9976 (hình 3.28).
Với hệ epoxy-nanosilica chưa biến tính, phương trình hồi quy có dạng: y = -7,187x + 8,248
Trong đó: y là lgβ; x là 1/Tp
Từ độ dốc của phương trình xác định được năng lượng hoạt hóa: Ea = 7,187. 8,814 = 59,75 (kJ/mol)
Tương tự đối với hệ epoxy/m-nanosilica biến tính phương trình hồi quy có dạng: 76
y = -5,886x + 5,440
Từ phương trình ta xác định được Eα = 48,94 (kJ/mol). Các kết quả thu được đều tương đồng với kết quả tính toán theo phương trình Flynn-Wall-Ozawa. Giá trị Eα của hệ epoxy đều giảm đáng kể trong trường hợp sử dụng m-nanosilica. Năng lượng hoạt hóa chung của phản ứng đóng rắn được lấy theo giá trị trung bình của hai phương pháp trên.
Hệ epoxy/TBuT/nanosilica chưa biến tính, Ea (tb) = 61,53 (kJ/mol) Hệ epoxy/TBuT/nanosilica biến tính, Ea (tb) = 50,91 (kJ/mol)
Hình 3.27. Đồ thị ln(β) phụ thuộc 1/Tp khi đóng rắn epoxy có và không có nanosilica
Hình 3.28. Đồthịln(β/ 2) phụthuộc 1/Tpkhiđóng rắn epoxy sửdụng nanosilica cóvà không biến tính
Để xác định bậc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy có và không có m-nanosilica, sử dụng phương trình Crane như sau [112]:
d (ln ) = − E + 2T p d (1 / T p) nR Do E
2Tp nên phương trình Crane có thể chuyển thành dạng đơn giản hơn
nR
như sau:
d (ln )
= −E ( Eq.6)
d (1 / T p ) nR
Từ kết quả thực nghiệm phụ thuộc của ln(β) vào 1/Tp với hệ nanocompozit epoxy/5% m-nanosilica/TBuT và epoxy/5% silica không biến tính/TbuT, hệ số tương quan phương trình hồi quy của 2 trên lần lượt là 0,9978 và 0,9958.
Với hệ chứa nanosilica chưa biến tính, phương trình hồi quy có dạng: ln(β) = -8,008. 1/Tp + 22,28 hệ số tương quan R2= 0,999. Từ độ dốc của phương trình xác định được bậc của phản ứng.
ln(β) = -8,008.1/Tp + 22,28 → - 8,008 = (ln ) = -
(1/ )
→ n = 61.53/(8,008. 8,314) = 0,924