cộng kết thành những mảng lớn có kích thước đến micron. Với hạt nano biến tính, các ạt nanosilica phân tán tốt trong nhựa epoxy, các hạt tồn tại ở trạng thái nano với kích thước trong khoảng 30÷60 nm. Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5%, (mẫu EP-N7) xuất hiện kết tụ của một số hạt nano tạo thành đám lớn với kích thước khoảng 600nm, tương ứng với sự chuyển trạng thái của mẫu khi chưa đóng rắn từ dạng lỏng sang dạng gel. Hiện tượng này do với hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5% khoảng cách giữa các hạt nano bị thu hẹp làm tăng tương tác giữa chúng dẫn đến hạt bị kết tụ và nhựa bị gel hóa [69,113].
3.4.5. Độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica nanosilica
Độ bền nhiệt của hệ nhựa epoxy/TBuT và nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với hàm lượng m-nanosilica khác nhau sau khi đóng rắn được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Giản đồ TG của hai hệ trên trong môi trường khí nitơ và không khí được trình bày trên hình 3.30. Các
(Tmax) và lượng tro còn lại của mẫu sau khi phân hủy ở 800 oC được liệt kê trong bảng 3.6.
79
Bảng 3.6. Các giá trị Td10, Tmax1, Tmax2 và lượng tro còn lại của epoxy và
nanocompozit trong các môi trường khác nhau
Td10 (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) Lượng tro còn lại ở 800 oC
Tên mẫu Môi Môi Môi Môi Môi Môi Môi Môi
trường trường trường trường
trường trường trường trường
không không không không
N2 N2 N2 N2 khí khí khí khí Epoxy 327,8 197,4 367,6 357,8 508,1 - 18,15 5,50 EP-N1 327,1 324,5 369,2 385,7 508,1 - 21,29 13,31 EP-N3 332,1 324,1 375,4 384,5 508,1 - 22,08 14,66 EP-N5 333,6 323,3 377,5 386,4 508,9 - 23,08 15,58 EP-N7 333,4 312,7 374,8 372,9 508,1 - 25,23 16,32
Trong môi trường khí nitơ độ bền nhiệt của mẫu epoxy và nanocompozit chỉ có sự thay đổi nhỏ, Td10 và Tmax của vật liệu nanocompozit tăng dần cùng với sự tăng hàm lượng m-nanosilica và đạt giá trị cao nhất tại hàm lượng m-nanosilica 5% (Td10 =333,6 oC, Tdmax =377,5 oC). Tuy nhiên, khi nhiệt phân trong điều kiện không khí, độ bền nhiệt của mẫu có sự thay đổi rõ rệt. Nhìn chung, giá trị Td10 và Tmax của các mẫu nanocompozit thấp hơn 10-15 oC so với quá trình nhiệt phân trong môi trường khí nitơ. So với mẫu nhựa epoxy ban đầu, độ bền nhiệt của nanocompozit tăng mạnh khi tăng hàm lượng m-nanosilica. Cụ thể giá trị Td10 và Tmax của nhựa epoxy lần lượt là 197,4 oC và 357,8oC còn Td10 và Tmax của nanocompozit là 323,3 và 386,4 oC.
Khi đánh giá lượng tro còn lại tại 800 oC của các mẫu nanocompozit, ta thấy giá trị này tăng dần khi tăng lượng m-nanosilica. Lượng tro trong môi trường nitơ của vật liệu nanocompozit lớn hơn trong môi trường không khí khoảng 8% và có giá trị lớn nhất tại mẫu EP-N7 (đạt 25,23%, tăng 39% so với nhựa epoxy). Trong môi trường không khí, nhựa epoxy có hàm lượng tro thấp, 5,5%, chỉ bằng 30% so với trong nitơ. Khi có mặt m-nanosilica, lượng tro của mẫu tương đối lớn, tăng gần 200% so với nhựa epoxy. Như vậy, có thể thấy m-nanosilica đã nâng cao độ bền nhiệt và độ bền
80
polyme gây nên sự đứt gãy mạch polyme tạo thành các hợp chất thấp phân tử (R- CHO, CO2, CO, CH4, H2O…) [113,114]. Trong khi đó, ở môi trường có oxy ngoài sự đứt gẫy mạch polyme còn xảy ra quá trình oxy hóa các chất hữu cơ bởi oxy làm giảm khối lượng phần cặn cốc. Đồng thời, sự có mặt của oxy làm gia tăng cơ chế hình thành các gốc tự do [113,114,115] dẫn đến polymer bị phân hủy sâu, tạo thành những hợp chất thấp phân tử hơn chứa oxy.
Theo Neiman [114] và các cộng sự, quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của nhựa epoxy là một quá trình tự xúc tác gắn liền với sự hình thành và phân hủy của các hợp chất peroxit theo cơ chế gốc. Zhang và các cộng sự [115] cũng đưa ra cơ chế của sự hình thành CH2O, CO2 và H2O do sự phân hủy của nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydrit.
Trong vật liệu nanocompozit, các hạt nanosilica hình thành một “hàng rào” ngăn cản sự xâm nhập của nhiệt và oxy vào trong cấu trúc của vật liệu, đồng thời nó hoạt động như một tác nhân dập tắt gốc tự do, ngăn cản sự phân hủy của các mạch polymer dẫn đến sự tăng độ bền nhiệt, đặc biệt là độ bền oxy hóa nhiệt của polymer [40]. Ngoài ra sự tăng độ bền nhiệt còn được giải thích do sự hình thành liên kết của nhựa epoxy xung quanh hạt nanosilica, khi phân hủy nhiệt tạo thành sản phẩm cốc có cấu trúc bền vững tương tự gốm [116].
Khi hàm lượng nanosilica lớn hơn, độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit trong cả hai môi trường đều giảm, có thể do sự kết tụ của các hạt nano khi phân tán ở hàm lượng lớn.
Hình 3.30. Giản đồ TG của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica trong
3.4.6. Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến tính chất cơ học của nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT
Như đã trình bày ở mục trên, hạt nanosilica sau khi biến tính có khả năng phân tán tốt hơn so với nanosilica không biến tính trong nền nhựa epoxy. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT sau khi đóng rắn ở 120 oC trong 3 giờ được đánh giá theo độ bền kéo đứt, độ bền uốn và độ bền va đập.
3.4.6.1. Độ bền kéo đứt, độ bền uốn của vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT
Ảnh hưởng của m-nanosilica lên độ bền kéo đứt và độ bền uốn của vật liệu nanocompozit được trình bày trên hình 3.31. Có thể thấy, khi có m-nanosilica, độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit được cải thiện đáng kể so với mẫu nhựa epoxy ban đầu. Độ bền kéo đứt của nanocompozit đạt giá trị lớn nhất là 76,3 MPa khi hàm lượng m-nanosilica 5%, tăng 33% so với nhựa epoxy nguyên chất (hình 3.31a). Tương tự, độ bền uốn của vật liệu nanocompozit đạt giá trị lớn nhất 116,6 MPa khi hàm lượng nanosilica 5% (hình 3.31b). Sự cải thiện độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit khi có mặt nano được giải thích do một số nguyên nhân sau:
Hình 3.31. Độ bền kéo đứt (a) và độ bền uốn (b) của mẫu nanocompozit epoxy/m-
nanosilica/TBuT với hàm lượng m-nanosilica khác nhau
Thứ nhất, theo kết quả phân tích ảnh TEM trên hình 3.29 ta thấy, sau khi biến tính bề mặt bằng KR-12, m-nanosilica có khả năng tương hợp tốt với nền nhựa epoxy, lượng m-nanosilica phân tán đồng đều trong nhựa với hàm lượng đến 5% mà không có hiện tượng kết tụ. Chính tương tác bề mặt giữa hạt nano và nền epoxy này là cơ sở
82
cho quá trình truyền ứng suất giữa hai pha. Trong quá trình phá hủy vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT, tác động của ngoại lực cần đủ để phá hủy liên kết của bản thân pha nền và liên kết của pha nền với hạt nano, do đó cải thiện độ bền của liên kết giữa hạt nano và pha nền sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến độ bền cơ học của vật liệu. Ngoài ra, các hạt nano sẽ đóng vai trò là tác nhân ngăn chặn sự lan truyền của vết nứt trong quá trình phá hủy vật liệu nanocompozit. Thứ hai, do hạt m- nanosilica có độ cứng lớn hơn rất nhiều so với độ cứng của pha nền epoxy nên khi vật liệu nanocompozit bị biến dạng sẽ có hiện tượng biến dạng trễ giữa hai pha, dẫn đến hấp thụ được nhiều năng lượng hơn và tăng độ bền cơ học.
Khi quan sát hình thái bề mặt phá hủy của vật liệu trên hình 3.32 ta thấy, với nhựa epoxy nguyên chất bề mặt phá hủy mẫu tương đối bằng phẳng, nhẵn với diện tích phá hủy xấp xỉ mặt cắt của mẫu. Điều này chứng tỏ nhựa giòn và quá trình lan truyền vết nứt khi phá hủy xảy ra nhanh chóng. Trái lại, với vật liệu nanocompozit chứa 5% m-nanosililca, bề mặt phá hủy thô nhám, chứng tỏ nanocompozit dai hơn và sự phát triển phá hủy xảy ra khó khăn hơn. Tổng diện tích bề mặt phá hủy của vật liệu nanocompozit lớn hơn nhiều so với nhựa epoxy nên cần nhiều năng lượng hơn để phá hủy vật liệu. Đây cũng là một trong những nguyên nhân chính cải thiện độ bền cơ học của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT.
(b) (a)
Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt mẫu nhựa epoxy và nanocompozit (EP-N5) sau khi phá
hủy kéo
Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5% độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT của vật liệu giảm, cụ thể ở hàm lượng 7 % độ bền kéo đứt giảm 16,93 %, độ bền uốn giảm 12,17 % so với giá trị cực đại. Sự giới
hướng kết tụ thành các hạt lớn có thích cỡ micron, khi đó các hạt này hoạt động như một chất độn đơn thuần với liên kết giữa chúng là liên kết hydro tương đối yếu dễ dàng bị phá hủy khi có ứng suất tác động nên làm giảm độ bền cơ học của hệ [112].
3.4.6.2. Độ bền va đập của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Độ bền va đập cho phép đánh giá năng lượng hấp thụ bởi vật liệu trong quá trình phá hủy. Năng lượng hấp thụ này giúp xác định độ dai của vật liệu và là công cụ để nghiên cứu sự chuyển biến giòn-dẻo theo nhiệt độ. Độ bền va đập Charpy của mẫu nanocompozit với hàm lượng m-nanosillica khác nhau được trình bày trên hình 3.34.
Có thể thấy mẫu nhựa epoxy (EP-N0) có độ bền va đập thấp nhất 19,71 (kJ/m2). Tuy nhiên, giá trị này khá cao so với hệ epoxy sử dụng các loại chất đóng rắn amin thông thường như polyetylen polyamin (PEPA), m-phenylendiamin (m-PDA), TETA…. Khi đưa m-nanosilica vào nhựa epoxy, độ bền va đập của nanocompozit tăng lên so với nhựa nền epoxy và đạt giá trị cực đại, ở hàm lượng 5% m-nanosilica (mẫu EP-N5). Cụ thể, giá trị độ bền va đập lên của mẫu EP-N5 đạt 36,95 kJ/m2, tăng 87,47% so với nhựa epoxy ban đầu. Giá trị này cho thấy khả năng dai hóa nhựa epoxy bằng m-nanosilica là khá tốt. Tiếp tục tăng hàm lượng m-nanosilica, độ bền va đập của vật liệu có xu hướng giảm, với mẫu EP-N7 chỉ còn 26,63 kJ/m2. Nguyên nhân cũng được giải thích như giảm tăng độ bền kéo đứt và độ bền uốn của hệ do sự kết tụ của các hạt, tạo khuyết tật dẫn đến giảm độ bền va đập của nanocompozit.
Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến độ bền va đập của
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 84
3.4.6.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến độ bền dai phá hủy của vật liệunanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Độ bền dai phá hủy là ứng suất cần thiết để lan truyền vết nứt có sẵn dẫn đến phá hủy vật liệu. Nó đặc trưng cho khả năng chống lại phá hủy của vật liệu. Đây được xem là một thông số rất quan trọng trong cơ học phá hủy. Do các khuyết tật xuất hiện dưới dạng các vết nứt, khoảng trống, tạp chất, khiếm khuyết hàn, gián đoạn thiết kế hoặc kết hợp của chúng mà không thể loại bỏ một cách triệt để trong thực tế. Độ bền dai phá hủy thường được đánh giá theo hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC [117]. Do đó, cần phân tán tốt m-nanosilica vào nhựa epoxy để chế tạo vật liệu nanocompozit có khả năng ngăn chặn hoặc làm giảm sự phát triển vết nứt của vật liệu khi chịu tác động của ngoại lực. Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC, năng lượng phá hủy, mô đun đàn hồi và hệ số Poisson của nhựa epoxy được trình bày trong hình 3.35 và bảng 3.7.
Hình 3.34. KIC và GIC của nhựa epoxy phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica
Nhựa epoxy nguyên chất có độ bền dai phá hủy là 1,06 MPa.m1/2, giá trị này tương đồng với các công bố về vật liệu epoxy của Arakawa và cộng sự [118]. Khi đưa m- nanosilica vào hệ, độ bền dai của vật liệu tăng đáng kể. Mẫu nanocompozit chứa 1,0%
m-nanosilica có KIC đạt 1,27 MPa.m1/2, lớn hơn 30,93% so với mẫu nhựa epoxy ban đầu. Hệ số KIC đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng m-nanosilica 5%, với giá trị KIC 1,73
MPa.m1/2, tăng 91,51% so với nhựa epoxy ban đầu. Sự tăng KIC của vật liệu nanocompozit cho thấy hiệu quả dai hóa tốt của m-nanosilica với nhựa epoxy, vật liệu
nanocompozit có xu hướng chuyển từ dạng giòn thủy tinh sang dạng dai. Tiếp tục tăng hàm lượng m-nanosilica, giá trị KIC giảm, mẫu EP-N7 có giá trị KIC giảm còn
1,45 MPa.m1/2. Điều này được giải thích do hiện tượng kết tụ của các hạt m-nanosilica ở hàm lượng lớn, quá trình lan truyền vết nứt qua các vùng kết tụ xảy ra dễ dàng, đòi hỏi năng lượng thấp hơn nhiều so với phá hủy liên kết giữa nhựa nền và hạt nano [119,120].
Năng lượng phá hủy vật liệu (GIC) là phần năng lượng cần thiết để lan truyền vết nứt trong vật liệu tạo ra một bề mặt mới, được xác định từ giá trị mô đun đàn hồi (E), độ bền dai và hệ số Poisson (µ) theo phương trình:
GIC = 2 [(1 -µ2)]/E
Từ hình 3.34b ta thấy GIC của nhựa epoxy là 243 J/m2, giá trị này tương đối thấp đặc trưng cho các vật liệu giòn. Khi đưa m-nanosilica vào GIC của vật liệu compozit tăng đáng kể. Mẫu EP-N5 có GIC là 660 J/m2 tăng 171,6% so với nhựa epoxy ban đầu. Sự tăng năng lượng phá hủy một lần nữa cho thấy khả năng dai hóa tốt của m-nanosilica. Với giá trị GIC như trên, vật liệu nanocompozit có đặc trưng của vật liệu bền dai [118].
Bảng 3.7. Độ bền dai và năng lượng phá hủy của nhựa epoxy và
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Tên mẫu Hàm lượng, m- Ekéo (GPa) KIC µ GIC (kJ/m2) (MPa.m1/2) nanosilica, (%) EP-N0 0 3,45 0,97 0,330 0,243 EP-N1 1 3,75 1,27 0,358 0,375 EP-N3 3 3,82 1,55 0,363 0,546 EP-N5 5 3,93 1,73 0,365 0,66 EP-N7 7 3,66 1.45 0,383 0,47
Hình 3.35 là ảnh SEM bề mặt phá hủy các mẫu sau thử nghiệm xác định độ bền dai. Kết quả cho thấy với nhựa epoxy nguyên chất bề mặt phá hủy trơn nhẵn đặc trưng cho quá trình lan truyền vết nứt diễn ra nhanh chóng của vật liệu giòn (hình 3.35a). Với các mẫu chứa m-nanosilica, độ nhám bề mặt phá hủy tăng khi tăng hàm lượng m- nanosilica, quá trình lan truyền vết nứt khi phá hủy vật liệu gặp khó khăn do phải đi theo các đường zic zac nên tiêu tốn nhiều năng lượng hơn (hình 3.35 b-c). Như vậy, có thể thấy hạt m-nanosilica khi phân tán trong nền epoxy có khả năng ngăn cản sự lan truyền vết nứt và truyền ứng suất hiệu quả góp phần làm tăng độ bền dai và năng lượng phá hủy của vật liệu [11,78].
86
Hình 3.35. Ảnh SEM bề mặt phá hủy nhựa epoxy (a), vật liệu nanocompozit với 3%
(b), 5% (c) m-nanosilica sau thử nghiệm xác định độ bền dai
3.4.6.4. Độ bền rão (Creep resitance)của vật liệu nanocompozit
Khả năng bền rão là một đặc tính rất quan trọng của polymer, nó quyết định lớn khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn. Không giống như phá hủy giòn, quá trình rão không xảy ra đột ngột mà biến dạng được tích tụ khi chịu tác động của ứng suất trong một thời gian dài. Độ rão và khả năng hồi phục của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT ở 30 oC được trình bày trên hình 3.36.
dạ
ng
, %
B
iế n
Hình 3.36. Độ rão, khả năng hồi phục ở 30 oC của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với các mức ứng suất
khác nhau
đoạn tăng mạnh nhất trong khoảng thời gian 1200 giây, sau đó mẫu ở trạng thái ổn 87
định hơn. Nhựa epoxy có mức biến dạng lớn hơn khá nhiều so với mẫu có m-nanosilica