Quan sát sự phân bố của m-nanosilica quanh bề mặt sợi thủy tinh thường gặp nhiều khó khăn như: nếu sử dụng ảnh TEM sẽ rất khó tạo được mẫu compozit cắt hoàn chỉnh có độ dầy 50-60 nm, còn nếu dùng ảnh SEM sẽ cho ảnh có độ nét thấp,
112
không rõ cấu trúc hạt nano do mẫu không dẫn điện. Để khắc phục các nhược điểm trên, tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu compozit với hàm lượng m-nanosilica khác nhau sau khi phân hủy nhiệt do một phần muội than tạo thành trong quá trình phân hủy làm tăng độ dẫn điện của mẫu, đồng thời quá trình phân hủy nhiệt polyme nền sẽ để lại các hạt nanosilica nguyên bản. Kết quả chụp ảnh SEM được của các mẫu compozit sau phân hủy nhiệt trình bày trong hình 3.56.
Có thể thấy, các hạt nanosilica phân tán khá đồng đều trên bề mặt sợi thủy tinh, mật độ hạt khi tăng hàm lượng nhựa epoxy, mẫu compozit 70/30 có lượng nhựa epoxy thấp nên lớp nanosilicca quan sát thấy khá mỏng, mức độ bao quanh sợi còn thấp. Khi tăng hàm lượng nhựa, sự phân bố các hạt nanosililca quanh sợi đồng đều hơn, chứng tỏ quá trình thấm ướt giữa nhựa-sợi xảy ra tốt. Chính sự phân bố đồng đều này cho phép tạo ra nhiều “cầu” liên kết nano giữa nhựa nền và sợi giúp nâng cao độ bền cơ học của compozit tăng khả năng bám dính của nhựa nền với sợi. Khi phóng đại bề mặt sợi đến 100.000 lần, mẫu compozit trên hình 3.56g cho thấy kích thước trung bình của hạt nanosilica khoảng 50nm không có hiện tượng kết tụ các hạt.
(a) (b)
(e) (f) (g)
Hình 3.56. Ảnh SEM bề mặt sợi thủy tinh và compozit sau khi phân hủy nhiệt: (a) sợi
thủy tinh; (b), (c), (d), (e) (f) compozit có m-nanosilica với 70%, 60%, 50%, 40%, 30% sợi thủy tinh; (g) compozit có 60% sợi thủy tinh.
3.5.6. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến tính chất cơ động lực của vật liệu compozit epoxy/ vải thủy tinh
* Ảnh hưởng của m-nanosilica đến mô đun tích trữ, mô đun tổn hao của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/sợi thủy tinh
Sự thay đổi giá trị mô đun tích trữ của vật liệu compozit với hàm lượng sợi thủy tinh khác nhau được trình bày trên hình 3.57.
Có thể thấy khi có mặt của sợi thủy tinh gia cường, mô đun tích trữ (E’) của vật liệu tăng mạnh, đạt cực đại ở mẫu V/N =60/40 tương ứng với giá trị mô đun E’ tăng 588,59 % so với nhựa nền. Sự gia tăng giá trị mô đun E’ là do khi có mặt vải thủy tinh
gia cường với cấu tạo từ các sợi có độ bền và độ cứng lớn hơn rất nhiều pha nền polyme, sự phân bố đồng đều ứng suất tác dụng lên các pha trong vật liệu cũng như tương tác, bám dính tốt giữa nhựa nền và sợi gia cường [140,141]. Giá trị mô đun E’ của vật liệu compozit giảm khi tăng nhiệt độ do sự tăng độ linh động của mạch
114
polymer và tốc độ giảm lớn nhất tại vùng nhiệt độ thủy tinh hóa. Giá trị E’ của vật liệu compozit ở cả trạng thái thủy tinh và trạng thái đàn hồi đều lớn hơn so với nhựa epoxy. Sự suy giảm E’ khi tăng nhiệt độ của vật liệu compozit cũng nhỏ hơn rất nhiều so với nhựa nền epoxy nhờ hiệu quả gia cường tốt của sợi thủy tinh.
Nhiệt độ, oC
Hình 3.57. Sự phụ thuộc của mô đun tích trữ của mẫu compozit với hàm lượng vải thủy tinh khác nhau vào nhiệt độ
Giá trị E’ của vật liệu compozit tăng theo hàm lượng vải thủy tinh. Hiệu quả gia cường của vải lên mô đun của vật liệu compozit có thể được xác định thông qua hệ số C trong phương trình sau [139]:
Ở đây E’g và E’r là giá trị mô đun tích trữ ở trạng thái thủy tinh và trạng thái đàn hồi của compozit. Giá trị C nhận được của vật liệu compozit với hàm lượng vải gia cường khác nhau được trình bày trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Hằng số ảnh hưởng C của vật liệu compozit epoxy-nanosilica/sợi thủy tinh
STT Hàm lượng sợi thủy tinh, % C
1 70 0,0689
2 60 0,1059
3 50 0,1213
4 40 0,2125
5 30 0,2400
Giá trị C càng nhỏ thì sự thay đổi mô đun ở trạng thái thủy tinh và trạng thái đàn hồi càng nhỏ điều này đồng nghĩa với việc khả năng bền nhiệt của vật liệu tốt và nó là
thước đo hiệu quả gia cường của sợi. Từ số liệu trong bảng 3.12, ta thấy giá trị C giảm khi tăng hàm lượng cốt sợi, khi hàm lượng sợi xuống 30%, giá trị mô đun của compozit tiến gần đến giá trị của nhựa nền ban đầu. Hiệu quả gia cường nhựa epoxy/m-nanosilica/sợi thủy tinh lớn nhất ở hàm lượng sợi gia cường trong khoảng 50-60%. Sự biến đổi của mô đun tổn hao phụ thuộc vào nhiệt độ của vật liệu compozit được trình bày tại hình 3.58. Kết quả cho thấy giá trị E” của compozit lớn hơn khá nhiều so với nhựa nền epoxy ban đầu, do m-nanosilica kết hợp với vải thủy tinh đã hạn chế quá trình hồi phục của vật liệu. Mô đun tổn hao lớn nhất của compozit ở nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu. Trong các nghiên cứu trước đây Murugan và Hameed [139,141] cũng đã chỉ ra rằng sợi gia cường đóng vai trò quan trọng tác động lên giá trị Tg của vật liệu.
Nhiệt độ, oC
Hình 3.58. Sự phụ thuộc mô-đun tổn hao của mẫu compozit vào nhiệt độ
* Ảnh hưởng của m-nanosilica đến tanδ của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/sợi thủy tinh
Nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu compozit có giá trị lớn hơn nhựa nền ban đầu sợi thủy tinh sẽ làm giảm độ linh động của các đoạn mạch polyme trong vật liệu. Hình 3.59 cho thấy sự biến đổi giá trị tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu compozit với hàm lượng khác nhau của sợi gia cường và tanδ c ủa vật liệu compozit tăng khi tăng nhiệt độ và đạt giá trị cực đại ở vùng nhiệt độ thủy tinh hóa. Nếu tiếp tục nâng nhiệt độ giá trị tanδ giảm và đi vào ổn định trong vùng trạng thái cao su. Pic tanδ của compozit nhỏ khi hàm lượng sợi thủy tinh lớn và lớn hơn khá nhiều so với nhựa epoxy do trong compozit, sợi thủy tinh sẽ chịu tác động của phần lớn ứng suất, chỉ
116
một phần nhỏ vùng trên sợi tại bề mặt phân chia pha với nhựa nền bị biến dạng. Do đó, sự phân tán năng lượng sẽ xảy ra chủ yếu trên nền polyme và tại bề mặt phân chia pha nhựa-sợi và được đặc trưng bằng sự phân tán năng lượng thấp.
Nhiệt độ, oC
Hình 3.59. Sự phụ thuộc tanδ của compozit với hàm lượng sợi thủy tinh khác nhau
KẾT LUẬN
1. Đã ghép thành công 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl (KR-12) lên bề mặt nanosilica. Với hàm lượng KR-12 thích hợp là 15 %, hiệu suất
ghép đạt 13,16 %. Sau khi ghép KR-12, kích thước hạt của nanosilica biến tính (m- nanosilica) giảm đáng kể so với ban đầu.
2. Nanosilica sau khi ghép KR-12 (m-nanosilica) có khả năng phân tán tốt vào nhựa epoxy YD-128, với hàm lượng 5,0 %, hệ vẫn giữ được trạng thái lỏng với độ nhớt
động học tại 25 oC là 803,823 cP. m-nanosilica có tác dụng giảm nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt chuyển pha của nhựa epoxy giảm. Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5,0 %, giá trị Tg của nhựa epoxy tăng do xẩy ra hiện tượng kết tụ các hạt nano ở hàm lượng cao.
3. Điều kiện thích hợp cho phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyltitanat (TBuT) là: nhiệt độ đóng rắn: 150 oC; thời gian: 180 phút; hàm lượng chất đóng rắn:
15 phần khối lượng. Sản phẩm thu được có độ bền kéo đứt 57,6 MPa; độ bền uốn 88,7 MPa; độ bền va đập 19,71 kJ/m2, nhiệt độ thủy tinh hóa 123,6 oC. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn epoxy bằng TBuT theo phương pháp phân tích nhiệt vi sai là Ea= 67,893 (kJ/mol). Nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT có độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập; độ bền nhiệt; nhiệt độ Tg và độ bền điện lớn hơn so với nhựa epoxy đóng rắn bằng các hợp chất amin thông dụng.
4. m- nanosilica có tác dụng nâng cao độ bền cơ học, độ bền rão và độ bền nhiệt cho nhựa epoxy, nhựa sau đóng rắn có xu hướng chuyển trạng thái từ giòn sang dai. Hàm
lượng m-nanosilica thích hợp trong nền epoxy là 5,0 %, với độ bền kéo đứt của hệ epoxy/m-nanosilica 76,3 MPa (tăng 33,2 % so với nhựa epoxy); độ bền uốn 116,6 MPa (tăng 31,5 %); độ bền va đập 36,95 kJ/m2 (tăng 87,47 %); cường độ ứng suất tới hạn 1,73 (tăng 91,51 %); năng lượng phá hủy GIC 660 kJ/m2 (tăng 171,6 %). Sử dụng m-nanosilica góp phần tăng khả năng kìm hãm cháy của nhựa epoxy. Với cùng hàm lượng 5,0 %, nanosilica chưa biến tính giảm năng lượng hoạt hóa của hệ 4,59 (kJ/mol), và m-nanosilica giảm năng lượng hoạt hóa của hệ giảm đến 15,02 (kJ/mol).
5. Đã chế tạo thành công vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/ sợi thủy tinh đóng rắn bằng TBuT, với hàm lượng thích hợp sợi là 60 %, sử dụng m-nanosilica 5,0 % giúp nâng cao độ bền cơ học của vật liệu compozit. Giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu
118
compozit epoxy/5,0% m-nanosilica/60% sợi thủy tinh tăng 35,38 %, độ bền uốn tăng 31,78 % so với compozit không có m-nanosilica gia cường. Độ bền dai tách lớp GIP của compozit đạt cực đại ở 60% sợi thủy tinh (1144 kJ/m2, tăng 77,36 % so với nhựa epoxy, tăng 35,38 % so với compozit không có m-nanosilica).
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai
"Characteristics and morphology of nanosilica modified with isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate coupling agent", Journal of Nanoscience and Nanotechnology
Volume 18, Number 5, May, pp. 3624-3630(7), 2018 (ISI).
2. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Effect of
surface-modified nanosilica on the characteristics, poroperties and morphology of silica/epoxy nanocomposites, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials:
Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM6), pp
343-348, 2017.
3. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai,
Epoxy/titanate modified nanosilica composites: morphology, mechanical properties and fracture toughness. Tạp chí Khoa học Công nghệ, 56 (2A),133-140, 2018.
4. Hồ Ngọc Minh, Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Thúy Chinh, Thái Hoàng, Chế tạo,
nghiên cứu đặc trưng, tính chất của nhựa epoxy đóng rắn bằng hợp chất cơ titan và một số hợp chất amin, Tạp chí Hóa học, 56(3), 401-406 (2018).
5. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Epoxy-
silica nanocomposite: Creep resitance and toughening mechanisms, Emerging Polymer
Technologies Summit (EPTS) and Emerging Material Technologies Summit 2018 (EPTS/EMTS'18) / 2018.
6. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Ternary
nanocomposites based on epoxy, modified silica, and tetrabutyl titanate: Morphology, characteristics, and kinetics of the curing process, Journal of Applied Polymer Science. 2019, 136, 47412 (ISI).
120
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. I. Hamerton, Recent developments in epoxy resins, Shropshire Rapra Technology, 1995, UK.
2. L. A. Carlsson, Thermoplastic composite materials, Elsevier, 1991, NewYork, 175-178. 3. E. Lavin, J. A. Snelgrove, Epoxy resin 3rd ed., Vol.23, 1983, NewYork.
4. A.Kelly, C. Zweben, Comprehensive composite materials, Elsevier, 2000, NewYork, 529-552. 5. A.Ф. Сοрοкин, Л.Г. Шοдэ, Э.А. Кοчнοва, Химия и технοлοгия плёнкοοбразующих веществ, Химия, 1981, Москва. 6. А.А Берлин, Г.В, Королев, Т.Я. Кефели, Сивергин Ю. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. Химия, 1983, Москва. 7.https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/adhesive-composite-and coating -epoxy-market-105712891.html.
8. J.P. Pascault, R.J.J. Williams, Epoxy polymer new material and innovation, Wiley- VCH. 2010, Weihiem-Gemany.
9. Д.А. Кардащов, Б.А. Киселев, Полимерные клеи создание и применения, Химия,1983, Москва.
10. S. Montserrat, G.Andreu, P. Calventus, et al., Addition of a reactive diluent to a
catalyzed epoxy-Anhydride system. I. Influence on the Cure Kinetics, Journal of Applied Polymer Science, 1996, 61, 1663-1674.
11. P.C. Wailes, Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic Press, 1974, New York.
12. M. Selvaraj, K. Maruthan, S. Palraj, et al., Preparation and characterization ofthermally stable epoxy-titanate coatings, Progress in Organic Coatings, 2010, 67, 339-347.
13. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ tập 2, NXB Giáo dục, 2000, Hà Nội.
14. J.B. Wu, L.X. Ling, J.B. Xie, et al., Surface modifi-cation of nanosilica with 3- mercaptopropyl trimethoxysilane: Experimental and theoretical study on the surface interaction, Chemical Physics Letters, 2014, 591 (20), 227-232.
15. Thái Hoàng, Nguyễn Thúy Chinh, Lê Văn Khu, Nguyễn Thị Thu Trang, Nghiên cứu biến tính hạt nanosilica bằng 3-aminopropyltrietoxy silan, Tạp chí Hóa học, 56,
16. Vu Minh Trong, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, and Thai Hoang et al,
Characterization of Fly Ash Modified with Vinyltriethoxysilane, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology, 2015, Vol. 15, 5905–5909.
17. J.M. Antonucci, S.H. Dickens, B.O. Fowler, et al., Chemistry of silanes: interfaces
in dental polymers and composites, J Res Natl Inst Stand Technol, 2005, 110, 541-558.
18. S. J. Monte, Neoalkoxy titanate and zirconate coupling agent additives in
thermoplastics, Polymers and Polymer Composites, 2002, 10 (2), 121-172.
19. M.Y.A. Fuad, Z. Ismail, Z.A.M. Ishak, et al., Application of rice husk ash as fllers
in polypropylene: Effect of titanate, zirconate and silane coupling agents, Eur. Polym. J , 1995, 31, 885-893.
20. N.W. Elshereksi, M. Ghazali, A. Muchtar, et al., Review of titanate coupling
agents and their application for dental composite fabrication, Dental Materials Journal, 2017, 36 (5), 539-552.
21. M. Kutz, Applied plastics engineering handbook: processing and materials, Elsevier, 2011, New York, 441-454.
22. T. Metanawin, A. Jamjumrus, S. Metanawin, Morphology, Mechanical and
Thermal Properties of PBT-TiO2 Polymer Nanocomposite, MATEC, Web of Conferences,
30, 2015.
23. M. Rojek, M. Szymiczek, L. Suchoń, et al, Mechanical properties of polyamide
matrix composites flled with titanates modifed-coal, J Achiev Mater Manuf Eng, 2011, 46,
25-32.
24. I. Kemal, A. Whittle, R. Burford, et al., Toughening of unmodifed
polyvinylchloride through the addition of nanoparticulate calcium carbonate and titanate coupling agent, Journal of Applied Polymer Science. 2013, 127, 2339-2353.
25. S. Bose, P.A. Mahanwar, Effect of titanate coupling agent on the mechanical,
thermal, dielectric, rheological, and morphological properties of flled nylon 6, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99, 266-272.
26. C.A Wah, L.Y. Choong, G.S. Neon, Effects of titanate coupling agent on
rheological behaviour, dispersion characteristics and mechanical properties of talc flled polypropylene, Eur. Polym J, 2000, 36, 789-801.
27. M. Hajian, G.A. Koohmareh, A. Mostaghasi, Investigation of the effects of titanate 122
as coupling agent and some inorganicnanoparticles as fllers on mechanical properties and morphology of soft PVC, J. Polym. Sci, 2011, 1-9.
28. N. Menon, F.D. Blum, L.R. Dharani, Use of titanate coupling agents in kevlar-
phenolic composites. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 1-27.
29. N. Alkadasi, D.G. Hundiwale, U.R. Kapadi, Effect of titanate coupling agent on
the mechanical properties of flyash flled chloroprene rubber, Polym. Plast. Technol
Eng, 2006,45, 415-420.
30. A. Krysztafkiewicz, B. Rager, T. Jesionowski, The effect of surface modifcation on
physicochemical properties of precipitated silica, J. Mater Sci, 1997, 32, 1333-1339.
31. R. Deguchi, T. Nishio, A. Okada, Polyamide composite material and method for
preparing the same. US Patent 5,102,948, 1992.
32. R. Bogue, Nanocomposites: a review of technology and applications, Assembly Automation, 2011, 31 (2), 106-112.
33. S. Sprenger, Epoxy Resin Composites with Surface-Modified Silicon Dioxide, Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130 (3), 1421-1428.
34. U. Vietri, L. Guadagno, M. Raimondo, et al., Nanofilled epoxy adhesive for
structural aeronautic materials,Composites Part B: Engineering,2014, 61, 73-83.
35. R. Kurahatti, A. O. Surendranathan, S. A. Kori, et al., Defence applications of
polymer nanocomposites,DefenceScience,2010,60 (5), 551-563.
36. S. Kango, S. Kalia, A. Cell, et al., Surface modification of inorganicnanoparticles
for development of organic–inorganic nanocomposites - A review, Progress in
Polymer Science, 2013, 38 (8), 1232-1261.
37. A. Martone, C. Formicola, M. Giordano et al., Reinforcement efficiency of multi-
walled carbon nanotube/epoxy nano composites,Composites Science and Technology,
2010, 70 (7), 1154-1160.
38. Y. Zhao, Z.K. Chen, Y. Liu, H.M. Xiao, et al., Simultaneously enhanced cryogenic tensile strength and fracture toughness of epoxy resins by carboxylic nitrile-
butadiene nano-rubber, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 66,
178-187.
39. Y. Zhou, F. Pervin, V. K. Rangari, et al., Fabrication and evaluation of carbon
426 (1-2), 221-228.
40. X. Wang, J. Jin, M. Song, An investigation of the mechanism of graphene
toughening epoxy,” Carbon,2013, 65, 324-333.
41. Sumio Iijima, Toshinari Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm