1.5.1. Nano silica
Silic đioxit còn được gọi là silica, với cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện đều. Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại chia thành hai dạng: dạng α chỉ bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở
nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình. Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit [13]:
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là 1,61Ao. Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của phân tử silic đioxit là SiO2.
14
Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới 3 chiều với các nhóm silanol (Si-OH) và siloxan (Si-O-Si) tồn tại trên bề mặt nanosilica. Do sự có mặt của các nhóm này nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol đơn (a), silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh (b) và silanol ghép đôi (c) được mô tả bới hình 1.4. Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và dẫn đến hình thành một khối. Liên kết này làm cho các hạt silica kết tụ với nhau (Hình 1.4) ngay cả khi được trộn hợp mạnh trong pha nền polyme.
Hình 1.4. Các liên kết bề mặt và sự kết tụ của silica [13]
Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Silica kị nước nếu bề mặt của nó chỉ có các nhóm siloxan (-Si-O-Si) và trở nên ưa nước khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó.
Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng thủy phân hóa nhóm siloxan thành silanol. Ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC.
Các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hydro của các nhóm silanol để tạo thành dạng kết tụ bậc 1, sau đó chúng tiếp tục liên kết với nhau bền chặt hơn tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như hình 1.5:
Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2
1.5.2. Biến tính hạt nanosilica
Do kích thước nhỏ nên các hạt nanosilica có năng lượng tự do lớn, trên bề mặt chứa các nhóm như siloxan (Si-O-Si) và silanol (Si-OH), chính những nhóm này làm cho các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn. Sự kết tụ làm tăng kích thước hạt, giảm diện tích bề mặt riêng và độ phân cực bề mặt của nanosilica, dẫn đến chúng hoạt động như một hạt micron với khả năng gia cường thấp trong chế tạo vật liệu compozit. Do đó, việc biến tính bề mặt của chúng là rất cần thiết. Các hạt nanosilica có thể được biến tính hóa học thông qua việc hữu cơ hóa bề mặt hạt hoặc biến tính vật lý bằng cách nghiền hay xử lý siêu âm. Quá trình nghiền hay xử lý siêu âm đòi hỏi tiêu tốn năng lượng lớn, khó triển khai ứng dụng vào qui mô công nghiệp. Trong khi đó, biến tính hóa học bề mặt bằng các chất liên kết hoặc tác nhân ghép khá đơn giản, dễ thực hiện hơn, có thể áp dụng với qui mô lớn. Vì vậy, giải pháp biến tính hóa học bề mặt nanosilica luôn được ưu tiên sử dụng.
* Biến tính nanosilica bằng chất ghép silan
Khái niệm tác nhân liên kết silan được đưa ra bởi Plueddemann và các cộng sự từ nhứng năm 1962. Sau công bố quan trọng này, các nghiên cứu biến tính bề mặt hạt vô cơ bằng chất liên kết silan để nâng cao khả năng phân tán của chúng vào polyme, được nhân rộng [13]. Đến nay, đã có rất nhiều công trình công bố việc biến tính bề mặt hạt nano bằng các hợp chất ghép silan. Trong phân tử của chúng có phần dễ thủy phân tạo ra các nhóm silanol hoạt tính có thể tương tác với nhóm Si- OH trên bề mặt nanosilica, hình thành liên kết cộng hóa trị. Công thức tổng quát của các chất ghép silan là YSiX3, trong đó X là nhóm chức dễ thủy phân, Y là phần nhóm chức có khả năng tham gia liên kết với polyme nền, có thể là epoxy, amino, ankyl hay mecapto. Kết quả quá trình biến tính silica bằng silan hữu cơ làm tăng khả năng phân tán, giảm kết tụ, giảm kích thước và tăng diện tích bề mặt riêng của các hạt silica (hình 1.6).
Hình 1.6. Sự phân tán các hạt nano silica sau khi biến tính bề mặt [13]
16
Thủy phân
Momo và di Tự ngưng tụ
Hình 1.7. Phản ứng biến tính bề mặt hạt nano bằng hợp chất silan [14]
Một nghiên cứu khác được thực hiện bởi Wu và cộng sự đã biến tính hạt nano silica bằng 3-mercaptopropyl trimethoxysilan theo hình 1.7. Khi chưa biến tính bề mặt hạt silica được bao phủ bởi các nhóm -OH, trong khi đó bề mặt được biến tính bởi silan được bao quanh bởi các phân tử 3-mecaptopropyl trimethoxysilan. Các hạt nanosilica sau biến tính có khả năng phân tán tốt hơn trong môi trường dung môi hữu cơ và nhựa nền so với các hạt không biến tính [14].
Thái Hoàng và các cộng sự [15] đã biến tính bề mặt nanosilica bằng 3- aminopropyltrietoxy silan (APTES) thu được kết quả khả quan, đã xác định được hàm lượng APTES thích hợp dùng cho phản ứng biến tính là 13,68 % khối lượng so với nanosilica, hiệu suất ghép thu được đạt 3,5%, năm 2015 tác giả sử dụng vinyltriethoxysilane (VTES) với hàm lượng 1-3% để biến tính nâng cao khả năng phân tán của tro bay sử dụng gia cường cho nhựa PE, PP [16]. Tô T.X. Hằng cùng cộng sự đã biến tính nanosilica bằng phenyl trietoxysilan để làm phụ gia cho lớp phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy thu được kết quả tốt, màng sơn có khả năng bảo vệ thép tốt với 3% nanosilica biến tính.
Các hợp chất ghép silan thường thích hợp để biến tính các hạt bề mặt có silic. Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là cần phải có các tâm hoạt động chứa các nhóm hydroxyl trên bề mặt chất nền nên không có hoạt tính trên các bề mặt trơ không có nhóm hydroxyl như kim loại, gốm, canxicacbonat, graphit, sợi aramid, cacbon black, muối canxi (oxit, cacbonat và phốt phát) và thủy tinh kiềm [17-19].
Hợp chất KR-12
Hình 1.8. Tương tác của hợp chất ghép cơ titan với bề mặt hạt vô cơ [18]
Ngoài silan, các hợp chất cơ nguyên tố của titan (bảng 1.3) và zirconi cũng được sử dụng làm các chất ghép để nâng cao khả năng tương hợp của các hợp chất vô cơ vào nền nhựa [18, 19]. Khác với các hợp chất ghép silan, TCA có thể phản ứng trực tiếp với các proton tự do trên bề mặt hạt vô cơ tạo thành đơn lớp titan hữu cơ mà không cần có mặt nước trong quá trình ngưng tụ (hình 1.8), sự hình thành lớp titan hữu cơ trên bền mặt hạt cho phép loại bỏ được các bọt khí tại vùng tiếp giáp nhưa-hạt khi phân tán, bề mặt kỵ nước cho phép hạt phân tán tốt hơn, ứng suất được truyền tải đều trong hệ.
Việc sử dụng các hạt nano biến tính hợp chất cơ titan thường kéo theo sự giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ nhựa [20]. Hình 1.8 mô tả một đơn lớp của hợp chất ghép cơ titan trên bề mặt hạt nano và hợp chất ghép KR-12 tương tác với nhóm –OH. Bảng 1.3 liệt kê một số hợp chất ghép cơ titan và tên thương mại của chúng
18
Bảng 1.3. Một số hợp chất ghép TCA thông dụng hiện nay [19]
Loại chất ghép Tên thương Tên hóa học
mại
KR 7 Titanium IV bis 2-methyl-2-propenoato-O, iso octadecanoato-O 2-propanolato
KR 9S Titanium IV 2-propanolato, tris(dodecyl) ben zensul-fanato-O
KR 12 Titanium IV 2-propanolato, tris(dioctyl)phos phato-O
Monoalkoxy
KR 33DS Titanium IV, tris(2-methyl)-2-propenoato-O,
titant metho-xydiglycolylato
KR 38S Titanium IV 2-propanolato, tris(dioctyl) pyrophos phato-O
KR 39DS Titanium IV, tris(2-propenoato-O), methoxy diglycolyl -ato-O
KR 44 Titanium IV 2-propanolato, tris(3,6-diaza) hexanolato
LICA 01 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl) butanolat, tris neodecanoat-O
LICA 09 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl) butanolato, iris(dodecyl)benzenesulfonato-O
LICA 12 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl) Neoalkoxy butanolato, tris(dioctyl)phosphato-O
titanat
LICA 38 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl) butanolato, tris(dioctyl)pyrophosphato-O
LICA 44 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl) butanolato, tris(2-ethylendiamino) ethylato
Một điểm khác biệt tiếp theo giữa hợp chất ghép cơ silan và titan là số lượng nhóm chức trong phân tử, hình 1.9 cho thấy TCA có 6 vị trí nhóm chức, so với 2 vị trí của hợp chất silan.
Chất ghép titanat Chất ghép silan
Hình 1.9. Công thức của chất ghép silan và TCA với số nhóm chức khác nhau
19
Vai trò các nhóm chức trong TCA như sau [18]: Nhóm chức (RO)n- là nhóm có khả năng thủy phân sẽ đóng vai trò chính trong phản ứng với các nhóm hydroxyl hoặc proton trên bề mặt chất nền, còn các nhóm chức 2-6 là các nhóm chức hoạt tính, tương tác với polyme. Trong khi phản ứng của nhóm silan yêu cầu nhiệt độ môi trường nhỏ hơn 100 oC để tránh quá trình đa tụ trực tiếp silanol-siloxan với nước, chính điều này sẽ giới hạn ứng dụng của hợp chất ghép silan khi tham gia phản ứng in situ với các loại nhựa nhiệt dẻo hoặc elastome có nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 100 oC, tuy nhiên các hợp chất ghép TCA hoàn toàn không bị ảnh hưởng ở điều kiện nhiệt độ trên.
Chức năng xúc tác: Liên kết Ti-O trong TCA có khả năng chuyển hóa nên có thể tham gia xúc tác cho các phản ứng chuyển este, chuyển alkyd và một số phản ứng polyme hóa khác.
Dị tố (X) trong TCA có thể là phosphat, sulfonyl, cacboxyl,… các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết với nền polyme, từ đó giúp vật liệu có khả năng kiểm soát tốc độ cháy, chống ăn mòn, tăng độ bền hóa chất…
(R’) trong TCA có thể là các nhóm hyrocacbon béo không phân cực như isopropyl, butyl hoặc các vòng thơm có tác dụng tương hợp với các chuỗi hydrocacbon trong nhựa bằng liên kết Van der Waals, ngoài ra chúng tạo hiệu ứng không gian hạn chế quá trình kết tụ các hạt vô cơ khi đã hữu cơ hóa. Chức này có thể xem như “chức nhiệt dẻo”.
Nhóm (Y) là các nhóm “chức nhiệt rắn” chúng có thể là các nhóm như acryl, methacryl, và amino các nhóm hoạt tính này giúp tạo thành liên kết hóa học giữa hạt nano và nền polyme. Hình 1.10 là ảnh SEM sự phân tán của hạt nanobarium titanat với 2 quá trình xử lý bề mặt bằng hợp chất ghép silan (a) và TCA (b). Kết quả cho thấy với hợp chất ghép silan, có sự hình thành lớp màng hữu cơ mỏng trên bề mặt hạt, tuy nhiên bề mặt hạt phản ứng chưa triệt để nên còn sự kết tụ. Trong khi đó nếu xử lý bằng TCA tuy không thấy cấu trúc lớp màng hữu cơ nhưng hiệu quả phân tán thể hiện rất tốt, các hạt được đẩy rời nhau ra, không còn hiện tượng kết tụ. Hiệu quả phân tán có thể được giải thích như hình 1.11 với bề mặt được ghép với TCA, hạt nano có 3 vị trí tương tác với mạch polyme tạo nên sự tương hợp mạnh mẽ, trong khi đó với chất ghép silan tương tác với nhựa chỉ có ở 1 vị trí [21].
Nhựa nền
Nhựa nề n
Hình 1.10. Ảnh SEM phân tán của nannobarititanat với các chất ghép khác nhau và
mô hình tương tác của hạt với nền polyme [21]
Tập hợp kết quả nghiên cứu về ứng dụng của TCA dùng hữu cơ hóa bề mặt các hạt nano để gia cường cho một số loại nhựa được thống kê trong bảng 1.4. Bảng
1.4. Khả năng gia cường của hạt độn biến tính TCA trong nền polyme [19]
Loại vật liệu Kiểu TCA Khả năng gia cường
PBT/ TiO2 NDZ-102 Tăng cường khả năng phân tán của TiO2 vào nền nhựa [22]
Polyamit/than CAPOW Nâng cao độ bền cơ học cho hệ [23] KR12/H
PVC/CaCO3
CAPOW Nâng cao độ bền dai và tăng liên kết giữa hạt L38/H canxi cacbonat và nền PVC [24]
PP/talc LICA 12 Nâng cao mức độ phân tán và cải thiện độ bền va đập [ 25]
PVC/TiO2,
TCA Nâng cao khả năng tương hợp của hạt độn vào
CaCO3. nền, tăng độ bền nhiệt, độ bền va đập [26]
Epoxy/TiO2 KR-38S Tăng đáng kể độ bền uốn, bền kéo và độ bền dai cho hệ nanocompozit
Kevlar/Phenolic TPT Nâng cao khả năng chịu nước và tăng mạnh độ bền va đập [28]
LICA 01
Cloropren/tro bay Young’s [29]
Biến tính SiO2
KR TTS, Giảm kết tụ và chuyển hạt từ ưa nước sang kị KR 33CS nước [30]
Các nghiên cứu của Monte [18] chỉ ra rằng, việc sử dung các hợp chất ghép TCA cho hiệu quả tốt hơn các hợp chất ghép silan là do trên bề mặt của sợi thủy tinh cũng như silica chỉ chứa khoảng 14% nhóm hydroxyl, nên với chất ghép silan 86% bề mặt chưa được hữu cơ hóa, trong khi đó TCA hoạt hóa dựa trên phản ứng với proton sẽ ghép hoàn toàn lên bề mặt của sợi cũng như silica để đem lại hiệu quả gia cường tốt hơn. Mô hình phản ứng trên bề mặt sợi thủy tinh được trình bày trên hình 1.11.
Sợi thủy tinh
Biến tính bằng TCA
Sợi thủy tinh
Biến tính bằng silan
Hình 1.11. Tương tác của polyme và nền thủy tinh được hữu cơ hóa với các chất
ghép khác nhau [18]
1. 6. Vật liệu epoxy nanocompozit
1.6.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit
Mặc dù compozit là vật liệu đã có từ lâu, nhưng ngành khoa học về vật liệu compozit chỉ hình thành khi xuất hiện trong công nghệ chế tạo tên lửa ở Mỹ từ những năm 1950. Từ đó đến nay, nó đã phát triển mạnh mẽ và có sức ảnh hưởng lớn trên toàn thế giới. Vật liệu compozit với tính năng ưu việt như trọng lượng nhỏ nhưng chịu va đập, uốn, kéo tốt, chịu mài mòn tốt,… nên ngày càng được phát triển và sử dụng rộng rãi để thay thế các loại vật liệu truyền thống (gỗ, thép…) trong nhiều ngành công nghiệp. Trong số các loại vật liệu compozit, polyme nanocompozit là một loại vật liệu mà trong đó các hạt độn có kích thước nanomet được phân tán vào mạng nền polyme. Năm 1993, vật liệu trên cơ sở epoxy/nanoclay lần đầu được chế tạo thành công bởi các nhà khoa học ở phòng thí nghiệm Nghiên cứu Phát triển của công ty Toyota, ứng dụng làm đai truyền động trong ô tô và thuật ngữ ‘nanocompozit’ lần đầu tiên được sử dụng [31]. Khi so sánh
22
với microcompozit thông thường, vật liệu polyme nanocompozit chế tạo được có các tính chất cơ học nổi bật hơn. Đến nay, vật liệu polyme nanocompozit được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu xúc tác, vật liệu cảm ứng trường dùng cho các thiết bị điện và quang điện, làm pha tĩnh trong các cột sắc ký, màng bán thấm nhiệt, các loại màng để bọc thực phẩm, màng phủ chống ăn mòn…
Trong số các vật liệu polyme nanocompozit, polyme nền được gia cường bằng các hạt vô cơ biến tính nhằm kết hợp các ưu điểm của polyme như nhẹ, dễ tạo hình, với các tính chất đặc trưng ưu việt chỉ có ở hạt nano vô cơ. Nanocompozit góp phần mở rộng khả năng ứng dụng của chúng sang nhiều lĩnh vực như vật liệu cho