Ảnh hưởng của tần số tác động lên Tg trong vật liệu compozit có thể được mô tả thông qua phương trình Arrhenius [134]. Log f = log f0 - E/2.03.R.T
Trong đó E là năng lượng hoạt hóa trong quá trình hồi phục tại vùng nhiệt độ thủy tinh hóa, f là tần số trong phép đo, fo là tần số khi T tiến đến vô cùng, T là nhiệt độ tại đó tanδ đạt giá trị lớn nhất, R là hằng số khí lý tưởng. Sau khi xây dựng phương trình phụ thuộc của logf vào 1/T, dựa vào độ dốc của đồ thị sẽ xác định được giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình hồi phục. Khảo sát ảnh hưởng của tần số được tiến hành trên hai mẫu EP-N0 và EP-N5 với tần số thay đổi 1, 10, 100 Hz (các hình 3.46 và 3.47). Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa cho thấy giá trị E của nanocompozit
tăng khi sự tăng của hàm lượng m-nanosilica.
tổ n ha o, M P a tr ữ, M Pa M ô đu n đu n tíc h M ô Nhiệt độ, oC Nhiệt độ, Nhiệt độ, oC
Hình 3.46. Ảnh hưởng của tần số đến mô đun tổn hao, mô đun tích trữ
và tanδ của mẫu nhựa epoxy EP-N0 đóng rắn bằng TBuT
M ô đu n tíc h tr ữ, M Pa M ô đu n tổ n ha o, M Pa Nhiệt độ, oC Nhiệt độ, o Nhiệt độ, oC
Hình 3.47. Ảnh hưởng của tần số đến mô đun tổn hao, mô đun tích trữ và tanδ của
mẫu nhựa epoxy EP-N5 đóng rắn bằng TBuT Với mẫu nhựa epoxy EP-N0, phương trình hồi quy có dạng:
y = -19211x + 50,034 → E = 19211. 2,303. 8,314 = 367,835 (kJ/mol). Với mẫu nhựa epoxy EP-N5, phương trình hồi quy có dạng:
y = -7994,9x + 21,939 → E = 7994,9. 2,30. 8,314 = 153,079 (kJ/mol).
Như vậy, khi có m-nanosilica, quá trình hồi phục của mẫu nanocompozit xảy ra cần năng lượng thấp hơn, chỉ bằng 41,62 % so với nhựa epoxy ban đầu. Điều này chứng tỏ hiệu quả dai hóa của m-nanosilica với nhựa epoxy tốt, vật liệu chuyển từ trạng thái giòn sang dai.
3.4.11. Ảnh hưởng của nanosilica đến khả năng chống cháy và cơ chế chống cháy của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Khả năng chống cháy của polymer quyết định nhiều đến ứng dụng của chúng trong công nghiệp. Polymer có chỉ số oxy giới hạn (LOI) càng cao thì càng an toàn. LOI của polumer phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mật độ khâu mạng lưới trong polymer, độ bền cơ học, độ bền nhiệt, khả năng dẫn nhiệt của sản phẩm, cấu trúc của lớp cốc hóa…. Sự phụ thuộc
LOI của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica 100
/TBuT vào hàm lượng nanosilica được trình bày trên hình 3.48.
Hình 3.48. Giá trị LOI của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Kết quả cho thấy giá trị LOI của vật liệu tăng khi tăng hàm lượng m-nanosilica, mẫu EP-N7 có giá trị LOI lớn nhất đạt 27,4 tăng 1,21 lần so với mẫu nhựa epoxy ban đầu. Như vậy, khi có m-nanosilica, khả năng ức chế cháy của vật liệu đã tăng đáng kể. Nguyên nhân của sự tăng LOI sẽ được luận giải chi tiết khi xem xét cơ chế cháy của sản phẩm nanocompozit.
Để xem xét cơ chế gia tăng LOI của vật liệu ngoài nâng cao độ bền cơ học khi có mặt m-nanosilica như các nghiên cứu ở phần trên, tiến hành khảo sát cấu trúc của lớp cốc hóa sau thử nghiệm phân tích ảnh SEM và phân tích EDX (hình 3.49). Kết quả cho thấy, về mặt định tính phần cốc hóa của các mẫu nanocompozit (EP-N1; EP-N3; EP-N5; EP-N7) tạo cho vật liệu chắc hơn hẳn của nhựa epoxy nguyên chất EP-N0. Thành phần nguyên tố trên bề mặt và bên trong phần cốc hóa được liệt kê tại bảng 3.8. Kết quả cho thấy, với nhựa epoxy nguyên chất hàm lượng C và O tại mặt ngoài và mặt trong gần giống nhau, không phát hiện thấy nguyên tố Ti, Si. Với các mẫu có thêm m- nanosilica, lượng C trên bề mặt luôn thấp hơn từ 10% đến 15% so với mẫu EP-N0, đồng thời thành phần nguyên tố của lớp cốc hóa tại mặt trong và mặt ngoài có sự khác biệt rõ rệt, trong đó tại mặt ngoài của các mẫu nanocompozit hàm lượng C luôn nhỏ hơn từ 9-13%, lượng Si lớn hơn 3,0-3,5%, hàm lượng oxy lớn hơn 2-4% so với bên trong mẫu và có phát hiện thêm nguyên tố Ti có trong những thành phần của chất đóng rắn. Nguyên nhân của sự khác nhau về hàm lượng nguyên tố tại các vị trí trên liên quan chặt chẽ đến chỉ số LOI của vật liệu. Cơ chế ức chế quá trình cháy vật liệu khi có mặt nanosilica được giả thiết như mô tả trong hình 3.50.
Bảng 3.8. Thành phần nguyên tố lớp cốc hóa của nhựa epoxy và nanocompozit
Tên mẫu Thành phần nguyên tố, %
Phần cốc hóa C O Si Ti Trên bề mặt 86,89 13,01 --- --- EP-N0 Trong lòng 87,23 13,77 --- --- Phần cốc hóa Trên bề mặt 76,27 18,01 3,78 1,94 EP-N1 Trong lòng 83,11 16,08 0,81 --- Phần cốc hóa Trên bề mặt 72,81 20,32 4,56 2,31 EP-N3 Trong lòng 82,36 16,52 1,12 --- Phần cốc hóa Trên bề mặt 71,27 21,54 4,78 2,41 EP-N5 Trong lòng 80,41 18.36 1,23 --- Phần cốc hóa Trên bề mặt 70,03 22,38 5,11 2,48 EP-N7 Trong lòng 78,25 20.07 1,68 ---
Hình 3.49. Ảnh SEM và giản đồ EDX bề mặt nhựa epoxy và nanocompozit EP-N5
sau khi phân hủy nhiệt
(1) Oxy
(2) Lớp nanosilica (3) Khí phân hủy nhựa (4) Nhiệt hấp thụ vào (5) Nhiệt bức xạ ra
Hình 3.50. Cơ chế cháy của vât liệu nanocompozit
Khi mẫu được gia nhiệt đến một nhiệt độ nhất định, nền epoxy bắt đầu phân hủy tạo thành các sản phẩm khí, các khí này kết hợp với oxy tạo nên sự cháy, nhiệt
lượng sinh ra trong quá trình này và sự khuếch tán của oxy vào sâu bên trong vật liệu giúp duy trì sự cháy. Tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc của lớp cốc hóa bề mặt, mà giá trị LOI khác nhau, nếu lớp này chặt xít và giàu các chất vô cơ sẽ gây khó khăn cho sự thẩm thấu của oxy dẫn đến LOI cao và ngược lại. Khi có mặt m-nanosilica, quá trình phân hủy nhiệt nền epoxy sẽ dẫn đến sự sắp xếp lại các hạt nano trong phần cốc tạo thành cấu trúc xen kẽ C-SiO2 làm cho sản phẩm cốc cứng chắc hơn, đồng thời tạo nên một lớp chặt xít trên bề mặt đã ngăn cản sự xâm nhập của oxy, dẫn đến oxy chỉ hoạt động chủ yếu trên lớp bề mặt để kết hợp với phần C, tạo nên các sản phẩm cháy CO và CO2 chính sự tiêu thụ C này làm cho hàm lượng C trên bề mặt luôn nhỏ hơn phía trong lớp cốc. Sự xuất hiện thêm nguyên tố Ti có thể do cấu trúc lớp cốc có nanosilica ngăn cản sự dẫn nhiệt vào trong vật liệu làm cho quá trình phân hủy nền nanocompozit xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với mẫu epoxy nguyên chất. Quá trình phân hủy nhựa epoxy ở nhiệt độ thấp này tạo điều kiện cho sự hình thành sản phẩm titan vô cơ (TiO2) kết hợp vào lớp cốc trên bề mặt mẫu.
EP-N1 EP-N5
EP-N7 EP-N0
Hình 3.51. Ảnh SEM bề mặt nhựa epoxy và nanocompozit sau khi phân hủy nhiệt
103
Ảnh SEM bề mặt các mẫu nanocompozit và nhựa epoxy được trình bày trên hình 3.51 cho thấy ảnh có độ sắc nét cao hơn hẳn so với việc ảnh SEM chụp trực tiếp thông thường do mẫu không dẫn điện, các hạt nano thể hiện rõ kích thước và biên giới quanh hạt nguyên nhân vì một phần muội than tạo thành trong quá trình phân hủy làm tăng độ dẫn điện của mẫu. Với nhựa epoxy, sản phẩm sau phân hủy nhiệt có cấu trúc xốp rỗng, bề mặt nhẵn. Với nanocompozit, quan sát thấy tồn tại lớp nanosilica chặt xít trên bề mặt của mẫu sau khi phân hủy, sự phân bố của các hạt nanosilica khá đều với kích thước khoảng 30÷80 nm. Chính lớp nanosilica này có tác dụng ngăn cản sự thấm tiếp theo của oxy và nhiệt phân hủy nền polymer nên nanocompozit có giá trị LOI cao hơn mẫu nhựa ban đầu. Với mẫu EP-N7 quan sát thấy sự cộng kết các hạt tạo ra cấu trúc có kích thước micron [131-133].
3.5. Khảo sát ảnh hưởng của m-nanosilica đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của compozit epoxy/m-nanosilia/TBuT/sợi thủy tinh
3.5.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến khả năng thấm ướt với sợi thủy tinh
Khả năng thấm ướt giữa pha nền và pha gia cường là một trong những yếu tố quyết định khi chế tạo vật liệu compozit. Nó được đánh giá thông qua việc đo góc tiếp xúc. Kết quả xác định góc tiếp xúc tĩnh của nhựa epoxy và epoxy-nanosilica trên nền thủy tinh K8 có thành phần giống sợi thủy tinh E ở 25 oC và độ nhớt tương ứng của nhựa được liệt kê trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Độ nhớt động học và góc tiếp xúc của nhựa epoxy với hàm lượng m-
nanosilica khác nhau trên nền thủy tinh
Tên mẫu Độ nhớt tại 25oC, cP Góc tiếp xúc, o Hình ảnh
EP-N0 53,51 46
EP-N1 69,26 48
EP-N3 256,92 52
EP-N5 803,82 52
EP-N7 Gel --- ---
104
Căn cứ vào kết quả thực nghiệm ta thấy, khi tăng hàm lượng m-nanosilica độ nhớt của hỗn hợp tăng dần, đạt cực đại ở mẫu EP-N5 với hàm lượng nanosilica 5%, lớn hơn hàm lượng này mẫu chuyển sang trạng thái gel. Điểm thú vị là mặc dù độ nhớt của hỗn hợp tăng mạnh khi có m-nanosilica nhưng góc thấm ướt trên nền thủy tinh của các mẫu chỉ thay đổi nhỏ. So với nhựa epoxy, các mẫu EP-N1 độ nhớt tăng 1,29 lần, với mẫu EP-N3 tăng 4,8 lần, với mẫu EP-N5 tăng 15,02 lần, trong khi giá trị góc thấm ướt chỉ tăng 2o với mẫu EP-N1 và 6o tương ứng với hai mẫu EP-N3 và EP- N5. Điều này cho thấy sự khác biệt khá lớn giữa m-nanosilica so với nanosilica không biến tính sử dụng như chất làm đặc. Khi biến tính các nhóm –OH trên bề mặt nanosilica đã tham gia phản ứng với chất biến tính titanat KR-12 tạo nên bề mặt hữu cơ hóa giúp hạt nanosilica phân tán tốt hơn và giảm mạnh hiệu ứng làm đặc gây ra bởi các nhóm -OH giúp hệ epoxy-nanosilica tồn tại được ở trạng thái lỏng khi hàm lượng m-nanosilica lớn. Đồng thời khi tiếp xúc với nền thủy tinh, tương tác giữa các nhóm phân cực trong nhựa epoxy với nhóm -OH trên bề mặt thủy tinh làm cho hệ có khả năng thấm ướt tốt, hạt nano được hoạt hóa bề mặt tương tác như một phần tử hữu cơ nên không ảnh hưởng đáng kể đến tính thấm ướt của hệ. Trong trường hợp nanosilica không được hoạt hóa, tương tác giữa nhựa epoxy và nền thủy tinh bị cạnh tranh mạnh bởi các nhóm –OH trên bề mặt hạt nanosilica, do đó làm giảm khả năng thấm ướt của nhựa với sợi gia cường.
3.5.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến khả năng bám dính của nhựa epoy với sợi thủy tinh
Để đánh giá định lượng khả năng bám dính của nhựa epoxy và hệ epoxy-m- nanosilica lên bề mặt sợi thủy tinh, tiến hành thử kéo vi giọt (microdroplet test) các mẫu sử dụng load cell 5N, tốc độ kéo 0,5 mm/min. Với nhựa epoxy nguyên chất, độ bền bám dính đạt 43,51 MPa, giá trị này khá lớn thể hiện tương tác giữa nhựa-sợi tốt. Khi có 5,0 % m-nanosilica độ bền bám dính của hệ nanocompozit lên sợi thủy tinh tăng 25,56 % tương ứng với giá trị độ bền bám dính 54,63 MPa với đặc trưng khi phá hủy hoặc có một phần nhựa trên bề mặt của sợi (ảnh SEM tại hình 3.52). Như vậy, m- nanosilica đã làm tăng khả năng bám dính của nhựa epoxy với sợi thủy tinh. Nguyên nhân được xác định là do m-nanosilica làm mỏng lớp tiếp giáp giữa nhựa - sợi đồng và làm cầu “cầu” liên kết giữa nhựa và sợi qua hạt m-nanosilica, dẫn đến tăng độ bền
bám dính, cũng như tăng độ bền cơ học của vật liệu compozit m-nanosilica/epoxy gia cường sợi thủy tinh. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của một số tác giả nghiên cứu sự gia tăng độ bám dính của nhựa epoxy lên cốt sợi khi có mặt pha nano gia cường [134,135]. Để xác định cấu trúc nguyên tố trên bề mặt sợi sau thử nghiệm kéo của nhựa epoxy có m-nanosilica, tiến hành phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Hình 3.52 cho thấy tín hiệu khá mạnh của nguyên tố C là nguyên tố đặc trưng cho sự có mặt của lớp màng hữu cơ mỏng từ nhựa epoxy trên bề mặt sợi thủy tinh. Nhờ lớp màng mỏng này có độ bám dính cao nên nó không bị bóc (debond) trong quá trình phá hủy mẫu. Ngoài ra các nguyên tố khác như Ca, Si, Mg, Na, Al, O đặc trưng cho sợi thủy tinh cũng được ghi nhận rõ trên phổ.
Hình 3.52. Ảnh SEM giọt nhựa epoxy và phổ EDX bề mặt sợi thủy tinh sau thử
nghiệm kéo vi giọt 106
3.5.3. Ảnh hưởng của nanosilica đến độ bền cơ học của vật liệu compozit
Các mẫu compozit trên cơ sở epoxy/m-nanosilica và vải thủy tinh được chế tạo theo phương pháp tẩm ướt với tỷ lệ vải/ nhựa = 60/40, lượng m-nanosilica thay đổi trong khoảng 1÷7 %. Kết quả xác định độ bền cơ học của compozit được chỉ ra trong bảng 3.10.
Khi có m-nanosilica độ bền cơ học của compozit epoxy/TBuT/vải thủy tinh tăng đáng kể. Với hàm lượng m-nanosilica trong khoảng 1÷5%, độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập tăng dần cùng với hàm lượng m-nanosilica. Hàm lượng m- nanosilica sử dụng thích hợp là 5,0 % tương ứng với độ bền kéo đứt tăng 35,38 %, độ bền uốn tăng 15,68 %, độ bền va đập tăng 31,78 % so với mẫu compozit không có m- nanosilica. Do tồn tại một lượng lớn nhóm hydroxyl trên bề mặt sợi thủy tinh và nanosilica nên để xảy ra tương tác bám dính tốt giữa chúng với nhau đòi hỏi hạt nano phải được phân bố đồng đều trong nhựa epoxy, khi thấm ướt sợi thủy tinh trong vải chúng có khả năng tiến sát nhất đến bề mặt của sợi. Quá trình này giúp làm mỏng lớp tiếp giáp giữa sợi và nhựa. Theo lý thuyết bám dính khi màng keo càng mỏng sẽ tạo ra lớp bám dính có khối lượng riêng, entropi cũng như khả năng kết tinh khác hẳn với polyme khối [136] nhờ sự có mặt của cầu liên kết m-nanosilica sẽ tăng khả năng liên kết của nhựa nền và sợi thủy tinh giúp nâng cao độ bền cơ học của compozit. Khi tăng hàm lượng m-nanosilica đến 7,0 % độ bền cơ học của compozit suy giảm nhanh, do ở hàm lượng này hệ epoxy/m-nanosilica ở trạng thái gel khi trộn hợp với chất đóng rắn tạo thành hệ nhựa lỏng có độ nhớt cao nên khó thấm ướt đồng đều với sợi thủy tinh để tạo thành compozit đồng nhất. Ngoài ra, ở hàm lượng lớn m-nanosilica có thể xảy ra hiện tượng kết tụ các hạt m-nanosilica tạo thành hạt có kích thước lớn hơn làm giảm khả năng phân tán của hạt nano trong nền epoxy gia cường sợi thủy tinh.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến độ bền cơ học của compozit epoxy/m-
nanosilica/sợi thủy tinh.
Mẫu compozit epoxy - m-nanosilica - vải thủy tinh
Vải /nhựa Hàm lượng Độ bền kéo Độ bền uốn, Độ bền va đập,
nanosilica, % đứt, MPa MPa kJ/m2
60/40 0 281,3 ±9,6 315,7 ±11,2 141,04 ±7,1
60/40 1 332,8 ±6,4 348,0 ±8,7 157,41 ± 6,3
60/40 3 357,5 ±7,2 353,1 ± 9,6 165,13 ±8,7
107
3.5.4. Ảnh hưởng của hàm lượng vải gia cường đến độ bền cơ học của vật liệu