Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt sau khi phá hủy của vật liệu, thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Model HITACHI S-4800, Nhật Bản với các độ phóng đại khác nhau. Mẫu được phủ một lớp mỏng platin để tăng độ dẫn điện trước khi chụp, hiệu điện thế gia tốc 5 kV, tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện HLKHCNVN.
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần nguyên tố trong các mẫu nghiên cứu được xác định trên thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Model HORIBA 7593H (Anh), mẫu được chuẩn bị dạng tấm với điện thế gia tốc 20 kV, tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện HLKHCNVN.
2.2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) để xác định cấu trúc nanosilica biến tính, nhựa epoxy, nanocompozit epoxy/m-nanosilica… được ghi bởi máy TENSOR II (Brucker) với số sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 ở nhiệt độ phòng, tại Viện Hóa học-Vật liệu, Viện KHCNQS.
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt
* Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Được sử dụng để đánh
giá sự biến đổi khối lượng của vật liệu theo nhiệt độ ở các môi trường khác nhau (nitơ và không khí), tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút, khoảng nhiệt độ khảo sát 30-800 o
C, trên thiết bị NETSZSCH STA 409 PC/PG (Đức).
* Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC): Được sử dụng để nghiên
cứu ảnh hưởng của m-nanosilica đến động học quá trình đóng rắn của nhựa epoxy bằng TBuT. Được thực hiện trên thiết bị Netsch DSC 204F1, trong môi trường khí
nitơ, nhiệt độ khảo sát 30–300 oC với tốc độ gia nhiệt 5, 10, 15, và 20 oC/phút, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện HLKHCNVN.
Hình 2.2. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai quét Netsch DSC 204F1
2.2.10. Phương pháp xác định tính chất cơ học động
Tổn hao cơ động học của mẫu theo nhiệt độ được xác định trên thiết bị phân tích cơ-động lực DMA-8000 (Perkin Elmer, Hoa Kỳ) theo phương pháp uốn đơn.
42
Mẫu được chuẩn bị với kích thước 30 x 7 x 1 mm3. Mô đun tích trữ (E’), mô đun tổn hao (E’’) và tan tổn hao cơ học được ghi lại trong suốt quá trình đo với tốc độ gia nhiệt 4 oC/ phút, nhiệt độ khảo sát 30-200 oC, tần số dao động 1 Hz, tại Viện Hóa học-Vật liệu, VIện KHCNQS.
Hình 2.3. Thiết bị phân tích cơ động lực DMA 8000
2.2.11. Phương pháp xác định độ bền dai và năng lượng phá hủy của vật liệu
Độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy và nanocompozit được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5045-99 [84] thực hiện trên thiết bị LLoyd 500 N (Anh), mẫu được tạo theo phương pháp uốn ba điểm có khía với kích thước như hình 2.4, tốc độ đặt lực 10 mm/phút ở nhiệt độ phòng, tại Trung tâm NCVL Polyme, Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.4. Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền
Độ bền dai phá hủy đặc trưng bằng cường độ ứng suất tới hạn KIC và được xác định theo công thức: P K IC = Q f (x) 1 (1) BW 2 1 1,99 − x (1 − x )(2,15 − 3,93 x + 2, 7 x2 ) f (x ) = 6x 2 (1 + 2 x )(1 − x)3 2 (2) 0,45 ≤ a/W ≤ 0,55
43
B - chiều dày mẫu, cm; W - chiều rộng mẫu, cm
Năng lượng phá hủy (GIC) của vật liệu được tính toán từ KIC và mô đun đàn hồi E theo phương trình [85].
GIC = 2 [(1 - µ2)]/E ( 3)
Trong đó E là mô đun đàn hồi kéo, µ là hệ số Poisson.
= − trans
axial (4)
ɛtrans là biến dạng theo chiều dọc; ɛaxial là biến dạng của mẫu theo chiều ngang được xác định bằng cảm biến.
2.2.12. Phương pháp xác định độ bền uốn
Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 trên máy Instron 5582-100 kN (Anh), tại Trung tâm NCVL Polyme, ĐH Bách khoa Hà Nội, tốc độ uốn 5 mm/phút. Mẫu đo 6 lần và lấy kết quả trung bình.
2.2.13. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
Độ bền kéo đứt được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1:2012 trên thiết bị đo cơ học đa năng Zwick (Đức) với tốc độ kéo 5 mm phút, nhiệt độ 25 oC, độ ẩm 70%. Mỗi mẫu được đo 6 lần và lấy kết quả trung bình, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện HLKHCNVN.
2.2.14. Phương pháp xác định độ bền va đập
Độ bền va đập Charpy: mẫu được cắt vừa với khuôn chứa mẫu của máy, có dạng hình chữ nhật không khía. Độ bền va đập Charpy của các mẫu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D6110 trên máy Ray Ran (Mỹ), tại Trung tâm kỹ thuật 1, tại Tổng cục TC-ĐL-CL. Mỗi mẫu được đo 6 lần và lấy kết quả trung bình.
2.2.15. Phương pháp xác định độ bền điện
Độ bền điện hay điện áp đánh thủng của mẫu được xác định trên thiết bị AII- 70 (Liên Xô, nay là Liên bang Nga) theo tiêu chuẩn ASTM D149 với điện áp xoay chiều 50 Hz, tốc độ tăng điện áp 1 kV/giây, ở nhiệt độ phòng, độ ẩm không khí
60 %. Kích thước mẫu 100x100x2 mm, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện HLKHCNVN.
2.2.16. Phương pháp xác định độ cứng Brinell và độ bền mài mòn
hiện trên thiết bị 751N Wilson Wolpert (Anh), tại Viện Máy mỏ. Sử dụng bi thép hình cầu đường kính 10 mm, lực ấn 29.42 kN trong 10 giây sau đó đo xác định lại đường kính ấn lõm bằng kính hiển vi quang học. Độ cứng Brinell được tính theo công thức:
BHN=P/π*D/2*(D-√ 2− 2) (5)
P là áp lực ấn kN, D là đường kính bi thép, d là đường kính ấn lõm mm. Độ bền mài mòn được xác định theo tiêu chuẩn ASTM G99-04 sử dụng thiết bị TE97 Friction and Wear Demonstractor. Mẫu được chuẩn bị dạng hình trụ với kích thước 5 mm (đường kính) x 50mm (chiều dài), xác định khối lượng của mẫu lúc đầu và sau 30 chu kỳ để tính toán độ bền mài mòn.
2.2.17. Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa
Độ bám dính của nhựa epoxy có và không có m-nanosilica lên bề mặt sợi thủy tinh được xác định trên máy INSTRON 3369 của Anh, tốc độ kéo 0,5 mm/phút. Mô hình thử nghiệm được trình bày trên hình 2.5.
Hình 2.5. Mô hình xác định độ bền liên kết nhựa-sợi
Độ bám dính của nhựa epoxy lên bề mặt sợi thủy tinh được xác định theo công thức:
=
. .
Trong đó: IFFS là độ bền bám dính, MPa;
F: Lực rút sợi, N;
d: Đường kính sợi thủy tinh, mm; l: Độ dài sợi được bọc nhựa epoxy, mm
2.2.18. Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của compozit
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 [85], trên thiết bị Lloyd 500 45
N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp 2 mm/phút, tại Trung tâm NCVL Polyme, ĐH Bách khoa Hà Nội. Mẫu thử được chuẩn bị như hình 2.3.
Hình 2.3. Mẫu xác định độ bền dai tách lớp GIC Độ bền dai tách lớp được tính toán theo công thức:
(2.7) Trong đó:
+ GIC: độ bền dai phá hủy tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt, J/mm2.
+ P: lực kéo, N; δ: độ dịch chuyển trong phép đo kéo, mm.
+ a: chiều dài vết nứt, mm; : hệ số điều chỉnh chiều dài vết nứt.
+ b: chiều rộng mẫu, mm;
+ N: hệ số điều chỉnh cho khối đặt lực; C = δ/P.
+ A1: độ dốc của đường thẳng biểu diễn quan hệ giữa a/h và C1/3 + F: hệ số hiệu chỉnh cho δ.
2.2.19. Phương pháp xác định góc tiếp xúc
Ảnh hưởng của m-nanosilica đến khả năng thấm ướt của nhựa epoxy với sợi thủy tinh được xác định bằng phương pháp đo góc tiếp xúc. Thực nghiệm được tiến hành trên bề mặt sợi thủy tinh K8 có thành phần giống sợi thủy tinh E. Cho giọt nhựa có thể tích khoảng 0,5 µL thấm trên mặt thủy tinh để tránh ảnh hưởng của trọng lực lên góc tiếp xúc, để ổn định giọt nhựa trong 30 giây ở điều kiện nhiệt độ 30 oC, độ ẩm 60%. Chụp lại ảnh giọt nhựa sau đó chuyển sang máy tính và dùng phần mềm Young-Laplace để xác định góc tiếp xúc, thực hiện tại Viện Vật lý ứng
dụng và Thiết bị khoa học, Viện HLKHCNVN.
2.3. Phương pháp chế tạo mẫu
2.3.1. Biến tính nanosilica
hạt nanosilica K200 được biến tính bề mặt bằng hợp chất cơ titan (3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanate isopropyl (KR12). Quá trình biến tính ghép hợp chất cơ titan KR-12 lên nanosilica được thực hiện như sau:
Cân 1g SiO2 vào cốc thủy tinh, thêm 100 ml toluen vào và khuấy đều bằng máy khuấy siêu tốc tốc độ 21.000 v/ph trong 5 phút, tiếp theo siêu âm hỗn hợp trong 10 phút. Thêm từ từ KR-12 với hàm lượng khác nhau (5,10,15,30,45 % so với nanosilica) vào hệ, lặp lại quá trình khuấy và siêu âm như trên 3 lần. Sau đó, hỗn hợp được tách loại dung môi bằng ly tâm với tốc độ 7000 v/ph, thu phần gel rồi dùng toluen rửa loại bỏ phần KR-12 chưa phản ứng. Hỗn hợp được khuấy siêu tốc rồi siêu âm đến khi tạo thành dạng đồng nhất sau đó ly tâm lấy phần gel cho lần rửa tiếp theo, quá trình rửa được lặp lại 3 lần. Sau khi rửa xong SiO2 biến tính được sấy loại bỏ dung môi toluen tại nhiệt độ 90 oC trong 24 giờ trước khi phân tán vào nhựa epoxy. Nanosilica thu được bằng phương pháp biến tính này được ký hiệu là m- nanosilica.
2.3.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy và m-nanosilica
Trộn đều nhựa epoxy YD-128 và m-nanosilica với các hàm lượng khác nhau bằng máy khuấy cơ, trong quá trình phân tán m-nanaosilica vào nhựa epoxy sử dụng axeton để hạ độ nhớt hỗn hợp, duy trì khuấy liên tục cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất. Tiếp theo, hỗn hợp được sấy chân không ở 60 oC trong 5 giờ ở áp suất 5 mmHg để loại bỏ dung môi axeton. Để mẫu ổn định ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ trước khi bổ sung chất đóng rắn TBuT theo tỷ lệ 15 phần khối lượng (pkl). Mẫu nhựa sau đó được đổ vào các khuôn định hình đã được làm sạch và chống dính. Quá trình đóng rắn được thực hiện ở các nhiệt độ 100 oC, 120 oC, 150 oC, 180 o
C trong 180 phút. Lưu mẫu 7 ngày ở nhiệt độ phòng, trước khi đem gia công xác định các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, uốn, va đập). Từ đó, xác định điều kiệu đóng rắn phù hợp của TBuT cho nhựa epoxy YD-128.
2.3.3. Chế tạo mẫu nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau đóng rắn khác nhau
2.3.3.1. Chế tạo mẫu epoxy YD-128 đóng rắn bằng TBuT ở điều kiện khác nhau
Để xác định điều kiện đóng rắn thích hợp giữa nhựa epoxy YD-128 và TBuT, tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn lần lượt ở các điều kiện như sau:
47
- Nhiệt độ quá trình đóng rắn: 100 oC, 130 oC,150 oC 170 oC, 190 oC. - Thời gian đóng rắn: 10, 30, 60, 120, 180, 240 phút.
- Hàm lượng chất đóng rắn: 5 pkl, 10 pkl, 15 pkl, 20 pkl.
Trộn đều nhựa epoxy YD-128 với chất đóng rắn TBuT theo hàm lượng như trên. Mẫu nhựa được đổ vào các khuôn định hình đã được làm sạch và chống dính. Sau khi đóng rắn, lưu mẫu 7 ngày ở nhiệt độ phòng, trước khi xác định các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, nén, uốn, va đập) và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) theo tiêu chuẩn. Từ đó lựa chọn được điều kiện đóng rắn thích hợp cho epoxy YD-128/TBuT.
2.3.3.2. Chế tạo các tấm mẫu nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau
Cân nhựa epoxy và chất đóng rắn vào cốc thủy tinh, với thành phần được cho trong bảng 2.4, dùng đũa thủy tinh khuấy đều hỗn hợp nhựa và chất đóng rắn trong 5 phút. Sau khi khuấy dùng tiến hành hút chân không để loại hết bọt khí. Hỗn hợp sau đó được đổ vào khuôn (làm sạch, chống dính) đóng rắn trong 8 giờ ở nhiệt độ phòng. Để quá quá trình đóng rắn triệt để sấy mẫu liên tục 10 giờ ở 70 oC.
Lưu mẫu 7 ngày ở nhiệt độ phòng trước khi đem gia công; xác định các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, nén, uốn, va đập) theo tiêu chuẩn.
Bảng 2.4. Thành phần nhựa epoxy và chất đóng rắn
Nhựa - Đóng Epoxy YD128, Chất đóng rắn,
Điều kiện đóng rắn
rắn g g
EP-TBuT 100 5-20 3 giờ 150 oC
EP-PEPA 100 20 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC)
EP-TETA 100 10 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC)
EP-mPDA 100 10 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC)
2.3.4. Chế tạo vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh
m-nanosilica được phân tán vào trong nhựa epoxy YD128 với các tỷ lệ từ 0÷7 % trọng lượng, sau đó thêm 15 pkl chất đóng rắn TBuT.
Trước khi chế tạo vật liệu compozit, sợi thủy tinh được sấy ở nhiệt độ 100 oC trong 3 giờ để loại bỏ ẩm. Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanosilica được chế tạo theo
48
liệu compozit được chế tạo bằng phương pháp lăn ép bằng tay. Đặt tấm vải lên trên mặt khuôn đã được làm sạch và chống dính sau đó sử dụng chổi lăn nhựa sao cho nhựa được thấm đều trên bề mặt tấm vải. Tiếp tục lại đặt tấm vải khác lên và lăn. Thao tác liên tục cho đến khi độ dày của mẫu khoảng 4 mm với tỷ lệ khối lượng nhựa/sợi thủy tinh thay đổi. Để điều chỉnh được tỷ lệ nhựa/sợi ta cần cân nhựa và sợi trước khi lăn ép. Các mẫu compozit sau đó được đóng rắn ở nhiệt độ 120 ℃
trong thời gian 3 giờ trong tủ sấy chân không. Mẫu sau khi đóng rắn làm nguội đến nhiệt độ phòng, lưu mẫu 7 ngày trước khi xác định các đặc trưng tính chất.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tính nanosilica
Một trong những yêu cầu quan trọng khi chế tạo vật liệu nanocompozit là phải phân tán được hạt nano đồng đều vào trong nền polyme [86,87]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu nâng cao khả năng phân tán của hạt nano như: nghiền tạo masterbach, phân tán trên trục cán, hữu cơ hóa bề mặt hạt nano, rung siêu âm trực tiếp và gián tiếp,…. [88]. Trong đó phương pháp hữu cơ hóa bề mặt có hiệu quả nhất [88-90] do tương tác bề mặt của hai pha (pha nano và pha nền polyme) cần năng lượng tối thiểu. Trong khuôn khổ luận án này, hạt nanosilia K200 được biến tính bề mặt bằng hợp chất cơ titan KR-12 để nâng cao hiệu quả phân tán vào nền epoxy. Phương pháp được sử dụng để đánh giá hiệu suất ghép là phân tích nhiệt khối lượng. Ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính KR-12, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng đến hiệu suất ghép đã được nghiên cứu. Quá trình phản ứng của KR-12 với bề mặt hạt nanosilica được mô tả trong hình 3.1.
Tiến hành trong Toluen
Hình 3.1. Phản ứng ghép KR-12 lên bề mặt hạt nanosilica
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng
Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng đến hiệu suất ghép ở nhiệt độ 30oC được trình bày trong hình 3.2. Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng cùng với sự tăng của hàm lượng hợp chất ghép KR-12. Khi biến đổi hàm lượng KR-12 từ 5% đến 15%, hiệu suất ghép tăng mạnh do phản ứng của nhóm -OH trên bề mặt nanosilica với nhóm C3H7O- trong hợp chất cơ titan tạo thành liên kết bền (hình 3.1). Khi hàm
50
lượng KR-12 lớn hơn 15%, hiệu suất ghép tăng chậm. Điều này có thể do ở hàm lượng 15%, 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl đã tạo thành một đơn lớp bao bọc bề mặt hạt nanosilica ngăn cản quả trình phản ứng tiếp theo. Hiệu suất ghép lên nanosilica K200 đạt 13,16% khi sử dụng 15% KR-12.
Hình 3.2. Sự phụ thuộc hiệu suất ghép vào hàm lượng KR-12.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
Các hợp chất ghép cơ silic (silane coupling agent) phản ứng với silica qua 3 giai đoạn gồm: giai đoạn thủy phân, ngưng tụ và tạo thành liên kết. Các hợp chất ghép cơ titan với ưu điểm hơn là có thể phản ứng trực tiếp với các bề mặt có proton