silica bằng TBuT
Năng lượng hoạt hóa và tổng nhiệt lượng sinh ra trong quá trình đóng rắn của hệ epoxy/TBuT, epoxy/nanosilica không biến tính/TBuT và epoxy/m-nanosilica /TBuT được xác định theo một số phương trình phổ biến dựa trên số liệu thu được từ các phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC). Giản đồ DSC của hệ epoxy/TbuT, epoxy/TBuT/nanosilica biến tính và không biến tính với tốc độ gia nhiệt β thay đổi được trình bày trên hình 3.25. Nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng (Ti), nhiệt độ xảy ra phản ứng mạnh nhất (Tp), và nhiệt độ kết thúc phản ứng đóng rắn nhựa (Tf) được liệt kê trong bảng 3.4.
72
Bảng 3.4. Các thông số nhiệt của phản ứng đóng rắn epoxy/TBuT β (oC/phút) Ti (oC) Tp (oC) Tf (oC) 10 71,72 141,30 201,70 15 73,70 146,70 231,70 20 81,17 153,00 261,70 25 83,70 160,90 276,70
Phương trình Flynn-Wall-Ozawa được sử dụng để tính toán năng lượng hoạt hóa của quá trình đóng rắn của hệ epoxy/TBuT [107,108,109]:
lgβ = −0,4567. + ( [ ] − lg ( ) − 2,315 ) (3.1)
Trong đó, β là tốc độ gia nhiệt trong quá trình khảo sát (β=dT/dt= hằng số); Eα
là năng lượng hoạt hóa của phản ứng (J/mol); R là hằng số khí lý tưởng (R=8,314 J.mol-1.K-1); Tp là nhiệt độ xảy ra phản ứng; F( ) là hàm tích phân của phương trình động học.
Hình 3.24. Giản đồ DSC của hệ epoxy/TBuT phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt
Từ các số liệu ở bảng 3.4, xây dựng được phương trình Flynn-Wall-Ozawa biểu diễn sự phụ thuộc của lgβ vào 1/Tp (hình 3.26), phương trình hồi quy thu được có dạng đường thẳng lgβ
= -3,824.1/Tp + 10,23 với hệ số tương quan R2 = 0,998. Từ độ dốc của phương trình xác định được năng lượng hoạt hóa. Eα = (3,824 * 8,314)/0,4567 = 69,614 (kJ/mol).
Năng lượng hoạt hóa của quá trình đóng rắn epoxy/TBuT cũng được tính toán theo phương trình Kissinger như sau [109]:
d[ln( ) 2 p E (Eq. 3) →ln ( ) = − E = − + ln ( (1/ p ) 2 p E p
Theo phương pháp này, năng lượng hoạt hóa của phản ứng được tính toán từ phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của ln(β/ 2) vào 1/Tp (hình 3.27). Phương trình hồi quy thu được có dạng ln(β/ 2) = - 7,959. 1/Tp + 9,477 với hệ số tương quan R2 = 0,993. Từ độ dốc phương trình, xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.
Eα = 7,959. 8,314 = 66,171 (kJ/mol)
Hình 3.25. Giản đồ lgβ phụ thuộc vào 1/Tp trong quá trình đóng rắn hệ epoxy/TBuT.
Hai phương trình Flynn-Wall-Ozawa và Kissinger cho giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng xấp xỉ nhau, giá trị Eα được lấy theo giá trị trung bình của hai phương pháp trên Eα= 67,893 (kJ/mol). So sánh với năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy DER 331 và epoxy novolac DEN438 sử dụng chất đóng rắn aryl-phosphinat-anhydrit(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) met -hyl succinic anhydride (DMSA) trong công bố của Wang và cộng sự là 77-92 kJ/mol và 83-146 kJ/mol. Có thể thấy khi sử dụng chất đóng rắn TBuT nhựa epoxy YD128 có năng lượng hoạt hóa thấp hơn [110].
74
Để khảo sát ảnh hưởng của nano silica đến động học của quá trình đóng rắn epoxy nanosilica được sử dụng ở 2 dạng đã biến tính bề mặt bằng KR-12 và không biến tính ở hàm lượng 5%. Kết quả phân tích DSC của hai hệ epoxy/nanosilica có và không biến tính được chỉ ra trên hình 3.26. Các thông số Ti ; Tp ; Tf của phản ứng đóng rắn hệ epoxy/nanosilica có và không biến tính ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau đã được liệt kê trong bảng 3.5. Có thể thấy với cả 2 hệ epoxy silica không biến tính và epoxy/m-nanosilica khi đóng rắn bằng TBuT, các thông số nhiệt Ti, Tp, Tf đều tăng khi tăng tốc độ gia nhiệt.
Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hệ epoxy/TbuT/ nanosilica
biến tính (a) và không biến tính (b) với các tốc độ gia nhiệt khác nhau Phương trình Flynn-Wall-Ozawa xác định sự phụ thuộc lgβ vào 1/Tp của hệ epoxy/TBuT/nanosilica không biến tính được chỉ ra trên hình 3.27, với phương trình hồi quy có dạng đường thẳng lgβ = -3,477. 1/Tp + 9,677 với hệ số tương quan R2 = 0,995. Từ độ dốc của phương trình xác định được năng lượng hoạt hóa phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.
Eα = (3,477. 8,314)/0,4567 = 63,3 (kJ/mol)
Tính toán tương tự với hệ nanocompozit sử dụng m-nanosilica ta có phương trình hồi quy biểu diễn sự phụ thuộc của lgβ vào 1/Tp có dạng:
lgβ=-2,904. 1/Tp+ 8,437
Năng lượng hoạt hóa của hệ:
Eα = 2,904. 8,314/0,4567 = 52,87(kJ/mol).
Bảng 3.5. Các thông số Ti ; Tp ; Tf phản ứng đóng rắn của hệ epoxy/ TBuT/ nanosilica
biến tính và không biến tính ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau
β (oC/phút)
Epoxy/ nanosilica không biến tính Epoxy/ m-nanosilica Ti/oC Tp/oC Tf /oC Ti/oC Tp/oC Tf /oC
10 45,5 128,2 245,1 37,5 117,3 235,1
15 50,7 135,3 249,8 43,7 127,7 239,8
20 58,3 142,4 255,6 48,3 133,8 245,6
25 61,5 147,2 260,1 55,5 139,5 250,1
Kết quả trên hình 3.27 cho thấy khi hệ epoxy/TBuT sử dụng nanosilica có và không biến tính, năng lượng hoạt hóa của hệ giảm đáng kể. Điều này có thể do hiệu ứng xúc tác của nanosilica cho phản ứng đóng rắn epoxy. Với nanosilica chưa biến tính, năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn giảm 4,59 (kJ/mol), với nanosilica biến tính, năng lượng họat hóa giảm đến 15,02 (kJ/mol). Với các hạt nanosilica chưa biến tính, có hiện tượng cộng kết nên chỉ có một phần tồn tại ở kích thước nano có hiệu ứng xúc tác đóng rắn nhựa. Trong khi đó, các hạt nanosilica được biến tính bằng KR-12 tồn tại phổ biến ở dạng nano với kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm nên có hiệu ứng xúc tác đóng rắn lớn hơn, làm giảm mạnh năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn. Nhờ hữu cơ hóa bề mặt, nanosilica biến tính có khả năng tương hợp tốt hơn với nhựa epoxy giúp hạt nano dễ dàng phân tán và tiến đến sát hơn các nhóm chức trong nhựa để xúc tác phản ứng. Điều này lý giải tại sao đưa các hạt nanosilica vào epoxy giúp nâng cao độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit [111].
Theo phương trình Kissinger (Eq. 3), đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(β/ 2) vào 1/Tp của hệ epoxy/nanosilica không biến tính và epoxy/m-silica nanocompozit có dạng đường thẳng với hệ số hồi quy R2 lần lượt là 0,994 và 0,9976 (hình 3.28).
Với hệ epoxy-nanosilica chưa biến tính, phương trình hồi quy có dạng: y = -7,187x + 8,248
Trong đó: y là lgβ; x là 1/Tp
Từ độ dốc của phương trình xác định được năng lượng hoạt hóa: Ea = 7,187. 8,814 = 59,75 (kJ/mol)
Tương tự đối với hệ epoxy/m-nanosilica biến tính phương trình hồi quy có dạng: 76
y = -5,886x + 5,440
Từ phương trình ta xác định được Eα = 48,94 (kJ/mol). Các kết quả thu được đều tương đồng với kết quả tính toán theo phương trình Flynn-Wall-Ozawa. Giá trị Eα của hệ epoxy đều giảm đáng kể trong trường hợp sử dụng m-nanosilica. Năng lượng hoạt hóa chung của phản ứng đóng rắn được lấy theo giá trị trung bình của hai phương pháp trên.
Hệ epoxy/TBuT/nanosilica chưa biến tính, Ea (tb) = 61,53 (kJ/mol) Hệ epoxy/TBuT/nanosilica biến tính, Ea (tb) = 50,91 (kJ/mol)
Hình 3.27. Đồ thị ln(β) phụ thuộc 1/Tp khi đóng rắn epoxy có và không có nanosilica
Hình 3.28. Đồthịln(β/ 2) phụthuộc 1/Tpkhiđóng rắn epoxy sửdụng nanosilica cóvà không biến tính
Để xác định bậc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy có và không có m-nanosilica, sử dụng phương trình Crane như sau [112]:
d (ln ) = − E + 2T p d (1 / T p) nR Do E
2Tp nên phương trình Crane có thể chuyển thành dạng đơn giản hơn
nR
như sau:
d (ln )
= −E ( Eq.6)
d (1 / T p ) nR
Từ kết quả thực nghiệm phụ thuộc của ln(β) vào 1/Tp với hệ nanocompozit epoxy/5% m-nanosilica/TBuT và epoxy/5% silica không biến tính/TbuT, hệ số tương quan phương trình hồi quy của 2 trên lần lượt là 0,9978 và 0,9958.
Với hệ chứa nanosilica chưa biến tính, phương trình hồi quy có dạng: ln(β) = -8,008. 1/Tp + 22,28 hệ số tương quan R2= 0,999. Từ độ dốc của phương trình xác định được bậc của phản ứng.
ln(β) = -8,008.1/Tp + 22,28 → - 8,008 = (ln ) = -
(1/ )
→ n = 61.53/(8,008. 8,314) = 0,924
Với hệ chứa nanosilica biến tính, phương trình hồi quy có dạng y = -6,688x + 19,42 với hệ số tương quan R2 = 0,999. Từ độ dốc của phương trình xác định được bậc của phản ứng.
y = -6,688x + 19,42 → - 6,6885 = (ln ) =-
(1/ )
→ n = 50,91/(6,688. 8,314) = 0,915
Các kết quả tính toán ở trên cho thấy phản ứng đóng rắn epoxy bằng TBuT khi có mặt nanosilica biến tính và không biến tính đều là phản ứng bậc 1 và tương tự như phản ứng đóng rắn của epoxy nguyên chất. Như vậy, đưa nanosilica vào epoxy chỉ có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa chứ không làm thay đổi bậc của phản ứng đóng rắn epoxy bằng TBuT.