3.2.1. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến sự thay đổi trạng thái vật lý và độ nhớt của hệ epoxy/m-nanosilica
Khả năng phân tán của hạt nano ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu nanocompozit, khi hạt nano phân tán tốt trong nền polyme sẽ cho hiệu quả gia cường tốt [99,100]. Ảnh hưởng của nanosilica biến tính và không biến tính đến sự biến đổi trạng thái và độ nhớt của nhựa epoxy YD-128 được chỉ ra trong bảng 3.2.
Đối với nanosilica chưa biến tính, với hàm lượng 1,0% trong epoxy, mẫu tồn tại ở trạng thái gel có màu mờ đục, không xác định được độ nhớt do các hạt nanosilica có diện tích bề mặt riêng lớn (> 200 m2/g) và chứa một lượng lớn nhóm hydroxyl trên bề mặt, chúng có khả năng tương tác mạnh với nhóm hydroxyl và glycidyl trong nhựa epoxy để hình thành gel. Chính đặc điểm này mà silica thường
58
được sử dụng là chất làm đặc trong công nghiệp hóa chất và thực phẩm. Với m- nanosilica, sự phân tán trong epoxy được cải thiện rõ rệt. Với hàm lượng 1÷5%, hỗn hợp vẫn duy trì ở trạng thái lỏng nhớt, từ hàm lượng 6% trở lên hệ chuyển sang trạng thái gel.
Bảng 3.2. Độ nhớt của nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác nhau
Tên mẫu Epoxy, g Nanosilica, g Trạng thái vật Độ nhớt 25
lý oC, cP
Epoxy 100 0 Lỏng 53,509
Nanosilica K 200 chưa biến tính (un-nanosilica)
EP-SiO2 99 1 Gel, mờ -
Nanoslica K 200 đã biến tính (m-nanosilica)
EP-N1 99 1 Lỏng, trong 69,256 suốt EP-N2 98 2 Lỏng, mờ đục 145,873 EP-N3 97 3 Lỏng, mờ đục 256,923 EP-N4 96 4 Lỏng, mờ đục 546,345 EP-N5 95 5 Lỏng, mờ đục 803,823 EP-N6 94 6 Gel, mờ đục --- EP-N7 93 7 Gel, mờ đục ---
Độ nhớt của hệ epoxy /1% m-nanosilica chỉ tăng nhẹ so với nhựa epoxy nguyên chất. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng nanosilica, độ nhớt của hỗn hợp tăng mạnh và đạt giá trị cực đại ở hàm lượng 5% m-nanosilica với độ nhớt đạt 803,823 cP. Như vậy, hàm lượng m-nanosilica phân tán trong nhựa tối đa mà hệ vẫn tồn tại ở trạng thái lỏng là 5%. m-nanosilica có khả năng phân tán cao, là do lúc này bề mặt hạt nano đã được bao phủ bởi lớp màng hữu cơ, làm giảm tương tác của các nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt nanosilica với nhóm hydroxyl, glyxidyl trong nhựa epoxy dẫn đến giảm mạnh hiện tượng gel hóa, đồng thời các gốc hyrocacbon của KR-12 khi ghép vào bề mặt nanosilica đẩy nhau theo hiệu ứng không gian giúp ngăn chặn hiện tượng kết tụ của các hạt nano. Sự có mặt của lớp màng hữu cơ giúp m-nanosilica tương
nanosilica biến tính và không biến tính hữu cơ trong nhựa epoxy được trình bày trên hình 3.13.
59
Hình 3.13. Mô hình phân tán của nanosilica biến tính và không biến tính hữu cơ
trong nhựa epoxy
3.2.2. Ảnh hưởng của nanosilica biến tính đến nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt
chuyển pha (ΔCp) của nhựa epoxy
Đánh giá ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt chuyển pha của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit khi chưa đóng rắn được thực hiện bằng phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC). Giản đồ DSC của các mẫu được trình bày trên hình 3.14.
Kết quả cho thấy nhựa epoxy YD128 ban đầu có nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) bằng -14,4 oC. Khi đưa m-nanosilica với hàm lượng 1-5% vào nhựa epoxy, giá trị Tg của vật liệu nanocompozit có xu hướng giảm dần, mẫu EP-N5 có nhiệt độ thủy tinh hóa thấp nhất -21,8 oC. Tuy nhiên, khi tiếp tục bổ sung m-nanosilica lại ghi nhận sự tăng nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ lại tăng. Cụ thể, ở hàm lượng m- nanosilica 11%, Tg của vật liệu nanocompozit bằng với nhựa epoxy ban đầu. Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Kosmidou và cộng sự [101]. Theo đó, khi phân tán nanosilicca đồng đều ở kích thước nano vào nhựa epoxy sẽ
xảy ra đồng thời hai quá trình:
Nhiệt độ, oC
Hình 3.14. Giản đồ DSC của nhựa epoxy và vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica
Thứ nhất: Sự hình thành một lớp polymer rất mỏng có kích thước khoảng 2 nm bao xung quanh bề mặt các hạt nanosilica có khả năng liên kết chặt chẽ với bề mặt hạt nên độ linh động thấp, không kết tinh, entropy và động học đoạn mạch cũng có sự khác biệt đáng kể so với các polymer trong khối xung quanh nó, lớp này được gọi là “lớp polymer có độ linh động thấp” (polymer of reduced mobility) [102,103]. Sự phát triển của lớp polymer này càng nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, thông thường lớp polymer này có tác dụng làm tăng nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ.
Thứ hai: Sự có mặt hạt nano nhựa sẽ làm tăng khoảng cách giữa các đoạn mạch polymer và làm giảm tương tác giữa chúng dẫn đến sự tăng độ linh động của đoạn mạch, kết quả là làm giảm Tg của hệ.
Trong bất kỳ hệ nanocompozit nào cũng tồn tại đồng thời hai quá trình trên giữa chúng luôn có một sự cân bằng động, với điểm cân bằng phụ thuộc vào kích thước, bản chất của hạt nano và polymer nền. Trong nghiên cứu này ở hàm lượng m- nanosilica thấp (<5%) cơ chế tăng độ linh động đoạn mạch chiếm ưu thế dẫn đến sự giảm Tg trong hệ epoxy/m-nanosilica. Khi tiếp tục tăng hàm lượng m-nanosilica mật độ hạt trở nên lớn hơn, có sự xen lẫn các vùng polymer độ linh động thấp làm kết tụ hạt nano trở thành hạt micron làm tăng Tg , ở hàm lượng 11% m-nanosilica, quá trình kết tụ các hạt nanosilica xảy ra mạnh, hàm lượng hạt micron chiếm ưu thế trong hệ nên Tg của hệ chuyển về Tg của nhựa epoxy ban đầu. [101].
61
Khi xem xét ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt chuyển pha ( Cp) của hệ epoxy khi có mặt m-nanosilica, có thể thấy Cp giảm dần khi tăng hàm lượng m- nanosilica. Nhựa epoxy ban đầu có nhiệt chuyển pha là 0,601 J/gK, trong khi mẫu nanocompozit 11% m-nanosilica có giá trị Cp giảm xuống còn 0,390 J/gK. Điều này có thể do đưa vào m-nanosilica đã làm giảm tương tác giữa các đoạn mạch trong nhựa epoxy nên khi hệ chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng sẽ cần năng lượng ít hơn.
Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt chuyển pha ( Cp) của
nhựa epoxy YD-128 vào hàm lượng m-nanosilica
Như vậy, ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhựa epoxy khi chưa đóng rắn đã được nghiên cứu dựa trên sự biến đổi độ nhớt, nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt chuyển pha của epoxy/m-nanosilica. Biến tính bề mặt nanosilica giúp tăng khả năng phân tán vào nền nhựa epoxy YD-128. Khi đưa vào m-nanosilica, nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt chuyển pha của nhựa epoxy chuyển dịch theo chiều giảm dần do giảm tương tác giữa các đoạn mạch epoxy khi có mặt m-nanosilica. Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5%, Tg của hệ lại tăng dần đến giá trị Tg của nhựa epoxy ban đầu do xảy ra hiện tượng kết tụ các hạt nano hình thành pha micro.
3.3. Khảo sát phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat (TBuT)
Tetrabutyl titanat là chất lỏng có khả năng đóng rắn epoxy tạo thành sản phẩm có độ bền cao, nhờ các ưu điểm của chất đóng rắn này là khi trộn hợp với epoxy cho hệ có độ nhớt thấp, thời gian sống dài và cần tác động của nhiệt để đóng rắn. Nó rất thích hợp để chế tạo vật liệu compozit chất lượng cao, hình dạng phức tạp theo công nghệ quấn. Các công bố về hệ đóng rắn này rất hạn chế, nên việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng cũng như độ bền cơ học của nhựa tạo thành là cần thiết trước khi ứng dụng thực tế.
3.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy YD- 128 bằng TBuT
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình đóng rắn của nhựa epoxy bằng TBuT được khảo sát theo sự biến đổi độ bền cơ học và nhiệt độ thủy tinh hóa. Hàm lượng chất đóng rắn là 15 phần khối lượng, thời gian đóng rắn nhựa 3 giờ, nhiệt độ khảo sát trong khoảng 100÷190 oC. Kết quả xác định nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của hệ epoxy- TBuT phụ thuộc vào nhiệt độ được trình bày trên hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn đến nhiệt độ thủy tinh hóa, độ bền va
đập, độ bền uốn của hệ epoxy – TbuT.
Có thể nhận thấy, khi tăng nhiệt độ đóng rắn, độ bền cơ học (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập) và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của nhựa epoxy tang (hình 3.16). Ở nhiệt độ 100 oC, Tg của hệ đạt 17,3 oC, chứng tỏ quá trình đóng rắn mới xảy ra một phần, đến 150 oC, hệ có độ bền cơ học cao nhất, với độ bền uốn 88,7 MPa, độ bền va đập 19,71 kJ/m2, Tg 122,1 oC. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đóng rắn, Tg và độ bền cơ học của hệ có xu hướng giảm nhẹ. Điều này cho thấy nhiệt độ đóng rắn thích
63
hợp của hệ là 150 oC, thấp hơn nhiệt độ này chưa đủ năng lượng hoạt hóa cho quá trình đóng rắn triệt để. Nếu cao hơn 150 oC có khả năng nhựa epoxy bị phân hủy nhiệt một phần hoặc xảy ra các phản ứng phụ khác làm giảm khả năng khâu mạng.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn
Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đóng rắn của hệ được khảo sát trong khoảng 10÷240 phút ở nhiệt độ 150 oC, hàm lượng chất đóng rắn TBuT 15 phần khối lượng. Kết quả xác định sự biến đổi nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của nhựa theo thời gian đóng rắn được trình bày trên hình 3.17.
Hình 3.17. Ảnh hưởng thời gian đóng rắn đến độ bền cơ học, nhiệt độ
thủy tinh hóa của hệ epoxy – TBuT.
Từ hình 3.17 nhận thấy, thời gian đóng rắn ảnh hưởng đáng kể đến nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của vật liệu. Khi thời gian khảo sát là 10 phút, nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (10,6 oC) do phản ứng đóng rắn mới xảy ra một phần. Khi tăng thời gian đóng rắn đến 60 phút, phản ứng đóng rắn nhựa chưa triệt để nên độ bền uốn (22,5 MPa) cũng như độ bền va đập (1,88 kJ/m2) của nhựa thấp. Tiếp tục
tăng thời gian đến 180 phút, hệ có tính chất cơ học lớn nhất, độ bền uốn đạt 88,7 MPa và độ bền va đập 19,71 kJ/m2, giá trị Tg lớn nhất 123,6 oC tương ứng với quá trình khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều hoàn chỉnh, sau đó các giá trị này có xu hướng ổn định ở 240 phút. Kết hợp giữa sự tăng nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học cho thấy thời gian đóng rắn thích hợp của hệ ở 150 oC là 180 phút.
3.3.1.3. Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn TBuT
Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn TBuT đến phản ứng đóng rắn nhựa, cố định nhiệt độ (150 oC) và thời gian phản ứng (180 phút), hàm lượng TBuT được khảo sát 5÷20 phần khối lượng so với nhựa epoxy. Kết quả xác định Tg và độ bền cơ học của nhựa được chỉ ra trong hình 3.18.
Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn đến độ bền cơ học và nhiệt độ
thủy tinh hóa của hệ epoxy - TBuT
Có thể thấy, hàm lượng chất đóng rắn ảnh hưởng đáng kể đến sự biến đổi nhiệt độ thủy tinh hóa của nhựa epoxy. Khi tăng hàm lượng chất đóng rắn, độ bền cơ học, Tg của nhựa tăng dần và đạt cực đại ở 15 pkl, tương ứng với độ bền uốn (88,7 MPa),
65
độ bền va đập 19,71 (kJ/m2), nhiệt độ thủy tinh hóa 123,6 oC, tăng 97,44 % so với mẫu chỉ có 5 pkl chất đóng rắn. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất đóng rắn lên 20 pkl, giá trị Tg giảm xuống còn 102,2 oC. Nguyên nhân có thể do lượng chất đóng rắn dư nên chúng đóng vai trò như một loại chất hóa dẻo làm giảm Tg và độ bền cơ học của hệ.
Từ các kết quả nghiên cứu trên, lựa chọn điều kiện đóng rắn thích hợp cho nhựa epoxy YD-128 bằng chất đóng rắn TBuT như sau: Nhiệt độ đóng rắn: 150 oC; thời gian: 180 phút; hàm lượng chất đóng rắn: 15 pkl.
3.3.2. Độ bền cơ học của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau
Để so sánh độ bền cơ học của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau, đã tiến hành xác định độ bền kéo đứt, độ bền uốn và độ bền va đập của hệ epoxy với các chất đóng rắn TBuT, PEPA, m-PDA và TETA. Kết quả trên hình 3.19.a cho thấy, mẫu nhựa EP-TETA có độ bền kéo đứt thấp nhất, đạt 27,4 MPa, mẫu EP-PEPA có độ bền kéo đứt cao hơn, đạt 30,5 MPa, mẫu EP-mPDA với chất đóng rắn là amin vòng thơm cho độ bền kéo đứt khá tốt, đạt 50,3 MPa. Tuy nhiên, khi so sánh với các hệ đóng rắn trên với hệ EP-TBuT, thì hệ EP-TBuT có độ bền kéo đứt lớn hơn hẳn (57,6 MPa), lớn hơn 110% so với hệ EP-TETA, 88,85% so với hệ EP-PEPA và 14,51% so với hệ m-PDA.
Khi so sánh biến dạng khi kéo đứt có thể thấy 3 chất đóng rắn họ amin đều có độ dãn dài khi đứt thấp, nhỏ hơn 2,7 %, đặc trưng cho các vật liệu giòn, với hệ EP-TBuT độ dãn dài tăng khá mạnh đến 5,19 %. Điều này chứng tỏ hệ ngoài độ bền cao còn có khả năng dẻo dai tốt hơn. Các minh chứng về độ dai của hệ được thể hiện rõ hơn khi xác định về độ bền uốn và độ bền va đập của nhựa epoxy dưới đây.
Quan sát đồ thị trên hình 3.19.b và 3.19.c ta thấy hệ nhựa EP-TBuT có độ bền uốn và độ bền va đập cao hơn cả, với độ bền uốn đạt 88,7 MPa, cao hơn 129,14 % so với hệ EP-TETA, 80,10 % so với hệ EP-PEPA và 5,44 % so với hệ EP-mPDA. Độ bền va đập cho phép xác định năng lượng hấp thụ bởi vật liệu trong quá trình phá hủy. Năng lượng hấp thụ này đánh giá độ dai của vật liệu và là công cụ để nghiên cứu sự chuyển biến giòn-dẻo theo nhiệt độ. Kết quả cho thấy mẫu nhựa EP-TBuT có độ bền va đập cao, đạt 19,1 MPa lớn hơn 89,48 % sơ với hệ EP-TETA; 120 % so với hệ EP/PEPA; và 237,46 % so với hệ EP/mPDA. Sự tăng cao độ bền cơ học của hệ nhựa EP-TBuT được giải thích do ảnh hưởng của liên kết cơ kim Ti-O trong hệ (534
kJ/mol). Liên kết này có độ bền lớn hơn khá nhiều so với liên kết C-C (368 kJ/mol) và C-N (377 kJ/mmol), đồng thời hệ RP-TbuT có mật độ khâu mạng không gian 3 chiều đều đặn xung quanh nguyên tử titan lớn hơn với hệ amin, các nguyên nhân trên làm cho hệ vật liệu sau đóng rắn có độ bền cơ học lớn hơn hơn so với hệ được đóng rắn bởi họ các chất đóng rắn amin thường dùng trong công nghiệp [11,103].
Hình 3.19. Độ bền cơ học của nhựa epoxy YD-128 đóng rắn bằng TETA, PEPA,
mPDA, TBuT
3.3.3 Độ bền nhiệt của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau
Độ bền nhiệt của nhựa epoxy đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau được xác định theo sự biến đổi của nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và các đặc trưng nhiệt trọng lượng (TGA) như nhiệt độ bắt đầu phân hủy, nhiệt độ phân hủy cực đại, tổn hao khối lượng ở 800 oC (hình 3.20).
Từ đồ thị hình 3.20a xác định được nhiệt độ thuỷ tinh hoá, là nhiệt độ tại đó tang tổn hao cơ học (tanδ) đạt cực đại. Giá trị Tg của nhựa YD-128 với các chất đóng rắn khác nhau có sự biến đổi rõ rệt. Mẫu EP-TETA có Tg thấp nhất 73,6 oC, EP-mPDA
67
có Tg =88,3 oC, mẫu EP-PEPA Tg =107,2 oC. Nhựa EP-TBuT có nhiệt độ thủy tinh