Biến dạng dẻo là trạng thái đặc trưng của vật liệu bị thay đổi hình dạng dưới tác dụng của ứng suất nhưng không phục hồi lại hình dạng ban đầu khi ứng suất được loại bỏ. Do đặc trưng khâu mạng không gian 3 chiều nên nhựa nhiệt rắn có khả năng chịu biến dạng dẻo cao hơn rất nhiều so với nhựa nhiệt dẻo. Tuy nhiên, khi chịu tác động của ngoại lực, nó vẫn có thể biến dạng thậm chí là “chảy dẻo”. Sự chảy dẻo trượt đã được nghiên cứu bởi một số tác giả trên hệ nhựa epoxy [67, 72, 78]. Đây là một cơ chế quan trọng trong việc giải thích độ bền dai của nanocompozit trên cơ sở epoxy- nanosilica. Cơ chế này bao gồm sự biến dạng dãn của nền polyme và sự hình thành các lỗ xung quanh hạt nano khi chịu tác động của ứng suất ba chiều gần đỉnh vết nứt. Kinloch [137] đã đưa ra phương trình tính toán vùng biến dạng dẻo phía trước đỉnh vết nứt dưới điều kiện biến dạng phẳng (ry), phụ thuộc vào độ dai phá hủy (KIC) và giới hạn đàn hồi (σc) của nền polymer.
1 2
ry = [ ]
Trong trường hợp giả thiết các hạt nano không có các tương tác hóa học với nhựa nền và không làm biến đổi cấu trúc của polymer, giá trị giới hạn chảy dẻo được coi là một hằng số. Từ đó, xác định được bán kính của vùng chảy dẻo. Kết quả trên hình 3.41 cho thấy nhựa epoxy có ry=30,75 µm, trong khi đó vật liệu nanocompozit giá trị ry cao hơn nhiều so với nhựa epoxy. Sự phụ thuộc tuyến tính của ry vào hàm lượng m-nanosilica trong khoảng 1÷5%, giá trị ry lớn nhất tại 5% đạt 97,81 µm. Tiếp tục tăng lượng m-nanosilica dẫn đến hiện tượng giảm vùng chảy dẻo (ry = 65,9 µm). Sự giảm giá trị ry của vật liệu ở hàm lượng silica lớn là do sự kết tụ của các hạt nano hình thành cấu trúc micron, liên kết của các hạt kết tụ yếu chủ yếu là lực Van de van và liên kết hydro nên dễ dàng bị phá hủy dưới tác động của ngoại lực.
Quá trình mở rộng vùng biến dạng dẻo của vật liệu khi có mặt m-nanosilica sẽ 93
làm tù đỉnh vết nứt dẫn đến giảm tập trung ứng suất cục bộ và cho phép vật liệu chịu tải lớn hơn trước khi phá hủy. Sự phụ thuộc của ry vào (KIC/σy)2 theo hàm lượng m- nanosilica khác nhau được trình bày tại hình 3.41b, từ đây xác định được độ dốc của phương trình hồi quy là 0,0531. Giá trị này rất sát với giá trị theo mô hình của Irwin (1/6 ) 0,053. Sự phù hợp này cho thấy sự mở rộng biến dạng dẻo tại đỉnh vết nứt là cơ chế dai hóa chính trong vật liệu nanocompozit.
Hình 3.41. Sự phụ thuộc vùng biến dạng dẻo của nanocompozit epoxy/m-
nanosilica/TBuT vào hàm lượng m-nanosilica (a) và tỷ số (KIC/σc)2 3.4.9.4. Cơ chế mở rộng của lỗ trống
Cơ chế này được bắt đầu với các lỗ trống (voids), khe nứt hay khuyết tật trong nội tại pha nền và các lỗ trống mới được tạo ra trong quá trình phá vỡ liên kết giữa hạt nano và nhựa nền tại giới hạn chảy dẻo (yielding stress), sau đó ngoại lực tiếp tục tập trung xung quanh lỗ để kéo dãn, mở rộng kích thước của chúng. Quá trình này làm giảm ứng suất theo cả 3 chiều trong các vùng lân cận, dẫn đến việc tách các hạt tiếp theo trở nên khó khăn hơn.
Ảnh FE-SEM bề mặt phá hủy mẫu sau khi thử độ dai phá hủy được trình bày trên hình 3.42. Quan sát ảnh ta thấy có sự phá hủy, tách các hạt m-nanosilica ra khỏi nền polymer và sự phát triển của các lỗ trống xung quanh một số hạt nanosilica. Các vùng có mầu sáng trên ảnh FE-SEM đặc trưng cho biến dạng dẻo của pha nền. Những bằng chứng này chỉ rõ cơ chế mở rộng các lỗ trống được khởi đầu bằng sự phá hủy liên kết của các hạt m-nanosilica với nền epoxy. Quá trình phá hủy này được đặc trưng bởi tính thống kê, không phải tất cả các hạt nano trong vùng chảy dẻo đều bị
nhổ đứt khỏi nền. Công phá hủy vật liệu sẽ phải thực hiện đồng thời hai quá trình thứ nhất là phá hủy liên kết giữa hạt với nền (debond) thứ hai là sự mở rộng lỗ trống. Đối với các loại nhựa nhiệt rắn có liên kết chặt chẽ với hạt nano thì công bóc tách hạt và mở rộng lỗ trống là rất lớn và điều này giải thích tại sao phá hủy vật liệu nanocompozit cần tiêu tốn một năng lượng hơn rất nhiều so với pha nền ban đầu. Các kết quả nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với các kết quả công bố của Pearson and Mehrzad Mortezaei [67,78]. Ảnh FE-SEM không quan sát thấy các vùng uốn lượn đặc trưng cho cơ chế ghim giữ vết nứt.
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu và mô hình mở rộng lỗ trống theo chiều
tăng ứng suất của vật liệu nanocompozit
3.4.10. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ động học của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
3.4.10.1. Sự biến đổi mô đun tích trữ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica
Song song với đánh giá độ bền cơ học của nanocompozit như bền kéo, nén, uốn thông thường, việc xác định độ bền cơ động học là cần thiết vì trong thực tế vật liệu luôn làm việc dưới điều kiện tải trọng động. Đặc tính cơ động học của nhựa
95
epoxy và nanocompozit khi thay đổi nhiệt độ được đánh giá theo phương pháp phân tích cơ động lực (DMA), đường cong biểu diễn sự biến đổi mô đun tích trữ E’ phụ thuộc vào nhiệt độ được trình bày trên hình 3.43.
Nhiệt độ, oC
Hình 3.43. Sự biến đổi mô đun tích trữ theo nhiệt độ của nhựa epoxy và
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TbuT
Kết quả cho thấy các mẫu nanocompozit có mô đun tích trữ tăng dần theo hàm lượng nanosilica và lớn hơn khá nhiều so với nhựa epoxy nguyên chất, ở 30 oC giá trị
E’ của các mẫu lần lượt là 840,34 MPa (EP-N0); 1,112 GPa (EP-N1); 1,194 GPa (EP-
N3); 1,209 GPa (EP-N5); 1,422 GPa (EP-N7); Giá trị mô đun E’ giảm dần khi tăng nhiệt độ, do sự tăng độ linh động của mạch polymer ở nhiệt độ cao và tốc độ giảm lớn nhất tại vùng nhiệt độ thủy tinh. Sự suy giảm giá trị E’ của nanocompozit nhỏ hơn khá nhiều so với nhựa epoxy, điều này cho thấy hiệu quả gia cường rõ rệt của m- nanosilica. Tiếp tục nâng nhiệt đến nhiệt độ lớn hơn Tg, giá trị E’ giảm nhanh tương ứng với sự chuyển trạng thái của hệ từ thủy tinh sang đàn hồi, ở 160 oC giá trị E’ của các mẫu lần lượt là 1,1412 MPa (EP-N0); 1,4203 GPa (EP-N1); 15,36 MPa (EP-N3); 16,69 GPa (EP-N5); 15,89 GPa (EP-N7); giá trị mô đun tích trữ của nanocompozit ở trạng thái cao su luôn lớn hơn nhựa epoxy. Điều này cho thấy nanocompozit có khả năng ổn định nhiệt tốt, ít biến dạng hơn ở nhiệt độ cao, ứng suất tác động được phân bố đồng đều lên các pha trong vật liệu do tương tác, bám dính tốt giữa nhựa nền và hạt nano, cấu trúc nhựa trở nên ổn định hơn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi hàm lượng m- nanosilica lớn xảy ra hiện tượng kết tụ của các hạt nano làm giảm khả năng gia cường dẫn đến giá trị E’ (mẫu EP-N7) giảm, điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu về độ bền cơ học của hệ nhựa epoxy [100].
3.4.10.2. Sự biến đổi mô đun tổn hao của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica
Mô đun tổn hao (E”) được xác định là phần năng lượng tiêu hao dưới dạng nhiệt của vật liệu trong mỗi chu kỳ biến dạng dưới tác dụng của tải trọng động. Nó là thước đo năng lượng dao động đã được chuyển đổi trong quá trình biến dạng và không thể phục hồi. Sự biến đổi của mô đun tổn hao phụ thuộc vào nhiệt độ của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT được trình bày trên hình 3.44.
Nhiệt độ, oC
Hình 3.44. Sự biến đổi mô đun tổn hao theo nhiệt độ của nhựa epoxy và
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TbuT.
Kết quả cho thấy với nanocompozit, giá trị E” lớn hơn khá nhiều khi so sánh với nhựa epoxy nguyên chất do vai trò của hạt nanosilica làm hạn chế quá trình hồi phục của vật liệu. Mô đun tổn hao của compozit lớn nhất tại tại nhiệt độ thủy tinh hóa, vì ở nhiệt độ này lượng nhiệt cấp cho hệ bị tiêu hao vào quá trình đồng nhất năng lượng giữa các đoạn mạch trong nền polyme. Nhiệt độ thủy tinh hóa có xu hướng giảm dần khi tăng hàm lượng m-nanosilica do với lớp hữu cơ trên bề mặt m- nanosilica giúp hạt phân tán tốt đồng thời tương tác của epoxy với hạt nano được làm “mềm” nhờ lớp hữu cơ dẫn đến độ linh động của các đoạn mạch epoxy tăng và làm giảm giá trị Tg , hiện tượng này cũng cho thấy nanocompozit đã chuyển từ trạng thái cứng giòn sang trạng thái dai chắc [108]. Giá trị E” ở nhiệt độ thủy tinh hóa có xu hướng tăng dần cùng với hàm lượng m-nanosilia và đạt cực đại tại hàm lượng m- nanosilica 5% (mẫu EP-N5), sau đó giảm xuống. Điều này cho thấy khi chịu tác động của ngoại lực vào vật liệu nanocompozit, năng lượng được tiêu hao dưới dạng nhiệt
97
để làm biến dạng lớp liên kết pha epoxy-nanosillica, đồng thời để đồng nhất hóa năng lượng của các đoạn mạch trong hệ. Năng lượng tiêu hao trong vật liệu nanocompozit lớn hơn nhiều so với nhựa epoxy nguyên chất dẫn đến độ bền cơ học của nanocompozit tăng. Giá trị E” tại Tg của mẫu EP-N7 giảm nguyên nhân có thể do hiện tượng kết tụ các hạt nanoslica khi phân tán ở hàm lượng lớn.
3.4.10.3. Sự biến đổi tanδ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica
Hệ số tổn hao cơ hội tanδ là tỷ lệ giữa mô đun tổn hao và mô đun tích trữ. Nó là thước đo phần năng lượng mất đi nhưng thể hiện dưới dạng năng lượng có thể phục hồi và đặc trưng cho độ trễ cơ học hoặc ma sát nội trong hệ vật liệu có tính đàn hồi chảy nhớt,nó còn đặc trưng cho sự cân bằng giữa pha đàn hồi và pha chảy nhớt trong vật liệu polyme. Hình 3.45 chỉ ra sự biến đổi giá trị tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu compozit với hàm lượng nanosilica khác nhau.
Nhiệt độ, oC
Hình 3.45. Sựbiến đổi tanδ theo nhiệt độcủa nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m- nanosilica/TbuT
Trong vật liệu compozit giá trị tanδ bị ảnh hưởng bởi sợi gia cường hoặc các hạt nano. Ở dưới nhiệt độ thủy tinh hóa các phân tử polyme ở trạng thái đông đặc bị bó sát vào nhau, tính đàn hồi trong vật liệu chiếm ưu thế giá trị E’ lớn hơn nhiều so với E” dẫn đến giá trị tanδ nhỏ, ở vùng nhiệt độ lớn hơn Tg, vật liệu tồn tại ở trạng thái ‘caosu’,các đoạn mạch có thểchuyển dịch dễdàng lúc này giá trị E’ và E” đều thấp nhưng E’ >> E” nên giá trị tanδ nhỏ, tại vùng nhiệtđộthủy tinh hóa một phần năng lượng phải tiêu hao để đồng nhất năng lượng giữa các đoạn mạch trong hệ, tương ứng lúc này giá
trị E” tăng cực đại và E’ giảm cực tiểu dẫn đến tanδ đạt giá trị lớn nhất (hình 3.45). Giá trị tanδ lớn cho thấy vật liệu có khả năng biến dạng đàn hồi và ngược lại.
3.4.10.4. Ảnh hưởng của tần số
Ảnh hưởng của tần số tác động lên Tg trong vật liệu compozit có thể được mô tả thông qua phương trình Arrhenius [134]. Log f = log f0 - E/2.03.R.T
Trong đó E là năng lượng hoạt hóa trong quá trình hồi phục tại vùng nhiệt độ thủy tinh hóa, f là tần số trong phép đo, fo là tần số khi T tiến đến vô cùng, T là nhiệt độ tại đó tanδ đạt giá trị lớn nhất, R là hằng số khí lý tưởng. Sau khi xây dựng phương trình phụ thuộc của logf vào 1/T, dựa vào độ dốc của đồ thị sẽ xác định được giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình hồi phục. Khảo sát ảnh hưởng của tần số được tiến hành trên hai mẫu EP-N0 và EP-N5 với tần số thay đổi 1, 10, 100 Hz (các hình 3.46 và 3.47). Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa cho thấy giá trị E của nanocompozit
tăng khi sự tăng của hàm lượng m-nanosilica.
tổ n ha o, M P a tr ữ, M Pa M ô đu n đu n tíc h M ô Nhiệt độ, oC Nhiệt độ, Nhiệt độ, oC
Hình 3.46. Ảnh hưởng của tần số đến mô đun tổn hao, mô đun tích trữ
và tanδ của mẫu nhựa epoxy EP-N0 đóng rắn bằng TBuT
M ô đu n tíc h tr ữ, M Pa M ô đu n tổ n ha o, M Pa Nhiệt độ, oC Nhiệt độ, o Nhiệt độ, oC
Hình 3.47. Ảnh hưởng của tần số đến mô đun tổn hao, mô đun tích trữ và tanδ của
mẫu nhựa epoxy EP-N5 đóng rắn bằng TBuT Với mẫu nhựa epoxy EP-N0, phương trình hồi quy có dạng:
y = -19211x + 50,034 → E = 19211. 2,303. 8,314 = 367,835 (kJ/mol). Với mẫu nhựa epoxy EP-N5, phương trình hồi quy có dạng:
y = -7994,9x + 21,939 → E = 7994,9. 2,30. 8,314 = 153,079 (kJ/mol).
Như vậy, khi có m-nanosilica, quá trình hồi phục của mẫu nanocompozit xảy ra cần năng lượng thấp hơn, chỉ bằng 41,62 % so với nhựa epoxy ban đầu. Điều này chứng tỏ hiệu quả dai hóa của m-nanosilica với nhựa epoxy tốt, vật liệu chuyển từ trạng thái giòn sang dai.
3.4.11. Ảnh hưởng của nanosilica đến khả năng chống cháy và cơ chế chống cháy của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Khả năng chống cháy của polymer quyết định nhiều đến ứng dụng của chúng trong công nghiệp. Polymer có chỉ số oxy giới hạn (LOI) càng cao thì càng an toàn. LOI của polumer phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mật độ khâu mạng lưới trong polymer, độ bền cơ học, độ bền nhiệt, khả năng dẫn nhiệt của sản phẩm, cấu trúc của lớp cốc hóa…. Sự phụ thuộc
LOI của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica 100
/TBuT vào hàm lượng nanosilica được trình bày trên hình 3.48.
Hình 3.48. Giá trị LOI của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Kết quả cho thấy giá trị LOI của vật liệu tăng khi tăng hàm lượng m-nanosilica, mẫu EP-N7 có giá trị LOI lớn nhất đạt 27,4 tăng 1,21 lần so với mẫu nhựa epoxy ban đầu. Như vậy, khi có m-nanosilica, khả năng ức chế cháy của vật liệu đã tăng đáng kể. Nguyên nhân của sự tăng LOI sẽ được luận giải chi tiết khi xem xét cơ chế cháy của sản phẩm nanocompozit.
Để xem xét cơ chế gia tăng LOI của vật liệu ngoài nâng cao độ bền cơ học khi có mặt m-nanosilica như các nghiên cứu ở phần trên, tiến hành khảo sát cấu trúc của lớp cốc hóa sau thử nghiệm phân tích ảnh SEM và phân tích EDX (hình 3.49). Kết quả cho thấy, về mặt định tính phần cốc hóa của các mẫu nanocompozit (EP-N1; EP-N3; EP-N5; EP-N7) tạo cho vật liệu chắc hơn hẳn của nhựa epoxy nguyên chất EP-N0. Thành phần nguyên tố trên bề mặt và bên trong phần cốc hóa được liệt kê tại bảng 3.8. Kết quả cho thấy, với nhựa epoxy nguyên chất hàm lượng C và O tại mặt ngoài và mặt trong gần giống nhau, không phát hiện thấy nguyên tố Ti, Si. Với các mẫu có thêm m- nanosilica, lượng C trên bề mặt luôn thấp hơn từ 10% đến 15% so với mẫu EP-N0, đồng thời thành phần nguyên tố của lớp cốc hóa tại mặt trong và mặt ngoài có sự khác biệt rõ rệt, trong đó tại mặt ngoài của các mẫu nanocompozit hàm lượng C luôn nhỏ hơn từ 9-13%, lượng Si lớn hơn 3,0-3,5%, hàm lượng oxy lớn hơn 2-4% so với bên trong mẫu và có phát hiện thêm nguyên tố Ti có trong những thành phần của chất đóng rắn. Nguyên nhân của sự khác nhau về hàm lượng nguyên tố tại các vị trí trên liên quan chặt chẽ đến chỉ số LOI của vật liệu. Cơ chế ức chế quá trình cháy vật liệu khi có mặt nanosilica được giả thiết như mô tả trong hình 3.50.