Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là cỏc phõn tử một đầu cú cực và một đầu kia khụng cực [9]. Cỏc phõn tử này được hấp phụ trờn bề mặt phõn chia pha, tạo ra:
a) Lớp vỏ solvat bảo vệ bề mặt hạt
b) Làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha
c) Tạo ra yếu tố ngăn cản sự keo tụ do sự chuyển động của gốc khụng cực nhúm đầu
nhúm đuụi
Hỡnh 1.5.Cấu tạo của phõn tử chất HĐBM
Chất HĐBM được chia thành cỏc loại như sau:
- Chất HĐBM ion õm: cú cấu tạo phần đuụi là hợp chất hữu cơ mạch dài thẳng (alkyl) hay mạch cú cấu tạo hỗn hợp alkyl phenyl, alkyl naphtanyl.
- Chất HĐBM ion dương: là những chất cấu tạo phần đuụi là gốc hữu cơ ưa dầu mạch thẳng (alkyl) hoặc mạch hữu cơ hỗn hợp (alkyl phenyl, alkyl naphtanyl…) phần đầu mang điện tớch dương như cỏc hợp chất amonium.
- Chất HĐBM trung tớnh khụng ion: đõy là những chất HĐBM khụng phõn ly thành những ion trong dung dịch nước mà chỉ phõn cực.
- Chất HĐBM lưỡng cực: là những chất hoạt dộng bề mặt trong cấu tạo phõn tử ngoài nhúm hữu cơ cũn cú hai nhúm cực tớnh anion và cation.
- Chất HĐBM cao phõn tử (polime điện ly): những polyme điện ly đúng vai trũ quan trọng trong cụng nghệ nano như cụng nghệ nhõn vỏ, cụng nghệ chế tạo màng mỏng nano.
Với sự hỗ trợ của cỏc chất HĐBM [16, 20, 22, 25, 38, 42, 44, 56] cỏc kớch thước và dạng hỡnh học của TiO2 nano khỏc nhau cú thể được tổng hợp. Sự phỏt triển với tỉ lệ cao dạng que nano anata TiO2 đó được bỏo cỏo bởi tỏc giả Cozzoli và cỏc cộng sự bằng cỏch kiểm soỏt quỏ trỡnh thủy phõn của TTIP với sự tham gia của axit oleic (kớ hiệu OA). Trong phương phỏp này, TTIP được đưa vào OA sấy khụ với nhiệt độ từ 80 - 100oC trong mụi trường khớ trơ (dũng khớ N2), khuấy trong 5 phỳt. Dung dịch bazơ với nồng độ 0,1 - 0,2 M được thờm nhanh vào, giữ ở 80 - 100oC trong 6 - 12 giờ với điều kiện khuấy. Cỏc loại bazơ cú thể sử dụng bao gồm amin hữu cơ, tetra metyl amoni hydroxit, tri metyl amino - N - oxit, trimetyl amin, tetrametyl amoni hydroxit, tetra butyl amino hydroxit trietyl amin và tributyl amin. Trong phản ứng kiểu này, bằng sự thay đổi cỏc thụng số của precursor titan với axit cacboxylic nhằm điều chỉnh tốc độ quỏ trỡnh thủy phõn của titan alkoxide một cỏch thớch hợp nhất. Điều kiện phản ứng ờm dịu cú thể được điều chỉnh với việc dựng cỏc chất xỳc tỏc thớch hợp nhằm tăng khả năng tạo thành dạng que nano thay cho dạng hạt nano.
1.6. Giới thiệu về quặng inmenit
1.6.1. Thành phần, cấu trỳc và tớnh chất của inmenit
Theo [6] khoỏng inmenit cú thành phần hoỏ học FeTiO3 (47,3% FeO 52,7% TiO2). Thường cú một lượng sắt trộn lẫn đồng hỡnh với Mn và Mg tạo thành MgOTiO2
(leikilit) hoặc MnOTiO2 (pirophanit).
Inmenit cũng tạo hỗn hợp đồng hỡnh với hematit Fe2O3, khi ở nhiệt độ cao khả năng hoà trộn là khụng cú giới hạn, khi giảm nhiệt độ xảy ra sự phỏ huỷ dung dịch rắn.
Thường gặp titanomanhetit là dung dịch rắn FeTiO3.Fe3O4 với hàm lượng TiO2 từ 5 – 17%. Khi phong hoỏ do sự chuyển Fe2+ thành Fe3+, xảy ra sự làm giàu titan cho quặng inmenit, titan được giải phúng thuỷ phõn tạo thành leicoxen. Hiện tượng này gọi là hiện tượng leicoxen hoỏ (hoặc rutin hoỏ) của inmenit. Hàm lượng TiO2 trong quặng
inmenit như vậy cú thể đạt tới 65% hoặc cao hơn. Đụi khi ở nhiệt độ cao trong điều kiện oxi hoỏ, xảy ra sự xõy dựng lại mạng inmenit với sự tạo thành cỏc hợp chất dạng psepdobrookit (2Fe2O3.3TiO2) hoặc Fe2O3.3TiO2 thường gọi là khoỏng titan sắt. Quỏ trỡnh leicoxen hoỏ inmenit kốm theo sự thay đổi thành phần hoỏ học, cấu trỳc tinh thể và cỏc tớnh chất khỏc của quặng. Theo nhiều tài liệu, inmenit biến tớnh hoà tan trong axit sunfuric tương đối khú khăn.
1.6.2. Phõn bố cỏc khoỏng inmenit trờn thế giới và ở Việt Nam [6,23]
Cỏc khoỏng chứa titan thường gặp ở dạng mỏ và cỏt sa khoỏng. Nguồn mỏ nỳi đỏ chứa khoỏng nhúm inmenit cú ở Canada, Liờn Xụ cũ, Braxin. Inmenit trong một vài mỏ ở dạng inmenit thuần tuý cú tạp là cỏc khoỏng tiano manhetit, hematit...
Cỏc mỏ chứa khoỏng titan inmenit ở dạng cỏt sa khoỏng cú trữ lượng lớn hơn thường gặp ở cỏc nước nhiệt đới hoặc cận nhiệt đới như Úc, Indonexia, Ấn Độ, Nam Mỹ, Chõu Phi...
Ở nước ta trữ lượng quặng inmenit là rất lớn gồm cả dạng mỏ nỳi đỏ và sa khoỏng biển. Vớ dụ, ở tỉnh Khỏnh Hoà tổng trữ lượng cỏt đen khoảng trờn 0,5 triệu tấn. Ngoài ra, suốt bờ biển Việt Nam cũn cú nhiều mỏ cỏt sa khoỏng nhất là ở miền trung Việt Nam như Hà Tĩnh, Thanh Hoỏ, Thừa Thiờn Huế... Đú là một điều kiện rất thuận lợi cho ta về nguồn nguyờn liệu để phỏt triển ngành cụng nghiệp sản xuất bột màu TiO2
cũng như là vật liệu TiO2 nano.
1.7. Cỏc phương phỏp điều chế TiO2 từ quặng titan
Hiện nay, trờn thế giới cũng như ở Việt Nam đều sử dụng hai phương phỏp chủ yếu sau đõy để sản xuất TiO2 (phần lớn là sản xuất bột màu TiO2):
+ Phương phỏp clo hoỏ + Phương phỏp sunfat
1.7.1. Phương phỏp clo hoỏ
Cơ sở của phương phỏp là dựng tỏc nhõn phản ứng là Cl2 hoặc HCl để clo hoỏ quặng titan ở nhiệt độ khoảng 400 – 8000C:
Sau đú tiến hành thuỷ phõn ở pha hơi ở nhiệt độ khoảng 9000C, thu được TiO2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + HCl (1.13)
Phương phỏp clo hoỏ đó được nghiờn cứu rất nhiều và cú nhiều ưu điểm nhất định như cho phộp sản xuất TiO2 dạng rutin cú chất lượng bột màu cao hơn TiO2 nhận được theo phương phỏp axit sufuric. Tuy nhiờn, phương phỏp này đũi hỏi phải dựng tinh quặng cú hàm lượng titan khỏ cao (> 80 %), phải dựng tinh quặng được chế biến riờng. Mặc khỏc, do tớnh oxi hoỏ mạnh nờn phải dựng cỏc thiết bị chống ăn mũn, ảnh hưởng đến tớnh kinh tế của phương phỏp này.
Phự hợp với nền kinh tế của nước ta là trữ lượng quặng titan khỏ lớn, axit sunfuric đó được sản xuất đại trà và do cú thể sản xuất TiO2 với khối lượng lớn nờn chỳng tụi tập trung nghiờn cứu quy trỡnh điều chế TiO2 kớch thước nano từ tinh quặng inmenit bằng phương axit sunfuric.
1.7.2. Phương phỏp axit sunfuric
Sơ đồ sản xuất TiO2 bằng phương phỏp axit H2SO4 được trỡnh bày trờn hỡnh 1.6 Quặng đảm bảo phõn huỷ tốt phải được làm khụ và nghiền nhỏ. Sau đú đem phõn huỷ bằng axit sunfuric H2SO4. Cỏc phản ứng chớnh xảy ra khi phõn huỷ quặng như sau [53]:
2FeTiO3 + 8H2SO4 = 2Ti(SO4)2 + Fe2(SO4)3 + SO2 + 8H2O (1.14) 2FeTiO3 + 6H2SO4 = 2TiOSO4 + Fe2(SO4)3 + SO2 + 6H2O (1.15)
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.16)
Như vậy dung dịch sau khi thủy phõn thỡ tồn tại cỏc ion của titan là Ti4+ và TiO2+, trong đú TiO2+ là phổ biến hơn Ti4+.
Nhiệt độ bắt đầu phõn huỷ khoảng 120 – 1350C, sau đú nhiệt độ tăng nhanh đột ngột do cỏc phản ứng phõn huỷ quặng toả nhiều nhiệt. Tốc độ và hiệu suất phõn huỷ quặng phụ thuộc vào thành phần quặng, kớch thước hạt tinh quặng sau khi nghiền, nồng độ H2SO4, tỷ lệ axit/quặng, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ phõn huỷ quặng... [61]. Mức độ kết khối quặng tăng khi tăng sự nghiền mịn quặng sử dụng. Khi phõn huỷ quặng ta nờn cấp nhiệt và khuấy đều liờn tục để hạn chế khả năng kết khối quặng.
Sau đú, tiến hành hoà tỏch khối sản phẩm phản ứng bằng nước hoặc H2SO4 loóng ở nhiệt độ khụng quỏ 700C nhằm trỏnh hiện tượng thuỷ phõn sớm. Để trỏnh sự cú mặt của Fe2O3 kết tinh cựng với titan trong quỏ trỡnh thuỷ phõn tiến hành khử Fe3+ thành Fe2+
bằng chất khử như phoi Fe, Zn hạt...Nhiệt độ của quỏ trỡnh khử cũng giữ khụng quỏ 700C. Quỏ trỡnh khử kết thỳc khi dung dịch bắt đầu xuất hiện màu tớm của ion Ti3+, như vậy Fe3+ lỳc này xem như bị khử hoàn toàn và trỏnh sự cú mặt của Fe3+ trong cỏc giai đoạn sau.
Dung dịch sau khi khử sắt được cụ đặt chõn khụng đến khi đúng vỏn. Dung dịch thu được được tỏch sắt bằng cỏch làm lạnh ở nhiệt độ khoảng -2 đến -50C. Sắt được tỏch ra ở dạng FeSO4.7H2O. Sau đú tiến hành thuỷ phõn dung dịch nhận được ở nhiệt độ khoảng 95 – 1000C, đem lọc, rửa, sấy khụ và nung sản phẩm thuỷ phõn ta thu được TiO2.
Hiệu suất thuỷ phõn, kớch thước hạt TiO2 cũng như cỏc đặc tớnh khỏc của sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào cỏc yếu tố như phụ thuộc vào pH dung dịch thuỷ phõn, phụ thuộc vào nồng độ của titan, nhiệt độ và thời gian thuỷ phõn, cỏc chất HĐBM, nhiệt độ sấy và nung sản phẩm thuỷ phõn.
1.8. Mục tiờu và nội dung nghiờn cứu của luận văn
1.8.1. Mục tiờu nghiờn cứu của luận văn
Nghiờn cứu xõy dựng quy trỡnh điều chế sản phẩm bột TiO2 kớch thước nano một từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh, xỏc định cấu trỳc và tớnh chất hoỏ lý của sản phẩm điều chế được, khảo sỏt khả năng ứng dụng của chỳng trong lĩnh vực xỳc tỏc quang hoỏ.
1.8.2. Cỏc nội dung nghiờn cứu của luận văn
Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến kớch thước hạt, cấu trỳc tinh thể, hiệu suất điều chế bột TiO2 kớch thước nano một trong cỏc giai đoạn của quỏ trỡnh điều chế bột TiO2 kớch thước nano một từ tinh quặng inmenit, xỏc định được cỏc điều kiện thớch hợp cho quỏ trỡnh. Cỏc giai đoạn cần khảo sỏt:
+ Phõn huỷ tinh quặng bằng axit sunfuric + Hoà tỏch khối sản phẩm sau khi phõn huỷ
+ Khảo sỏt quỏ trỡnh tỏch sắt từ dung dịch hoà tỏch.
+ Khảo sỏt quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch sau khi hoà tỏch + Khảo sỏt quỏ trỡnh nung kết tủa
+ Khảo sỏt khả năng quang xỳc tỏc của bụt TiO2 điều chế được
Phõn hủy
Hũa tỏch
Lọc rửa Tinh quặng inmenit
Hoàn nguyờn Làm lạnh và kết tinh Lọc và rửa Cặn (FeSO4.7H2O) Cặn thải Dung dịch Thủy phõn Lọc rửa kết tủa Sấy, nung TiO2 H2SO4 H2O Phoi sắt Mầm TiO(OH)2
Hỡnh 1.6. Sơ đồ quy trỡnh sản xuất TiO2 theo phương phỏp axit sunfuric
1.9. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu bột TiO2
1.9.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiễu xạ tia X là một phương phỏp quan trọng trong việc nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Ngoài ra phương phỏp này cũn được ứng dụng để xỏc định động học của quỏ trỡnh chuyển pha, kớch thước hạt và xỏc định trạng thỏi đơn lớp bề mặt của chất xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang [2, 19] .
Nguyờn tắc của phương phỏp là cỏc bước súng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50Ao, chỳng cú năng lượng lớn nờn cú thể xuyờn vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào cỏc mạng tinh thể, cỏc tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau cú hiệu quang trỡnh:
∆ = BC + CD = 2BC = 2dsinθ B C O A 1 2 1 ' 2 ' d I I I
khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi cỏc tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thoả món phương trỡnh Vulf-bragg:
∆ = 2dhklsinθ = nλ (2) Trong đú:
dhkl : khoảng cỏch giữa hai mặt song song θ : là gúc giữa tia X và mặt phẳng phỏp tuyến n : là số bậc phản xạ ( n = 1,2,3 …)
Như vậy khoảng cỏch giữa cỏc mạng lưới tinh thể là : 2.sinλθ
n
dhkl = (3)
Từ cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X, tỡm được 2θ thỡ cú thể tớnh được dhkl . So sỏnh giỏ trị dhkl tỡm được với dhkl chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cú thể thu được một số thụng tin quan trọng như: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cỏch giữa cỏc mao quản.
1.9.2. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [1, 5]
Nguyờn lý của TEM cơ bản cũng giống như kớnh hiển vi quang học. Mục đớch của cỏc loại kớnh này đều nhằm quan sỏt và phõn tớch những mẫu vật mà mắt thường khụng nhỡn thấy được.
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hỡnh trụ, cao (thường ≥ 2m), cú một nguồn phỏt xạ trờn đỉnh (sỳng điện tử: vonfram, LaB6, nguồn phỏt xạ trường) để phỏt ra chựm điện tử, điện tử tăng tốc trong mụi trường chõn khụng cao (10-5 – 10-10
Torr), sau khi đi qua tụ kớnh, chựm điện tử tỏc động lờn mẫu mỏng (50 -100nm), tựy thuộc vào địa hỡnh mẫu và loại mẫu mà chựm điện tử bị tỏn xạ ớt hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ỏnh lại tỡnh trạng của mẫu, hỡnh ảnh này được phúng đại qua một loạt cỏc thấu kớnh trung gian và cuối cựng thu được trờn màn huỳnh quang hoặc camera truyền tới màn hỡnh vi tớnh. Với độ phõn giải cao cỡ 1A°, độ
phúng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đúng vai trũ rất quan trọng trong nghiờn cứu cấu trỳc, hỡnh thỏi cỏc vật liệu nano.
1.9.3. Phương phỏp BET
Phương phỏp BET thường được ứng dụng để xỏc định diện tớch bề mặt của chất xỳc tỏc rắn và so sỏnh cỏc mẫu chất xỳc tỏc trước và sau phản ứng. Giỏ trị diện tớch bề mặt xỏc định theo phương phỏp BET thường chớnh xỏc hơn phương phỏp xỏc định bề mặt riờng đơn lớp của Langmuir.
Để xỏc định bề mặt riờng của cỏc chất rắn, người ta sử dụng phương trỡnh BET, nghĩa là xỏc định lượng chất bị hấp phụ ở cỏc giỏ trị ỏp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trỡnh BET mang tờn Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trờn cỏc giả thiết sau:
• Cỏc tõm hấp phụ trờn bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cựng tồn tại cỏc lớp hấp phụ cú độ dày khỏc nhau.
• Phõn tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tỏc với nhau ở lớp thứ nhất, cỏc phõn tử khụng bị hấp phụ khụng tương tỏc với nhau.
• Sự hấp phụ luụn luụn đạt tới trạng thỏi cõn bằng hấp phụ. Từ cỏc giả thiết trờn ta cú phương trỡnh BET cú dạng như sau:
(4) P: Áp suất tại điểm khảo sỏt
Po: Áp suất húa lỏng của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
Vm: Thể tớch khớ hấp phụ trờn toàn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn phõn tử, ml/g (xỏc định theo phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương phỏp đồ thị)
C: Hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phõn hấp phụ, với nhiệt ngưng là (T = -196o
C). (5)
Xõy dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận được một đường thẳng. Độ nghiờng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phộp xỏc định thể tớch của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phõn tử) Vm và hằng số C.
Diện tớch bề mặt riờng SBET(m2.g-1) được tớnh theo phương trỡnh sau: SBET = VmNωo (6) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = -196oC, ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023 . 1023 thỡ: SBET = 4,35.Vm (7)
Hỡnh 1.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po
1.9.4. Phương phỏp phõn tớch nhiệt (DTA - TGA - DTG)
Nguyờn tắc của phương phỏp phõn tớch nhiệt [13]
Mọi quỏ trỡnh biến đổi húa học hay húa lý xảy ra luụn kốm theo hiệu ứng nhiệt (∆H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phõn và điện kế thế, người ta đo được sự chờnh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt núng trong điều kiện như nhau. Một trong hai loại vật liệu đú trơ về nhiệt (vật liệu thường dựng là α - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thớ nghiệm cần xỏc định. Thụng thường người ta biểu diễn kết quả bằng cỏch ghi hiệu ứng nhiệt trờn trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trờn giản đồ phõn tớch nhiệt, khi cú hiệu ứng tỏa nhiệt thỡ xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lờn, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lỳc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lỳc bắt đầu của phản ứng, cỏc điểm dừng nhiều nhất ở phớa cuối chỳng tỏ sự kết thỳc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cựng với đường TGA, người
ta cú thể dự đoỏn được cỏc phản ứng xảy ra trong pha rắn ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau cũng như quỏ trỡnh chuyển pha.
1.9.5. Phương phỏp khảo sỏt khả năng quang xỳc tỏc của TiO2
Trong bản luận văn này chỳng tụi tiến hành thử hoạt tớnh quang xỳc tỏc của bột