Trong dung dịch B, Ti(IV) chủ yếu tồn tại ở dạng titanyl sunfat và phương trỡnh phản ứng thuỷ phõn cú thể được biểu diễn như sau:
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) đến hiệu suất thu hồi và kớch thước hạt của bột TiO2 chỳng tụi chuẩn bị 5 mẫu nghiờn cứu, mỗi mẫu chứa 50ml dung dịch B, cỏc mẫu được pha loóng bằng nước cất theo cỏc tỷ lệ dung dịch B/nước cất thay đổi từ 1/5 đến 1/9 (nồng độ Ti(IV) thay đổi từ 0.25M đến 0.094M). Cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ H01 đến H05. Quỏ trỡnh thuỷ phõn được duy trỡ ở nhiệt độ 950C trờn bếp khuấy từ gia nhiệt, thời gian thuỷ phõn cho mỗi mẫu là 2 giờ, mụi trường pH < 1. Ly tõm kết tủa H2TiO3.nH2O, rửa kết tủa 3 lần bằng nước cất, một lần bằng axeton. Sấy khụ kết tủa bằng tủ sấy chõn khụng ở 800C trong 10 giờ. Lấy sản phẩm sau khi sấy khụ tiến hành phõn tớch nhiệt để xỏc định nhiệt độ nung. Giản đồ phõn tớch nhiệt được trỡnh bày ở phụ lục 1. Từ giản đồ phõn tớch nhiệt chỳng tụi xỏc định nhiệt độ nung thớch hợp là 6500C. Kết tủa sau khi sấy tiếp tục được nung ở nhiệt độ 6500C, thời gian lưu là 60 phỳt, tốc độ gia nhiệt của lũ là 100C/phỳt. Sản phẩm sau khi nung được nghiền mịn và cõn xỏc định khối lượng bột TiO2 để tớnh hiệu suất thu hồi TiO2. Sau đú, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xỏc định thành phần pha và kớch thước hạt trung bỡnh. Kết quả thu được được chỉ ra ở bảng 3.9 và hỡnh 3.8 đến 3.10.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) đến hiệu suất và kớch thước hạt trung bỡnh trong quỏ trỡnh thuỷ phõn
STT Mẫu C Ti(IV) (M) Hthuỷ phõn
(%) r trung bỡnh (nm) 01 H01 0,250 16,04 13,02 02 H02 0,211 34,00 12,47 03 H03 0,172 44,01 12,93 04 H04 0,133 43,40 15,40 05 H05 0,094 38,70 17,02
Hỡnh 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất điều chế vào nồng độ titan trong dung dịch khi thuỷ phõn
Từ hỡnh 3.8 cú thể thấy rằng, khi tăng dần nồng độ Ti(IV) từ 0,094M – 0,25M thỡ hiệu suất điều chế TiO2 giảm dần. Điều này cú thể được giải thớch rằng khi tăng dần nồng độ Ti(IV) thỡ tốc độ tạo mầm và phỏt triển mầm tinh thể tăng về nguyờn tắc hiệu suất quỏ trỡnh thủy phõn tăng. Tuy nhiờn, khi tăng dần nồng Ti(IV), tức là mức độ pha loóng giảm dần thỡ đồng thời pH dung dịch thủy phõn cũng giảm dần, dẫn đến khả năng thủy phõn của ion TiO2+ là yếu nờn hiệu suất thủy phõn giảm. Hai quỏ trỡnh này cạnh tranh nhau và ảnh hưởng đến hiệu suất quỏ trỡnh thủy phõn. Trong trường hợp này mụi trường pH quyết định đến hiệu suất quỏ trỡnh thủy phõn nờn khi tăng dần nồng độ Ti(IV), tức là mức độ pha loóng giảm dần, pH dung dịch thấp thỡ hiệu suất thủy phõn giảm.
Hỡnh 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kớch thước hạt trung bỡnh vào nồng độ titan trong dung dịch khi thuỷ phõn
Từ hỡnh 3.9 cho thấy, khi nồng độ Ti(IV) trong dung dịch tăng từ 0,094M đến 0,25M thỡ kớch thước hạt ban đầu giảm, đạt cực tiểu ở nồng độ Ti(IV) 0,211M, sau đú cú phần tăng lờn. Điều này cú liờn quan đến tốc độ thuỷ phõn của Ti4+ trong dung dịch. Tốc độ thuỷ phõn lại cú ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm và tốc độ lớn lờn của cỏc mầm tinh thể. Khi nồng độ loóng, tốc độ thuỷ phõn nhanh, nhưng do lượng kết tủa H2TiO3.nH2O tạo ra ớt nờn tốc độ tạo mầm nhỏ. Khi nồng độ Ti4+ trong dung dịch tăng lờn, thỡ tốc độ tạo mầm tăng, đồng thời tốc độ phỏt triển mầm cũng tăng. Hai quỏ trỡnh này cạnh tranh nhau và ảnh hưởng đến kớch thước hạt sản phẩm.
Hỡnh 3.10. Giản đồ XRD cỏc mẫu TiO2 điều chế ở cỏc nồng độ Ti(IV) khỏcnhau:đường 1:0,250, đường 2:0,211, đường 3:0,172, đường 4:0,133, đường 5: 0,094 (M)
Từ những giỏ trị thu được, chỳng tụi nhận thấy rằng bột TiO2 điềuchế được cú kớch thước hạt khỏ bộ (khoảng 12 đến 17 nm) nhưng hiệu suất thu hồi titan thỡ lại khụng cao (khoảng 35 – 45%). Nguyờn nhõn là do mụi trường pH quỏ thấp (do H2SO4 cũn dư trong giai đoạn phõn huỷ quặng) nờn khả năng thuỷ phõn của Ti(IV) khụng đỏng kể. Vỡ vậy, vấn đề đặt ra là tỡm những tỏc nhõn cú tớnh bazơ để trung hoà lượng axit dư mà vẫn đảm bảo kớch thước hạt trung bỡnh bộ, hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao.
Bước đầu, chỳng tụi đó tiến hành dựng NaOH, dung dịch NH3, hơi NH3 và urờ để nõng pH của dung dịch thuỷ phõn. Kết quả cho thấy nếu dựng NaOH, dung dịch NH3, hơi NH3 thỡ màu sắc và chất lượng sản phẩm kộm, kớch thước hạt trung bỡnh của TiO2
Nếu dựng urờ thỡ kết quả thu được khả quan hơn rất nhiều. Vỡ vậy, cỏc bước tiếp theo của bản luận văn này chỳng tụi tập trung nghiờn cứu ảnh hưởng của urờ đến quy trỡnh điều chế bột TiO2 kớch thước nano một.
Dựa vào kớch thước hạt và hiệu suất thu hồi TiO2 chỳng tụi chọn điều kiện tối ưu cho nồng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ phõn là 0,172M (pha loóng 50ml dung dịch B và 350ml nước cất). Giản đồ XRD của mẫu H2 được trỡnh bày ở phụ lục 5.
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ urờ trong quỏ trỡnh thủy phõn đến hiệu suất và kớch thước hạt trung bỡnh
Trong thớ nghiệm này chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn 5 mẫu, được kớ hiệu tương ứng từ H06 đến H10. Thể tớch dung dịch B là 50ml, thể tớch nước cất pha loóng là 350ml, nồng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ phõn mỗi mẫu là 0,172M . Lượng urờ tương ứng với cỏc mẫu thay đổi từ 28,57g/l đến 57,17g/l. Cỏch tiến hành thớ nghiệm tương tự như mục 3.5.1. Kết quả chụp phõn tớch nhiệt được trỡnh bày ở phụ lục 2. Từ kết quả chụp phõn tớch nhiệt chỳng tụi nhận thấy hiệu ứng giảm khối lượng khụng khỏc nhiều so với hiệu ứng giảm khối lượng trong trường hợp thuỷ phõn khụng cú mặt urờ (ở phụ lục 1) và nhiệt độ nung thớch hợp vẫn là 6500C. Kết quả thớ nghiệm được trỡnh bày ở bảng 3.10, hỡnh 3.11, 3.12 và 3.13.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của lượng urờ trong quỏ trỡnh thuỷ phõn đến hiệu suất và kớch thước hạt
STT Mẫu C urờ (g/l) Hthu hồi (%) rTB (nm)
01 H06 28,57 60,74 13,50
02 H07 35,72 75,00 13,18
03 H08 42,85 87,40 13.00
04 H09 50,02 95,00 12,0
Hỡnh 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất điều chế vào nồng độ urờ trong dung dịch khi thuỷ phõn
Từ hỡnh 3.11 ta thấy, khi tăng dần lượng urờ thỡ hiệu suất cũng tăng dần và hiệu suất thu hồi gần như hoàn toàn (98,95%) ở nồng độ urờ là 57,17g/l. Điều này cũng phự hợp với lý thuyết vỡ urờ trong dung dịch khi đun núng sẽ phõn huỷ theo phản ứng:
(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2
NH3 sinh ra làm giảm độ axit của dung dịch nờn quỏ trỡnh thuỷ phõn Ti4+ sẽ xảy ra dễ dàng hơn.
Hỡnh 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kớch thước hạt trung bỡnh vào nồng độ urờ trong dung dịch khi thuỷ phõn
Hỡnh 3.12 cho thấy, khi tăng nồng độ urờ từ 28,57 – 50,02g/l thỡ ban đầu kớch thước hạt giảm, sau đú nếu tiếp tục tăng nồng độ urờ thỡ kớch thước hạt lại tăng. Điều này được giải thớch là khi cú mặt urờ thỡ cú hai quỏ trỡnh đồng thời xảy ra làm ảnh hưởng đến kớch thước hạt. Thứ nhất, urờ là phõn tử phõn cực, cú chứa nhúm amin nờn trong dung dịch thủy phõn đúng vai trũ như là chất HĐBM nờn cú khả năng làm giảm kớch thước hạt và kớch thước hạt giảm dần khi tăng dần nồng độ urờ từ 28,57 - 50,02g/l. Tuy nhiờn, nếu tăng nồng độ urờ quỏ giới hạn 50,02g/l thỡ pH của dung dịch thuỷ phõn, tốc độ thuỷ phõn và khả năng tạo mầm tăng dẫn đến làm tăng kớch thước hạt. Nhưng nhỡn chung, trong quỏ trỡnh thủy phõn cú mặt urờ thỡ kớch thước hạt khỏ bộ và ớt bị biến đổi lớn trong dóy thớ nghiệm. Nguyờn nhõn là do NH3 thoỏt ra một cỏch từ từ và đồng đều trong toàn bộ thể tớch dung dịch nờn trỏnh được hiện tượng kết tủa vựng, kết quả là thu được sản phẩm sạch hơn, cú kớch thước hạt nhỏ và đồng đều hơn.
Giản dồ XRD của cỏc mẫu TiO2 được điều chế ở cỏc nồng độ urờ khỏc nhau được đưa ra ở hỡnh 3.13.
Sự tớnh toỏn kớch thước hạt và quan sỏt trờn cỏc giản đồ cho thấy sản phẩm bột TiO2 điều chế được là đơn pha anata và cú kớch thước hạt khỏ bộ.
Hỡnh 3.13.Giản đồ XRD - Cỏc mẫu TiO2 ở cỏc nồng độ urờ khỏcnhau: đường 1:28,57, đường 2: 35,72, đường 3: 42,87, đường 4:50,02, đường 5: 57,17(g/l)
Để kiểm định độ sạch của sản phẩm theo sự thay đổi nồng độ urờ trong dung dịch thuỷ phõn, chỳng tụi xỏc định hàm lượng sắt trong cỏc mẫu bột TiO2 điều chế được bằng phương phỏp AAS. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Hàm lượng sắt chứa trong bột TiO2 sau khi điều chế
Bảng 3.11 cho ta thấy, khi tăng nồng độ urờ trong dung dịch thuỷ phõn thỡ hàm lượng sắt lẫn trong mẫu TiO2 điều chế càng tăng. Tuy nhiờn, lượng sắt cũn lẫn trong bột TiO2 là khụng đỏng kể, sản phẩm điều chế vẫn cú độ tinh khiết khỏ cao (>99,8%).
Từ cỏc giỏ trị về hiệu suất, kớch thước hạt trung bỡnh và độ sạch sản phẩm, chỳng tụi chọn nồng độ urờ trong dung dịch thuỷ phõn tối ưu là 50,02g/l (tương ứng với mẫu H09). Giản đồ XRD của mẫu H09 được trỡnh bày ở phụ lục 6.
3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phõn đến hiệu suất và kớch thước hạt trung bỡnh
Mẫu Hàm lượng Fe trong mẫu (àg/g)
H06 558,14
H07 630,10
H08 720,80
H09 760,85
Thời gian thuỷ phõn cú ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất và kớch thước hạt trung bỡnh. Thời gian thuỷ phõn càng kộo dài thỡ hiệu suất thuỷ phõn càng cao nhưng kớch thước hạt trung bỡnh càng lớn. Vỡ vậy, chọn thời gian thuỷ phõn thế nào để vừa đảm bảo hiệu suất thuỷ phõn cao và kớch thước hạt nhỏ là rất cần thiết.
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian thuỷ phõn chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn 5 mẫu, được kớ hiệu tương ứng từ H11 đến H15. Thể tớch dung dịch B cho mỗi mẫu là 50ml, nước cất dựng pha loóng dung dịch B là 350ml, nồng độ Ti(IV) = 0,172M và urờ = 50,02g/l. Thời gian thuỷ phõn thay đổi từ 30 đến 150 phỳt. Cỏch tiến hành thớ nghiệm như ở mục 3.5.1. Kết quả được biểu diễn ở bảng 3.12 và cỏc hỡnh 3.14, 3.15 và 3.16 như sau:
Bảng 3.12.Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phõn đến hiệu suất điều chế và kớch thước hạt trung bỡnh
STT Mẫu T thuỷ phõn (phỳt) Hthu hồi (%) rTB (nm)
01 H11 30 69,00 11.73
02 H12 60 77,10 12.10
03 H13 90 93,60 12.56
04 H14 120 98,90 12,78
Hỡnh 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất điều chế vào thời gian thuỷ phõn
Từ hỡnh 3.14 cho thấy, khi thời gian thuỷ phõn tăng từ 30 – 120 phỳt thỡ hiệu suất điều chế bột TiO2 tăng và đạt cực đại tại thời điểm thuỷ phõn là 120 phỳt (98,9%), sau đú hiệu suất khụng thay đổi nhiều khi thời gian thuỷ phõn là 150 phỳt.
Hỡnh 3.15 cho thấy, thời gian thủy phõn càng kộo dài thỡ kớch thước hạt càng lớn lờn. Nguyờn nhõn là do nếu thời gian thuỷ phõn càng kộo dài thỡ sự kết tụ giữa cỏc hạt càng lớn, dẫn đến kớch thước hạt càng tăng.
Vỡ vậy, kết hợp cả hai yếu tố là hiệu suất và kớch thước hạt trung bỡnh chỳng tụi chọn thời gian tối ưu cho quỏ trỡnh thuỷ phõn là 120 phỳt. Giản đồ XRD của mẫu ứng với thời gian thuỷ phõn 120 phỳt (mẫu H14) được trỡnh bày ở phụ lục 7.
vào thời gian thuỷ phõn
Cỏc mẫu điều chế được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.16. Trờn giản đồ ghi nhiễu xạ tia X cho thấy rằng, sản phẩm điều chế được là đơn pha anata, cú kớch thước hạt trung bỡnh khỏ nhỏ (11 – 15nm).
Hỡnh 3.16.Giản đồ XRD cỏc mẫu TiO2 điều chế ở cỏc khoảng thời gian thuỷ phõn khỏc nhau: đường1: 30, đường2: 60, đường3: 90, đường4: 120, đường5:150 (phỳt)
3.5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phõn đến hiệu suất và kớch thước hạt
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn 5 mẫu, kớ hiệu của cỏc mẫu từ H21 đến H25 tương ứng với nhiệt độ dung dịch trong quỏ trỡnh thuỷ phõn thay đổi từ 80, 85, 90, 95 và 1000C. Trong thớ nghiệm này, nồng độ Ti(IV) = 0,172M, nồng độ urờ = 50,02g/l, thời gian thủy phõn là 120 phỳt. Quỏ trỡnh điều chế được tiến hành như mục 3.5.1. Kết quả thớ nghiệm được đưa ra ở bảng 3.13, hỡnh 3.17 và 3.18.
Bảng 3.13.Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phõn đến hiệu suất điều chế và kớch thước hạt trung bỡnh
STT Mẫu t thuỷ phõn (0C ) Hthu hồi (%) rTB (nm)
01 H21 80 58,39 9,62
02 H22 85 78,40 10,50
03 H23 90 90,40 11,14
05 H25 100 99,05 11,92
Hỡnh 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất điều chế vào nhiệt độ thuỷ phõn
Hỡnh 3.17 cho thấy rằng, nhiệt độ thuỷ phõn càng lớn thỡ hiệu suất thu hồi TiO2
càng cao và đạt giỏ trị cực đại 99,05% tại nhiệt độ thuỷ phõn 1000C. Hỡnh 3.18 chỉ ra, khi tăng nhiệt độ thuỷ phõn thỡ kớch thước hạt trung bỡnh tăng. Nguyờn nhõn là do khi tăng nhiệt độ thỡ tốc độ thủy phõn, tốc độ tạo mầm và sự phỏt triển của cỏc mầm tinh thể tăng dẫn đến kớch thước hạt trung bỡnh tăng.
vào nhiệt độ thuỷ phõn
Hỡnh 3.19.Giản đồ XRD của cỏc mẫu TiO2 điều chế ở cỏc nhiệt độthuỷ phõn khỏc nhau: đường1: 80, đường2: 85, đường3: 90, đường4: 95, đường5: 100 (độ C)
Hỡnh 3.20. Ảnh TEM của mẫu bột TiO2 kớch thước nm điều chế ở nồng độ Ti(IV) 0,172M, nồng độ urờ 50,02g/l và thuỷ phõn ở 950C trong 2 giờ
Bột TiO2 điều chế được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh TEM (mẫu H25). Giản đồ XRD của cỏc mẫu và ảnh TEM được trỡnh bày ở hỡnh 3.19 và 3.20. Giản đồ XRD của mẫu H25 được trỡnh bày ở phụ lục 8.
Hỡnh 3.19 và 3.20 cho thấy, sản phẩm điều chế được là đơn pha anata, cú kớch thước hạt trung bỡnh nhỏ và phõn bố khỏ đồng đều.
Dựa vào hiệu suất điều chế và kớch thước hạt trung bỡnh chỳng tụi chọn nhiệt độ thuỷ phõn thớch hợp là khoảng 950
C và nhiệt độ này được chỳng tụi cố định cho cỏc mẫu nghiờn cứu tiếp theo.
3.5.5.Ảnh hưởng của cỏc chất HĐBM đến quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch titanyl sunphat
Cỏc chất HĐBM giỳp định hướng cho sự tạo thành TiO2 cú kớch thước nano, một mặt ức chế quỏ trỡnh thuỷ phõn, mặt khỏc kỡm hóm sự phỏt triển kớch thước hạt của sản phẩm. Chớnh vỡ vậy mà chất HĐBM được sử dụng một cỏch rộng rói trong việc điều chế cỏc hạt kớch thước nano cú sự phõn bố kớch thước và sự phõn tỏn tối ưu hơn. Với việc thờm cỏc chất cú hoạt tớnh bề mặt chẳng hạn: axit axetic và axetyl axeton sẽ giỳp cho việc tổng hợp hạt nano TiO2 đơn phõn tỏn. Hai tỏc giả Scolan và Sanchez đó chứng minh được rằng hạt nano TiO2 dạng đơn phõn tỏn khụng cú hiện tượng kết tụ trong quỏ trỡnh thủy phõn titan butoxit với sự cú mặt của axetyl axeton và axit p - toluen sunfonic ở 60oC [57].
Trong đề tài này, chỳng tụi nghiờn cứu ảnh hưởng của một số chất HĐBM đến quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch titanyl sunphat cú sử dụng urờ làm chất điều chỉnh pH mụi trường thuỷ phõn, cụ thể là PEG20000, PEG35000 và glyxerol.
Để xỏc định nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế được trong quỏ trỡnh thủy phõn cú