Chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn 5 mẫu. Thời gian hoà tỏch mỗi mẫu là 3 giờ, cỏc mẫu hoà tỏch với tỷ lệ tinh quặng/H2SO40.1M là 1/6 và nhiệt độ hũa tỏch thay đổi từ 50 đến 90oC. Cỏc bước tiếp theo được tiến hành như mục2.2. Cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ M29 đến M33. Kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.7 và hỡnh 3.7.
Từ những giỏ trị thu được ở trờn, chỳng tụi nhận thấy rằng, khi tăng nhiệt độ từ 500C đến 700C thỡ hiệu suất phõn huỷ quặng tăng. Nếu tiếp tục nõng nhiệt độ hoà tỏch lớn hơn 700C thỡ hiệu suất phõn huỷ cú phần giảm đi. Nguyờn nhõn hiệu suất phõn huỷ giảm là do khi hoà tỏch ở nhiệt độ cao dẫn đến làm tăng khả năng thuỷ phõn sớm của cỏc cation kim loại . Vỡ vậy, chỳng tụi chọn nhiệt độ hoà tỏch tối ưu là 700C cho cỏc khảo sỏt tiếp theo.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Kớ hiệu CH2SO4 (%) Tỷ lệ quặng/axit (g/g) Nhiệt độ hoà tỏch (0 C) Thời gian hoà tỏch (giờ) Dd hoà tỏch quặng / H2SO4 0,1M (g/ml) Hiệu suất phõn huỷ quặng H(%) M29 90 1/3 50 3 1/6 78,80
M30 90 1/3 60 3 1/6 82,75
M31 90 1/3 70 3 1/6 91,81
M32 90 1/3 80 3 1/6 88,10
M33 90 1/3 90 3 1/6 87,27
Hỡnh 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
► Từ những khảo sỏt ở trờn, chỳng tụi chọn thời gian hoà tỏch khối sản phẩm sau khi phõn huỷ quặng là 3 giờ, tỷ lệ tinh quặng/axit H2SO40.1M = 1/3 và nhiệt độ hoà tỏch là 700C làm điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh hoà tỏch .
3.4. Khảo sỏt quỏ trỡnh tỏch sắt từ dung dịch thu được sau khi hoà tỏch
Dung dịch sau khi hoà tỏch bao gồm hai cation kim loại chớnh là TiO2+ và Fe3+. Chất lượng màu sắc cũng như khả năng quang xỳc tỏc của bột TiO2 nano hoàn toàn phụ thuộc vào hàm lượng Fe2O3 lẫn trong bột TiO2 điều chế được. Nờn giai đoạn tỏch loại sắt trong dung dịch sau khi hoà tỏch giữ một vai trũ quyết định đến chất lượng sản phẩm. Chỳng tụi tiến hành như sau:
Dựng phoi sắt để khử Fe3+ cú mặt trong dung dịch sau khi hoà tỏch thành Fe2+ ở nhiệt độ 70oC. Cỏc phương trỡnh phản ứng xảy ra theo thứ tự ưu tiờn:
Fe + 2 Fe3+ = 3 Fe2+ (3.1)
Dung dịch sau khi khử được cụ đặc đến khi đúng vỏn. Tiếp tục làm lạnh dung dịch sau khi cụ đặc ở nhiệt độ khoảng -20C đến -50C, Fe2+ dễ dàng tỏch ra ở dạng FeSO4.7H2O. Tuy nhiờn, khụng thể tỏch được sắt một cỏch triệt để, theo [61,62,63] thỡ nồng độ sắt cũn lại trong dung dịch thớch hợp cho việc điều chế bột màu TiO2 là khoảng 22g/l.
Quỏ trỡnh khử được coi là kết thỳc khi dung dịch chuyển từ màu nõu đỏ của ion Fe3+ sang màu tớm đậm của ion Ti3+. Vỡ vậy, chỳng tụi đặt vấn đề khảo sỏt lượng sắt đi theo bột TiO2 dựa vào những khoảng thời gian khỏc nhau khi xuất hiện sự cú mặt của ion Ti3+ trong quỏ trỡnh khử. Cỏch tiến hành thớ nghiệm như sau:
Trộn đều dung dịch lọc sau quỏ trỡnh hoà tỏch của tất cả cỏc mẫu đó khảo sỏt ở mục 3.2 và 3.3 (dung dịch A). Chỳng tụi chuẩn bị ba mẫu nghiờn cứu, mỗi mẫu chứa 1lit dung dịch A. Cho khoảng 20g phoi sắt (phải đảm bảo sắt dư) vào mỗi mẫu. Đặt cốc lờn bếp điện, gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 700C, vừa gia nhiệt vừa khuấy đều dung dịch bằng đũa thuỷ tinh. Đối với mẫu 1 khi vừa xuất hiện màu tớm của ion Ti3+ thỡ dừng thớ nghiệm lại và lấy phoi sắt dư ra khỏi cốc. Đối với mẫu 2 phoi sắt được lấy ra sau 2 phỳt kể từ khi vừa xuất hiện màu tớm ion Ti3+ và mẫu 3 là 4 phỳt.
Cỏc mẫu được cụ đặc đến khi đúng vỏn. Sau đú được để nguội và làm lạnh bằng hỗn hợp đỏ - muối để kết tinh FeSO4.7H2O. Quỏ trỡnh làm lạnh được duy trỡ ở nhiệt độ khoảng -20C đến -50C trong 2 giờ. Lọc lạnh hỗn hợp trờn giấy lọc băng xanh để tỏch loại tinh thể FeSO4.7H2O.
Dung dịch lọc của cỏc mẫu được tiếp tục đem thuỷ phõn bằng cỏch cho 50ml dung dịch lọc vào cốc 500ml đó chứa sẵn 350ml nước cất. Đun núng và khuấy đều trờn bếp từ gia nhiệt. Quỏ trỡnh thuỷ phõn được duy trỡ ở nhiệt độ 950C, trong 2 giờ và mụi trường pH <1.
Ly tõm kết tủa H2TiO3.nH2O, rửa kết tủa ba lần bằng nước cất, một lần bằng axeton. Kết tủa được sấy khụ ở 80oC bằng tủ sấy chõn khụng trong 10 giờ. Sau đú, đem nung kết tủa ở 6500C trong vũng 1 giờ, tốc độ gia nhiệt là 100C/phỳt cuối cựng thu được bột TiO2.
Lượng sắt cũn lại trong dung dịch lọc và bột TiO2 được xỏc định bằng phương phỏp AAS (Tại Khoa Hoỏ học – ĐHKHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội). Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Lượng sắt cũn lại trong dung dịch sau quỏ trỡnh tỏch sắt
STT Mẫu Lượng sắt cũn lại
sau khi tỏch sắt (g/l) Lượng sắt lẫn trong bột TiO2 (àg/g) Màu sắc bột TiO2 01 01 32,5 1021,59 Trắng vàng 02 02 27,2 885,81 Trắng mờ 03 03 22,4 752,84 Trắng
Từ cỏc giỏ trị thu được ở bảng 3.8 chỳng tụi nhận thấy, lượng sắt cũn lại trong dung dịch ở mẫu 1 và mẫu 2 > 22g/l; mẫu 3 ≈ 22g/l. Kết quả khảo sỏt lượng sắt lẫn trong bột TiO2 ở mẫu 3 = 752,84.10-6g/1g TiO2. Điều này cho thấy bột TiO2 điều chế cú độ tinh khiết cao (>99,9%). Như vậy, quỏ trỡnh khử kộo dài 4 phỳt kể từ khi màu tớm của Ti3+ vừa xuất hiện là tối ưu nhất.
Toàn bộ dung dịch A được khử theo quy trỡnh và điều kiện tối ưu như trờn. Tất cả cỏc mẫu đó tỏch sắt được trộn đều lại (dung dịch B), dựng phương phỏp AAS xỏc định lượng sắt, lượng TiO2 và nồng độ H+
trong dung dịch B và giỏ trị thu được tương ứng là 22,429g/l, 110g/l và 0,5M. Dung dịch B chỳng tụi dựng để nghiờn cứu cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo.
3.5. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng trong quỏ trỡnh thuỷ phõn đến hiệu suất, kớch thước hạt và chất lượng sản phẩm
3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) trong dung dịch khi thuỷ phõn
Trong dung dịch B, Ti(IV) chủ yếu tồn tại ở dạng titanyl sunfat và phương trỡnh phản ứng thuỷ phõn cú thể được biểu diễn như sau:
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) đến hiệu suất thu hồi và kớch thước hạt của bột TiO2 chỳng tụi chuẩn bị 5 mẫu nghiờn cứu, mỗi mẫu chứa 50ml dung dịch B, cỏc mẫu được pha loóng bằng nước cất theo cỏc tỷ lệ dung dịch B/nước cất thay đổi từ 1/5 đến 1/9 (nồng độ Ti(IV) thay đổi từ 0.25M đến 0.094M). Cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ H01 đến H05. Quỏ trỡnh thuỷ phõn được duy trỡ ở nhiệt độ 950C trờn bếp khuấy từ gia nhiệt, thời gian thuỷ phõn cho mỗi mẫu là 2 giờ, mụi trường pH < 1. Ly tõm kết tủa H2TiO3.nH2O, rửa kết tủa 3 lần bằng nước cất, một lần bằng axeton. Sấy khụ kết tủa bằng tủ sấy chõn khụng ở 800C trong 10 giờ. Lấy sản phẩm sau khi sấy khụ tiến hành phõn tớch nhiệt để xỏc định nhiệt độ nung. Giản đồ phõn tớch nhiệt được trỡnh bày ở phụ lục 1. Từ giản đồ phõn tớch nhiệt chỳng tụi xỏc định nhiệt độ nung thớch hợp là 6500C. Kết tủa sau khi sấy tiếp tục được nung ở nhiệt độ 6500C, thời gian lưu là 60 phỳt, tốc độ gia nhiệt của lũ là 100C/phỳt. Sản phẩm sau khi nung được nghiền mịn và cõn xỏc định khối lượng bột TiO2 để tớnh hiệu suất thu hồi TiO2. Sau đú, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xỏc định thành phần pha và kớch thước hạt trung bỡnh. Kết quả thu được được chỉ ra ở bảng 3.9 và hỡnh 3.8 đến 3.10.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) đến hiệu suất và kớch thước hạt trung bỡnh trong quỏ trỡnh thuỷ phõn
STT Mẫu C Ti(IV) (M) Hthuỷ phõn
(%) r trung bỡnh (nm) 01 H01 0,250 16,04 13,02 02 H02 0,211 34,00 12,47 03 H03 0,172 44,01 12,93 04 H04 0,133 43,40 15,40 05 H05 0,094 38,70 17,02
Hỡnh 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất điều chế vào nồng độ titan trong dung dịch khi thuỷ phõn
Từ hỡnh 3.8 cú thể thấy rằng, khi tăng dần nồng độ Ti(IV) từ 0,094M – 0,25M thỡ hiệu suất điều chế TiO2 giảm dần. Điều này cú thể được giải thớch rằng khi tăng dần nồng độ Ti(IV) thỡ tốc độ tạo mầm và phỏt triển mầm tinh thể tăng về nguyờn tắc hiệu suất quỏ trỡnh thủy phõn tăng. Tuy nhiờn, khi tăng dần nồng Ti(IV), tức là mức độ pha loóng giảm dần thỡ đồng thời pH dung dịch thủy phõn cũng giảm dần, dẫn đến khả năng thủy phõn của ion TiO2+ là yếu nờn hiệu suất thủy phõn giảm. Hai quỏ trỡnh này cạnh tranh nhau và ảnh hưởng đến hiệu suất quỏ trỡnh thủy phõn. Trong trường hợp này mụi trường pH quyết định đến hiệu suất quỏ trỡnh thủy phõn nờn khi tăng dần nồng độ Ti(IV), tức là mức độ pha loóng giảm dần, pH dung dịch thấp thỡ hiệu suất thủy phõn giảm.
Hỡnh 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kớch thước hạt trung bỡnh vào nồng độ titan trong dung dịch khi thuỷ phõn
Từ hỡnh 3.9 cho thấy, khi nồng độ Ti(IV) trong dung dịch tăng từ 0,094M đến 0,25M thỡ kớch thước hạt ban đầu giảm, đạt cực tiểu ở nồng độ Ti(IV) 0,211M, sau đú cú phần tăng lờn. Điều này cú liờn quan đến tốc độ thuỷ phõn của Ti4+ trong dung dịch. Tốc độ thuỷ phõn lại cú ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm và tốc độ lớn lờn của cỏc mầm tinh thể. Khi nồng độ loóng, tốc độ thuỷ phõn nhanh, nhưng do lượng kết tủa H2TiO3.nH2O tạo ra ớt nờn tốc độ tạo mầm nhỏ. Khi nồng độ Ti4+ trong dung dịch tăng lờn, thỡ tốc độ tạo mầm tăng, đồng thời tốc độ phỏt triển mầm cũng tăng. Hai quỏ trỡnh này cạnh tranh nhau và ảnh hưởng đến kớch thước hạt sản phẩm.
Hỡnh 3.10. Giản đồ XRD cỏc mẫu TiO2 điều chế ở cỏc nồng độ Ti(IV) khỏcnhau:đường 1:0,250, đường 2:0,211, đường 3:0,172, đường 4:0,133, đường 5: 0,094 (M)
Từ những giỏ trị thu được, chỳng tụi nhận thấy rằng bột TiO2 điềuchế được cú kớch thước hạt khỏ bộ (khoảng 12 đến 17 nm) nhưng hiệu suất thu hồi titan thỡ lại khụng cao (khoảng 35 – 45%). Nguyờn nhõn là do mụi trường pH quỏ thấp (do H2SO4 cũn dư trong giai đoạn phõn huỷ quặng) nờn khả năng thuỷ phõn của Ti(IV) khụng đỏng kể. Vỡ vậy, vấn đề đặt ra là tỡm những tỏc nhõn cú tớnh bazơ để trung hoà lượng axit dư mà vẫn đảm bảo kớch thước hạt trung bỡnh bộ, hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao.
Bước đầu, chỳng tụi đó tiến hành dựng NaOH, dung dịch NH3, hơi NH3 và urờ để nõng pH của dung dịch thuỷ phõn. Kết quả cho thấy nếu dựng NaOH, dung dịch NH3, hơi NH3 thỡ màu sắc và chất lượng sản phẩm kộm, kớch thước hạt trung bỡnh của TiO2
Nếu dựng urờ thỡ kết quả thu được khả quan hơn rất nhiều. Vỡ vậy, cỏc bước tiếp theo của bản luận văn này chỳng tụi tập trung nghiờn cứu ảnh hưởng của urờ đến quy trỡnh điều chế bột TiO2 kớch thước nano một.
Dựa vào kớch thước hạt và hiệu suất thu hồi TiO2 chỳng tụi chọn điều kiện tối ưu cho nồng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ phõn là 0,172M (pha loóng 50ml dung dịch B và 350ml nước cất). Giản đồ XRD của mẫu H2 được trỡnh bày ở phụ lục 5.
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ urờ trong quỏ trỡnh thủy phõn đến hiệu suất và kớch thước hạt trung bỡnh
Trong thớ nghiệm này chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn 5 mẫu, được kớ hiệu tương ứng từ H06 đến H10. Thể tớch dung dịch B là 50ml, thể tớch nước cất pha loóng là 350ml, nồng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ phõn mỗi mẫu là 0,172M . Lượng urờ tương ứng với cỏc mẫu thay đổi từ 28,57g/l đến 57,17g/l. Cỏch tiến hành thớ nghiệm tương tự như mục 3.5.1. Kết quả chụp phõn tớch nhiệt được trỡnh bày ở phụ lục 2. Từ kết quả chụp phõn tớch nhiệt chỳng tụi nhận thấy hiệu ứng giảm khối lượng khụng khỏc nhiều so với hiệu ứng giảm khối lượng trong trường hợp thuỷ phõn khụng cú mặt urờ (ở phụ lục 1) và nhiệt độ nung thớch hợp vẫn là 6500C. Kết quả thớ nghiệm được trỡnh bày ở bảng 3.10, hỡnh 3.11, 3.12 và 3.13.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của lượng urờ trong quỏ trỡnh thuỷ phõn đến hiệu suất và kớch thước hạt
STT Mẫu C urờ (g/l) Hthu hồi (%) rTB (nm)
01 H06 28,57 60,74 13,50
02 H07 35,72 75,00 13,18
03 H08 42,85 87,40 13.00
04 H09 50,02 95,00 12,0
Hỡnh 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất điều chế vào nồng độ urờ trong dung dịch khi thuỷ phõn
Từ hỡnh 3.11 ta thấy, khi tăng dần lượng urờ thỡ hiệu suất cũng tăng dần và hiệu suất thu hồi gần như hoàn toàn (98,95%) ở nồng độ urờ là 57,17g/l. Điều này cũng phự hợp với lý thuyết vỡ urờ trong dung dịch khi đun núng sẽ phõn huỷ theo phản ứng:
(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2
NH3 sinh ra làm giảm độ axit của dung dịch nờn quỏ trỡnh thuỷ phõn Ti4+ sẽ xảy ra dễ dàng hơn.
Hỡnh 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kớch thước hạt trung bỡnh vào nồng độ urờ trong dung dịch khi thuỷ phõn
Hỡnh 3.12 cho thấy, khi tăng nồng độ urờ từ 28,57 – 50,02g/l thỡ ban đầu kớch thước hạt giảm, sau đú nếu tiếp tục tăng nồng độ urờ thỡ kớch thước hạt lại tăng. Điều này được giải thớch là khi cú mặt urờ thỡ cú hai quỏ trỡnh đồng thời xảy ra làm ảnh hưởng đến kớch thước hạt. Thứ nhất, urờ là phõn tử phõn cực, cú chứa nhúm amin nờn trong dung dịch thủy phõn đúng vai trũ như là chất HĐBM nờn cú khả năng làm giảm kớch thước hạt và kớch thước hạt giảm dần khi tăng dần nồng độ urờ từ 28,57 - 50,02g/l. Tuy nhiờn, nếu tăng nồng độ urờ quỏ giới hạn 50,02g/l thỡ pH của dung dịch thuỷ phõn, tốc độ thuỷ phõn và khả năng tạo mầm tăng dẫn đến làm tăng kớch thước hạt. Nhưng nhỡn chung, trong quỏ trỡnh thủy phõn cú mặt urờ thỡ kớch thước hạt khỏ bộ và ớt bị biến đổi lớn trong dóy thớ nghiệm. Nguyờn nhõn là do NH3 thoỏt ra một cỏch từ từ và đồng đều trong toàn bộ thể tớch dung dịch nờn trỏnh được hiện tượng kết tủa vựng, kết quả là thu được sản phẩm sạch hơn, cú kớch thước hạt nhỏ và đồng đều hơn.
Giản dồ XRD của cỏc mẫu TiO2 được điều chế ở cỏc nồng độ urờ khỏc nhau được đưa ra ở hỡnh 3.13.
Sự tớnh toỏn kớch thước hạt và quan sỏt trờn cỏc giản đồ cho thấy sản phẩm bột TiO2 điều chế được là đơn pha anata và cú kớch thước hạt khỏ bộ.
Hỡnh 3.13.Giản đồ XRD - Cỏc mẫu TiO2 ở cỏc nồng độ urờ khỏcnhau: đường 1:28,57, đường 2: 35,72, đường 3: 42,87, đường 4:50,02, đường 5: 57,17(g/l)
Để kiểm định độ sạch của sản phẩm theo sự thay đổi nồng độ urờ trong dung dịch thuỷ phõn, chỳng tụi xỏc định hàm lượng sắt trong cỏc mẫu bột TiO2 điều chế được bằng phương phỏp AAS. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Hàm lượng sắt chứa trong bột TiO2 sau khi điều chế
Bảng 3.11 cho ta thấy, khi tăng nồng độ urờ trong dung dịch thuỷ phõn thỡ hàm lượng sắt lẫn trong mẫu TiO2 điều chế càng tăng. Tuy nhiờn, lượng sắt cũn lẫn trong bột TiO2 là khụng đỏng kể, sản phẩm điều chế vẫn cú độ tinh khiết khỏ cao (>99,8%).
Từ cỏc giỏ trị về hiệu suất, kớch thước hạt trung bỡnh và độ sạch sản phẩm, chỳng tụi chọn nồng độ urờ trong dung dịch thuỷ phõn tối ưu là 50,02g/l (tương ứng với mẫu