Để khảo sỏt ảnh hưởng của tỷ lệ tinh quặng/axit đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng, chỳng tụi chuẩn bị 05 mẫu khảo sỏt, khối lượng mỗi mẫu tinh quặng là 200g và nồng độ H2SO4 dựng phõn hủy là 90% . Tỷ lệ tinh quặng/axit (theo khối lượng) trong cỏc mẫu khảo sỏt thay đổi từ 1/2,6 cho đến 1/3,4, cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ M07 đến M11. Phõn huỷ tinh quặng ở nhiệt độ khoảng 200 - 2100C trong 60 phỳt. Thực hiện cỏc bước tiếp theo tương tự ở mục 2.2 và ỏp dụng biểu thức (12) để xỏc định hiệu suất phõn huỷ tinh quặng. Kết quả khảo sỏt được trỡnh bày ở bảng 3.3 và hỡnh 3.3
Hỡnh 3.3 cho thấy, khi giảm dần tỷ lệ tinh quặng/axit (tức là nồng độ axit tăng dần) từ 1/2,6 đến 1/3,4 thỡ hiệu suất phõn huỷ quặng tăng và đạt giỏ trị cực đại tại tỷ lệ tinh quặng/axit là 1/3,0. Nếu tiếp tục tăng lượng axit thỡ hiệu suất phõn huỷ quặng giảm. Do đú, để trỏnh tiờu tốn nhiều lượng H2SO4 khụng cần thiết, chỳng tụi chọn tỷ lệ quặng/axit tối ưu là 1/3,0.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất phõn huỷ quặng
Kớ hiệu CH2SO4 (%) Tỷ lệ quặng/axit (g/g) Thời gian phõn huỷ (phỳt) Dd hoà tỏch quặng / H2SO4 0,1M (g/ml) Hiệu suất phõn huỷ quặng H(%) M07 90 1/2,6 60 1/5 80,05 M08 90 1/2,8 60 1/5 82,38 M09 90 1/3,0 60 1/5 89,95 M10 90 1/3,2 60 1/5 86,75 M11 90 1/3,4 60 1/5 85,50
Hỡnh 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỷ lệ tinh quặng/axit đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
3.2.3. Khảo sỏt ảnh hưởng thời gian phõn hủy đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Để khảo sỏt, chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn 06 mẫu, mỗi mẫu chứa 200g tinh quặng inmenit, nồng độ H2SO4 là 90%, và tỷ lệ tinh quặng/axit = 1/3. Thời gian phõn hủy quặng thay đổi từ 30 đến 105 phỳt, cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ M12 đến M17. Thực hiện cỏc bước thớ nghiệm tương tự ở mục 2.2 để xỏc định hiệu suất phõn huỷ tinh quặng. Kết quả khảo sỏt được trỡnh bày ở bảng 3.4 và hỡnh 3.4.
Hỡnh 3.4 cho thấy, khi tăng thời gian phõn huỷ tinh quặng từ 30 đến 60 phỳt thỡ hiệu suất phõn huỷ tinh quặng tăng và đạt giỏ trị cực đại ứng với thời gian phõn hủy quặng là 60 phỳt. Sau đú, nếu tiếp tục kộo dài thời gian phõn hủy thỡ hiệu suất giảm. Nguyờn nhõn giảm được giải thớch là: khi thời gian phõn hủy càng kộo dài thỡ khả năng kết khối quặng càng lớn dẫn đến hiệu suất phõn hủy quặng thấp. Do đú, chỳng tụi chọn thời gian phõn huỷ tinh quặng tối ưu là 60 phỳt.
Bảng 3.4.Ảnh hưởng của thời gian phõn hủy đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Kớ hiệu CH2SO4 (%) Tỷ lệ quặng/axit (g/g) Thời gian phõn huỷ (phỳt) Dd hoà tỏch quặng/H2SO4 0,1M (g/ml) Hiệu suất phõn huỷ quặng H(%) M12 90 1/3 30 1/5 84,35 M13 90 1/3 45 1/5 88,04
M14 90 1/3 60 1/5 91,05
M15 90 1/3 75 1/5 90,00
M16 90 1/3 90 1/5 87,31
M17 90 1/3 105 1/5 82,30
Hỡnh 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thời gian phõn huỷ đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
► Từ những điều kiện đó khảo sỏt, chỳng tụi chọn nồng độ axit H2SO4 là 90%, tỷ lệ tinh quặng/axit = 1/3 và thời gian phõn huỷ là 60 phỳt làm điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh phõn huỷ tinh quặng bằng axit sunfuric. Những điều kiện tối ưu này được chỳng tụi cố định cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo.
3.3. Khảo sỏt quỏ trỡnh hoà tỏch khối sản phẩm sau khi phõn hủy tinh quặng
3.3.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Để khảo sỏt yếu tố này, chỳng tụi chuẩn bị 05 mẫu khảo sỏt. Khối lượng tinh quặng, nồng độ H2SO4, tỷ lệ quặng/axit, thời gian và nhiệt độ phõn huỷ quặng được chọn theo cỏc điều kiện tối ưu ở mục 3.2. Khối sản phẩm sau khi phõn hủy được để nguội. Sau đú, hũa tỏch bằng axit H2SO40,1M với tỷ lệ tinh quặng/H2SO40,1M là 1/5 và tiến hành hoà tỏch ở nhiệt độ 70oC với thời gian khỏc nhau từ 2 giờ đến 4 giờ. Cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ M18 cho đến M22. Cỏc bước thực hiện thớ nghiệm tương tự mục 2.2 để xỏc định hiệu suất phõn huỷ tinh quặng. Kết quả khảo sỏt được trỡnh bày ở bảng 3.5 và hỡnh 3.5.
Bảng 3.5.Ảnh hưởng của thời gian hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng Kớ hiệu CH2SO4 (%) Tỷ lệ quặng/axit (g/g) Thời gian hoà tỏch (giờ) Dd hoà tỏch quặng / H2SO4 0,1M (g/ml) Hiệu suất phõn huỷ quặng H(%) M18 90 1/3 2.0 1/5 85,40 M19 90 1/3 2.5 1/5 87,75 M20 90 1/3 3.0 1/5 89,84 M21 90 1/3 3.5 1/5 89,47 M22 90 1/3 4.0 1/5 88,74
Từ bảng 3.5 và hỡnh 3.5 cú thể thấy: khi thời gian hoà tỏch tăng từ 2 đến 3 giờ thỡ hiệu suất phõn huỷ tinh quặng tăng và đạt giỏ trị cực đại 89.84% tại thời gian hũa tỏch là 3 giờ. Nhưng nếu tiếp tục kộo dài thời gian hoà tỏch thỡ hiệu suất cú phần giảm xuống. Điều này cú thể được giải thớch là do thời gian hoà tỏch càng kộo dài thỡ khả năng thuỷ phõn sớm của cỏc cation kim loại càng lớn dẫn đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng giảm.
Hỡnh 3.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thời gian hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Từ những nhận xột trờn, chỳng tụi chọn thời gian hoà tỏch tốt nhất để tiến hành cỏc thớ nghiệm tiếp theo là 3 giờ.
3.3.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong giai đoạn hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng phõn huỷ tinh quặng
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn 06 mẫu. Cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ M23 đến M28. Khối lượng tinh quặng mỗi mẫu là 200g, thời gian hoà tỏch mỗi mẫu là 3 giờ. Tỷ lệ rắn /lỏng (g/ml) thay đổi từ 1/3 đến 1/8. Cỏch tiến hành tương tự như mục 2.2. Kết quả khảo sỏt được trỡnh bày ở bảng 3.6. và hỡnh 3.6.
Hỡnh 3.6 cho thấy, khi giảm dần tỷ lệ tinh quặng/axit (thể tớch axit tăng dần) từ 1/3 đến 1/6 thỡ hiệu suất phõn huỷ tinh quặng tăng nhanh và đạt giỏ trị lớn nhất 89.97% ở tỷ lệ tinh quặng/H2SO40,1M là 1/6. Nếu tiếp giảm dần tỷ lệ tinh quặng/axit H2SO40,1M thỡ hiệu suất phõn huỷ quặng giảm. Điều này được giải thớch là: khả năng hũa tan khối sản phẩm sau khi phõn hủy quặng phụ thuộc rất lớn vào thể tớch dung dịch hũa tỏch. Ban đầu, nếu tăng thể tớch hũa tỏch thỡ khả năng hũa tan khối sản phẩm là lớn nờn hiệu suất phõn hủy quặng tăng. Sau đú, nếu tiếp tục tăng thể tớch dung dịch hoà tỏch thỡ pH dung dịch cũng đồng thời tăng, dẫn đến hiện tượng thuỷ phõn sớm của cỏc cation kim loại cú mặt trong dung dịch nờn hiệu suất phõn huỷ tinh quặng giảm.
Bảng 3.6.Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong giai đoạn hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Kớ hiệu CH2SO4 (%) Tỷ lệ quặng/axit (g/g) Thời gian hoà tỏch (giờ) Dd hoà tỏch quặng / H2SO4 0,1M (g/ml) Hiệu suất phõn huỷ quặng H(%) M23 90 1/3 3 1/3 73,46 M24 90 1/3 3 1/4 79,25 M25 90 1/3 3 1/5 88,90 M26 90 1/3 3 1/6 89,97 M27 90 1/3 3 1/7 88,50 M28 90 1/3 3 1/8 86,00
Hỡnh 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỷ lệ rắn/lỏng trong giai đoạn hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Như vậy, tỷ lệ rắn/lỏng thớch hợp cho quỏ trỡnh hũa tỏch là 1/6.
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ quặng
Chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn 5 mẫu. Thời gian hoà tỏch mỗi mẫu là 3 giờ, cỏc mẫu hoà tỏch với tỷ lệ tinh quặng/H2SO40.1M là 1/6 và nhiệt độ hũa tỏch thay đổi từ 50 đến 90oC. Cỏc bước tiếp theo được tiến hành như mục2.2. Cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ M29 đến M33. Kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.7 và hỡnh 3.7.
Từ những giỏ trị thu được ở trờn, chỳng tụi nhận thấy rằng, khi tăng nhiệt độ từ 500C đến 700C thỡ hiệu suất phõn huỷ quặng tăng. Nếu tiếp tục nõng nhiệt độ hoà tỏch lớn hơn 700C thỡ hiệu suất phõn huỷ cú phần giảm đi. Nguyờn nhõn hiệu suất phõn huỷ giảm là do khi hoà tỏch ở nhiệt độ cao dẫn đến làm tăng khả năng thuỷ phõn sớm của cỏc cation kim loại . Vỡ vậy, chỳng tụi chọn nhiệt độ hoà tỏch tối ưu là 700C cho cỏc khảo sỏt tiếp theo.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
Kớ hiệu CH2SO4 (%) Tỷ lệ quặng/axit (g/g) Nhiệt độ hoà tỏch (0 C) Thời gian hoà tỏch (giờ) Dd hoà tỏch quặng / H2SO4 0,1M (g/ml) Hiệu suất phõn huỷ quặng H(%) M29 90 1/3 50 3 1/6 78,80
M30 90 1/3 60 3 1/6 82,75
M31 90 1/3 70 3 1/6 91,81
M32 90 1/3 80 3 1/6 88,10
M33 90 1/3 90 3 1/6 87,27
Hỡnh 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ hoà tỏch đến hiệu suất phõn huỷ tinh quặng
► Từ những khảo sỏt ở trờn, chỳng tụi chọn thời gian hoà tỏch khối sản phẩm sau khi phõn huỷ quặng là 3 giờ, tỷ lệ tinh quặng/axit H2SO40.1M = 1/3 và nhiệt độ hoà tỏch là 700C làm điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh hoà tỏch .
3.4. Khảo sỏt quỏ trỡnh tỏch sắt từ dung dịch thu được sau khi hoà tỏch
Dung dịch sau khi hoà tỏch bao gồm hai cation kim loại chớnh là TiO2+ và Fe3+. Chất lượng màu sắc cũng như khả năng quang xỳc tỏc của bột TiO2 nano hoàn toàn phụ thuộc vào hàm lượng Fe2O3 lẫn trong bột TiO2 điều chế được. Nờn giai đoạn tỏch loại sắt trong dung dịch sau khi hoà tỏch giữ một vai trũ quyết định đến chất lượng sản phẩm. Chỳng tụi tiến hành như sau:
Dựng phoi sắt để khử Fe3+ cú mặt trong dung dịch sau khi hoà tỏch thành Fe2+ ở nhiệt độ 70oC. Cỏc phương trỡnh phản ứng xảy ra theo thứ tự ưu tiờn:
Fe + 2 Fe3+ = 3 Fe2+ (3.1)
Dung dịch sau khi khử được cụ đặc đến khi đúng vỏn. Tiếp tục làm lạnh dung dịch sau khi cụ đặc ở nhiệt độ khoảng -20C đến -50C, Fe2+ dễ dàng tỏch ra ở dạng FeSO4.7H2O. Tuy nhiờn, khụng thể tỏch được sắt một cỏch triệt để, theo [61,62,63] thỡ nồng độ sắt cũn lại trong dung dịch thớch hợp cho việc điều chế bột màu TiO2 là khoảng 22g/l.
Quỏ trỡnh khử được coi là kết thỳc khi dung dịch chuyển từ màu nõu đỏ của ion Fe3+ sang màu tớm đậm của ion Ti3+. Vỡ vậy, chỳng tụi đặt vấn đề khảo sỏt lượng sắt đi theo bột TiO2 dựa vào những khoảng thời gian khỏc nhau khi xuất hiện sự cú mặt của ion Ti3+ trong quỏ trỡnh khử. Cỏch tiến hành thớ nghiệm như sau:
Trộn đều dung dịch lọc sau quỏ trỡnh hoà tỏch của tất cả cỏc mẫu đó khảo sỏt ở mục 3.2 và 3.3 (dung dịch A). Chỳng tụi chuẩn bị ba mẫu nghiờn cứu, mỗi mẫu chứa 1lit dung dịch A. Cho khoảng 20g phoi sắt (phải đảm bảo sắt dư) vào mỗi mẫu. Đặt cốc lờn bếp điện, gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 700C, vừa gia nhiệt vừa khuấy đều dung dịch bằng đũa thuỷ tinh. Đối với mẫu 1 khi vừa xuất hiện màu tớm của ion Ti3+ thỡ dừng thớ nghiệm lại và lấy phoi sắt dư ra khỏi cốc. Đối với mẫu 2 phoi sắt được lấy ra sau 2 phỳt kể từ khi vừa xuất hiện màu tớm ion Ti3+ và mẫu 3 là 4 phỳt.
Cỏc mẫu được cụ đặc đến khi đúng vỏn. Sau đú được để nguội và làm lạnh bằng hỗn hợp đỏ - muối để kết tinh FeSO4.7H2O. Quỏ trỡnh làm lạnh được duy trỡ ở nhiệt độ khoảng -20C đến -50C trong 2 giờ. Lọc lạnh hỗn hợp trờn giấy lọc băng xanh để tỏch loại tinh thể FeSO4.7H2O.
Dung dịch lọc của cỏc mẫu được tiếp tục đem thuỷ phõn bằng cỏch cho 50ml dung dịch lọc vào cốc 500ml đó chứa sẵn 350ml nước cất. Đun núng và khuấy đều trờn bếp từ gia nhiệt. Quỏ trỡnh thuỷ phõn được duy trỡ ở nhiệt độ 950C, trong 2 giờ và mụi trường pH <1.
Ly tõm kết tủa H2TiO3.nH2O, rửa kết tủa ba lần bằng nước cất, một lần bằng axeton. Kết tủa được sấy khụ ở 80oC bằng tủ sấy chõn khụng trong 10 giờ. Sau đú, đem nung kết tủa ở 6500C trong vũng 1 giờ, tốc độ gia nhiệt là 100C/phỳt cuối cựng thu được bột TiO2.
Lượng sắt cũn lại trong dung dịch lọc và bột TiO2 được xỏc định bằng phương phỏp AAS (Tại Khoa Hoỏ học – ĐHKHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội). Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Lượng sắt cũn lại trong dung dịch sau quỏ trỡnh tỏch sắt
STT Mẫu Lượng sắt cũn lại
sau khi tỏch sắt (g/l) Lượng sắt lẫn trong bột TiO2 (àg/g) Màu sắc bột TiO2 01 01 32,5 1021,59 Trắng vàng 02 02 27,2 885,81 Trắng mờ 03 03 22,4 752,84 Trắng
Từ cỏc giỏ trị thu được ở bảng 3.8 chỳng tụi nhận thấy, lượng sắt cũn lại trong dung dịch ở mẫu 1 và mẫu 2 > 22g/l; mẫu 3 ≈ 22g/l. Kết quả khảo sỏt lượng sắt lẫn trong bột TiO2 ở mẫu 3 = 752,84.10-6g/1g TiO2. Điều này cho thấy bột TiO2 điều chế cú độ tinh khiết cao (>99,9%). Như vậy, quỏ trỡnh khử kộo dài 4 phỳt kể từ khi màu tớm của Ti3+ vừa xuất hiện là tối ưu nhất.
Toàn bộ dung dịch A được khử theo quy trỡnh và điều kiện tối ưu như trờn. Tất cả cỏc mẫu đó tỏch sắt được trộn đều lại (dung dịch B), dựng phương phỏp AAS xỏc định lượng sắt, lượng TiO2 và nồng độ H+
trong dung dịch B và giỏ trị thu được tương ứng là 22,429g/l, 110g/l và 0,5M. Dung dịch B chỳng tụi dựng để nghiờn cứu cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo.
3.5. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng trong quỏ trỡnh thuỷ phõn đến hiệu suất, kớch thước hạt và chất lượng sản phẩm
3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) trong dung dịch khi thuỷ phõn
Trong dung dịch B, Ti(IV) chủ yếu tồn tại ở dạng titanyl sunfat và phương trỡnh phản ứng thuỷ phõn cú thể được biểu diễn như sau:
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) đến hiệu suất thu hồi và kớch thước hạt của bột TiO2 chỳng tụi chuẩn bị 5 mẫu nghiờn cứu, mỗi mẫu chứa 50ml dung dịch B, cỏc mẫu được pha loóng bằng nước cất theo cỏc tỷ lệ dung dịch B/nước cất thay đổi từ 1/5 đến 1/9 (nồng độ Ti(IV) thay đổi từ 0.25M đến 0.094M). Cỏc mẫu được kớ hiệu tương ứng từ H01 đến H05. Quỏ trỡnh thuỷ phõn được duy trỡ ở nhiệt độ 950C trờn bếp khuấy từ gia nhiệt, thời gian thuỷ phõn cho mỗi mẫu là 2 giờ, mụi trường pH < 1. Ly tõm kết tủa H2TiO3.nH2O, rửa kết tủa 3 lần bằng nước cất, một lần bằng axeton. Sấy khụ kết tủa bằng tủ sấy chõn khụng ở 800C trong 10 giờ. Lấy sản phẩm sau khi sấy khụ tiến hành phõn tớch nhiệt để xỏc định nhiệt độ nung. Giản đồ phõn tớch nhiệt được trỡnh bày ở phụ lục 1. Từ giản đồ phõn tớch nhiệt chỳng tụi xỏc định nhiệt độ nung thớch hợp là 6500C. Kết tủa sau khi sấy tiếp tục được nung ở nhiệt độ 6500C, thời gian lưu là 60 phỳt, tốc độ gia nhiệt của lũ là 100C/phỳt. Sản phẩm sau khi nung được nghiền mịn và cõn xỏc định khối lượng bột TiO2 để tớnh hiệu suất thu hồi TiO2. Sau đú, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xỏc định thành phần pha và kớch thước hạt trung bỡnh. Kết quả thu được được chỉ ra ở bảng 3.9 và hỡnh 3.8 đến 3.10.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) đến hiệu suất và kớch thước hạt