Để khảo sỏt ảnh hưởng của lượng bột TiO2 đến khả năng phõn huỷ XM chỳng tụi tiến hành thay đổi lượng TiO2 điều chế được (kớch thước 13nm) từ 0.25 đến 1,75g/l. Nồng độ XM cho mỗi mẫu là 10 mg/l, thời gian phản ứng (bắt đầu được chiếu sỏng) là 1 giờ. Tiến hành cỏc bước thớ nghiệm như trong phần 1.9.5. Kết quả được biểu diễn ở bảng 3.19 và hỡnh 3.36.
Bảng 3.19. Khảo sỏt ảnh hưởng của khối lượng TiO2 đến khả năng quang xỳc tỏc
Khối lượng TiO2 (g) 0.25 0.5 0.75 1.00 1.25 1.5 1.75
Abs trung bỡnh 0.518 0.330 0.116 0.017 0.012 0.027 0.041
Nồng độ XM cũn lại 3.711 2.496 1.114 0.474 0.287 0.539 0.629
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 60 65 70 75 80 85 90 95 100 % p h â n h ủ y x a n h m e ty le n
Khối lượng TiO2, g
Hỡnh 3.36. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng bột TiO2
vào %phõn hủy XM
Từ hỡnh 3.36 cho thấy, khi tăng khối lượng bột TiO2 từ 0,25 – 1,25g/l thỡ khả năng phõn huỷ XM ban đầu tăng và đạt giỏ trị cực đại tại lượng bột TiO2 là 1,25g/l (97,10%), sau đú cú phần giảm. Điều này cú thể giải thớch là trong quỏ trỡnh quang xỳc tỏc, cú hai quỏ trỡnh xảy ra song song đồng thời: quỏ trỡnh khử màu và quỏ trỡnh khoỏng húa. Cỏc kết quả đó cho thấy rằng, tốc độ quỏ trỡnh khoỏng húa thấp hơn tốc độ khử màu, đồng thời cả hai tốc độ đú cựng tăng lờn với việc tăng hàm lượng xỳc tỏc TiO2. Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc là một trường hợp đặc biệt của quỏ trỡnh xỳc tỏc dị thể, tốc độ phản ứng đồng thời phụ thuộc vào số phõn tử hữu cơ và số photon hấp phụ trờn bề mặt xỳc tỏc. Khi hàm lượng xỳc tỏc tăng, số photon hấp phụ và số phõn tử hữu cơ hấp phụ sẽ tăng cựng với việc tăng hàm lượng TiO2, làm tăng tốc độ quỏ trỡnh quang húa. Tuy nhiờn, khi tăng hàm lượng xỳc tỏc đến một giỏ trị giới hạn nhất định, một mặt sẽ làm hạn chế số phõn tử hữu cơ hấp phụ trờn một đơn vị bề mặt xỳc tỏc, mặt khỏc sẽ cú tỏc dụng cản trở sự chiếu sỏng đến bề mặt TiO2, cả hai điều đú sẽ làm tốc độ quỏ trỡnh quang húa khụng cũn tăng tuyến tớnh với hàm lượng xỳc tỏc. Như vậy, ở đõy nồng độ khoỏng húa là 1.25 g/l. Nhiều cụng trỡnh cũng đó nghiờn cứu cho thấy, trong dung dịch nước cỏc hạt cực nhỏ TiO2 cú xu hướng kết tụ trở lại thành những tập hợp cú kớch thướt lớn hơn gấp
10- 100 lần. Khi nồng độ TiO2 càng lớn, khả năng kết tụ càng cao. Chớnh vỡ vậy mà nếu vượt qua nồng độ khoỏng húa thỡ hiện tượng kết tụ xảy ra rừ rệt làm cho kớch thướt thực của những tập hợp TiO2 lớn hơn rất nhiều. Điều đú cũng làm cho tốc độ quang húa khụng cũn tăng theo lượng TiO2 nữa.
Như vậy, lượng TiO2 thớch hợp là 1,25g/10g xanh metylen.
3.7.2.4.Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng phõn hủy XM
Chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn 7 mẫu ứng với thời gian phản ứng quang húa thay đổi từ 30 đến 90 phỳt cho hai loại bột: bột TiO2 điều chế được (MDC) và bột TiO2 - P25. Lượng TiO2 cho mỗi mẫu là 1,25g/l; nồng độ XM là 10 mg/l. Cỏc bước tiến hành thớ nghiệm như ở mục 1.9.5. Kết quả thực nghiệm thu được như sau:
Bảng 3.20. Ảnh hưỏng của thời gian phản ứng đến khả năng phõn huỷ XM
Thời gian (phỳt) 30 40 50 60 70 80 90
Abs trung bỡnh TiO2 0.180 0.141 0.104 0.048 0.004 0.001 0.0001
P25 0.409 0.323 0.309 0.223 0.085 0.079 0.074
Nồng độ XM cũn lại TiO2 1.524 1.276 1.039 0.675 0.392 0.370 0.349
P25 3.007 2.448 2.364 1.804 0.915 0.873 0.842
% XM phõn hủy TiO2 84.8 87.2 89.6 93.3 96.1 96.3 96.5
30 40 50 60 70 80 90 65 70 75 80 85 90 95 100 % p hâ n h ủy x an h m et yl en Thời gian phản ứng, phút P25 MDC
Hỡnh 3.37. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào %phõn hủy XM
Từ hỡnh 3.37, rừ ràng hoạt tớnh quang xỳc tỏc của bột TiO2 điều chế được cao hơn bột TiO2 chuẩn P-25. Khi tăng thời gian phản ứng thỡ phần trăm phõn hủy XM tăng, đến một thời điểm nào đú tốc độ này khụng cũn tăng mạnh và cú khuynh hướng bóo hũa. Ở đõy thời điểm bóo hũa là 70 phỳt. Vỡ vậy, khi vượt qua thời điểm bóo hũa thỡ tốc độ quỏ trỡnh quang xỳc tỏc hầu như khụng thay đổi. Điều này được giải thớch như sau: khi thời gian phản ứng càng kộo dài thỡ lượng TiO2 được chiếu sỏng càng nhiều, làm tăng khả năng tạo ra cỏc gốc tự do cú khả năng oxi húa mạnh, dẫn đến việc XM bị phõn hủy càng lớn. Mặc khỏc, khi thời gian phản ứng càng lõu thỡ lượng TiO2 được kớch hoạt bởi ỏnh sỏng để trở thành cỏc trung tõm xỳc tỏc cho phản ứng càng tăng, sự tiếp xỳc giữa cỏc hạt xỳc tỏc với cỏc phõn tử XM càng lớn, dẫn đến việc XM bị phõn hủy càng cao.
Như vậy, thời gian phõn hủy XM thớch hợp là 70 phỳt ứng với nồng độ XM là 10mg/l, lượng bột TiO2 là 1,25g/l và kớch thước hạt trung bỡnh của TiO2 là khoảng 13nm.
Trong thớ nghiệm này, nồng độ XM cho mỗi mẫu là 10mg/l, thời gian phản ứng 60 phỳt, lượng bột TiO2 là 1,25g/l và cú kớch thước hạt thay đổi: 8,35, 9,73, 12,5, 15,57 và 17,62. Cỏch tiến hành thớ nghiệm như mục 1.9.5. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.21 và hỡnh 3.38.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của kớch thước hạt TiO2 đến khả năng phõn huỷ XM
rTB (nm) 8.35 9.73 12.50 15.57 17.62
Abs trung bỡnh 0.048 0.072 0,109 0,174 0,207
Nồng độ XM cũn lại 0.676 0.829 1,070 1,490 1,700
% XM phõn hủy 93.2 91.7 89.3 85.10 83,0 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ hỡnh 3.38 chỳng tụi nhận thấy, hoạt tớnh quang xỳc tỏc bị giảm mạnh khi tăng kớch thướt hạt TiO2. Điều này được giải thớch, khi kớch thướt hạt TiO2 càng lớn thỡ tổng diện tớch bề mặt tiếp xỳc càng nhỏ và tốc độ sinh tạo gốc hydroxyl *OH trong quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn TiO2 giảm, nờn khả năng quang xỳc tỏc càng thấp. Như chỳng ta đó biết, tốc độ này gắn liền với sự tạo thành lỗ trống quang sinh trờn vựng húa trị h+
VBcũng như electron quang sinh trờn vựng dẫn e-
CB. Khi tăng kớch thướt bột TiO2 nano sẽ làm tăng quỏ trỡnh tỏi hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nờn làm giảm khả năng sinh tạo gốc *OH, từ đú làm giảm hiệu quả của quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn TiO2.
8 10 12 14 16 18 82 84 86 88 90 92 94 % p h a n h u y xa n h m e ty le n
Kich thuoc hat, nm
Hỡnh 3.38. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc kớch thướt hạt trung bỡnh bột TiO2
vào khả năng phõn huỷ XM
3.7.2.6. Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế được đến khả năng phõn huỷ XM
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế được đến khả năng phõn hủy dung dịch XM, chỳng tụi sử dụng cỏc mẫu đó nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 600 – 900oC ở mục 3.7. Lượng bột TiO2 cố định cho mỗi mẫu là 1,25g/l, nồng độ XM là 10mg/l và thời gian phản ứng là 70 phỳt. Cỏch tiến hành thớ nghiệm như ở mục 1.9.5. Kết quả thu được được chỉ ra ở bảng 3.22 và hỡnh 3.39 như sau:
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bột TiO2 đến khả năng phõn huỷ XM
Mẫu Tnung (0C) rTB (nm) % Anata % Rutin Abs % MX phõn hủy
T0 500 8,50 100 - 0,029 94.5
T2 650 13,53 100 - 0,132 87.8 T3 700 21,18 100 - 0,168 85.5 T4 750 30,50 96,8 3,2 0.123 88.4 T5 800 36,43 85,0 15,0 0.121 88.5 T6 850 - 7,5 92,5 0.214 82.5 T7 900 - 0,2 99,8 1.170 20.8 500 600 700 800 900 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % p h õ n h u y x a n h m e ty le n Nhiet do nung, oC
Hỡnh 3.39. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nhiệt độ nung bột TiO2
vào khả năng phõn huỷ XM
Hỡnh 3.39 cho thấy, khi tăng dần nhiệt độ nung từ 500 đến 700oC thỡ kớch thước hạt tăng dần làm cho khả năng phõn hủy dung dịch XM của bột TiO2 giảm dần, điều này được giải thớch như ở mục 3.7.2.5. Tuy nhiờn, ở nhiệt độ 750 - 800oC kớch thước hạt bột TiO2 là lớn nhưng khả năng phõn hủy quang lại cao. Nguyờn nhõn là do ở nhiệt độ này đó bắt đầu cú sự chuyển pha một phần từ anata sang rutin. Mức năng lượng vựng dẫn của anata cú giỏ trị dương hơn rutin khoảng 0.2 eV, trong khi mức năng lượng vựng húa trị của anata và rutin xấp xỉ nhau nờn electron trờn băng dẫn e−
CBcủa anatse sẽ nhảy xuống băng dẫn rutin cú mức năng lượng ớt dương hơn, kết quả giỳp hạn chế viờc tỏi kết
hợp của electron quang sinh e−CB và lỗ trống quang sinh hVB+ của anata, kết quả là làm tăng khả năng phõn hủy quang .
Từ 850 – 900oC %phõn huỷ XM lại giảm mạnh và ở 9000C gần như khụng cú khả năng phõn huỷ XM. Nguyờn nhõn là do ở 850 – 900oC pha anata gần như chuyển hoàn toàn sang pha rutin mà tốc độ tỏi kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutin lớn hơn nhiều so với anata. Mặc khỏc, trong quỏ trỡnh chế tạo để hỡnh thành tinh thể rutin đũi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anata. Điều này làm cho bề mặt riờng của rutin nhỏ hơn anata, do đú anata hấp phụ cỏc chất màu thuận lợi hơn cho phản ứng chất màu và cỏc lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xỳc tỏc.
Một số cụng trỡnh nghiờn cứu gần đõy cho thấy hoạt tớnh quang xỳc tỏc của TiO2
khụng phải tăng đồng biến theo hàm lượng anata mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trỳc anata/rutin thớch hợp. Nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu cho biết, nếu sử dụng TiO2 với anata thuần khiết (99.9 %) thỡ hoạt tớnh quang xỳc tỏc thấp hơn khi dựng TiO2 với tỷ lệ 70/30 như trường hợp TiO2 loại DEGUSA P-25. Vỡ vậy, chỳng tụi đặt vấn đề nghiờn cứu nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế nhằm đạt được tỷ lệ pha anata/rutin khoảng 70/30 giỳp cho khả năng phõn huỷ XM là cực đại.
Từ bảng 3.23chỳng tụi thấy, ở nhiệt độ nung 8000C %Rutin = 15% nhưng ở nhiệt độ nung 850oC thỡ %Rutin đó là 92,5%. Vỡ vậy chỳng tụi tiến hành nung bột TiO2 ở nhiệt độ 825oC với thời gian thay đổi là 30, 45 và 60 phỳt. Sản phẩm sau khi nung được tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ XRD xỏc định được giỏ trị cường độ pic đặc trưng của pha anata và rutin, dựa vào biểu thức (10) ta tớnh được %anata và rutin. Giản đồ XRD của cỏc mẫu được trỡnh bày ở phụ lục 15, 16 và 17.
Sau đú, tiến hành khảo sỏt khả năng phõn huỷ XM như cỏch tiến hành ở trờn. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra ở bảng 3.23 và hỡnh 3.40.
STT Tnung (0C) tnung (phỳt) % Anata % Rutin Abs % XM phõn hủy 01 825 30 82.5 17.5 0.025 94.7 02 825 45 67.2 32.8 0.013 95.5 03 825 60 54.8 45.2 0.189 84.1 20 30 40 50 60 70 84 86 88 90 92 94 96 % p h â n h ủ y xa n h m e ty le n
Thời gian nung, phút
Hỡnh 3.40. % phõn hủy xanh metylen ở nhiệt độ nung 825 0C ứng với cỏc thời gian nung khỏc nhau
Từ hỡnh 3.40 ta thấy rằng, ứng với % anata/rutin = 67,2/32,8 (≈ 70/30) thỡ khả năng phõn huỷ XM là cực đại (95,5%). Như vậy, để điều chế bột TiO2 từ tinh quặng inmenit đạt tỷ lệ % anata/rutin khoảng 70/30 thỡ cần nung ở nhiệt độ 825oC với thời gian lưu mẫu là 45 phỳt.
3.8. Xõy dựng quy trỡnh điều chế TiO2 kớch thước nano một quy mụ phũng thớ nghiệm
3.8.1. Sơ đồ quy trỡnh điều chế TiO2 kớch thước nano một
Phõn hủy (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hũa tỏch
Lọc rửa Tinh quặng inmenit
Khử Làm lạnh và kết tinh Lọc lạnh Cặn (FeSO4.7H2O) Cặn thải Dung dịch Thủy phõn Ly tõm, rửa kết tủa Sấy, nung TiO2 H2SO4 90% H2SO40,1M Phoi sắt Chất HĐBM, urờ
3.8.2. Thuyết minh quy trỡnh điều chế TiO2
Từ cỏc kết quả khảo sỏt cỏc điều kiện tối ưu ở cỏc mục 3.3 đến 3.6 chỳng tụi đề nghị quy trỡnh điều chế bột TiO2 kớch thước nano một từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh như sau:
• Từ tinh quặng inmenit tiến hành nghiền nhỏ tinh quặng bằng mỏy nghiền bi rung hành tinh với tốc độ khoảng 400 vũng/phỳt trong thời gian 20 phỳt để cỏc hạt tinh quặng thu được khoảng 500nm. Tinh quặng sau khi nghiền được phõn huỷ bằng axit
H2SO490% ở nhiệt độ khoảng 200 – 210oC, thời gian phõn huỷ là 1 giờ, tỷ lệ tinh quặng/axit là 1/3.
• Tinh quặng sau khi phõn huỷ được tiến hành hoà tỏch. Dựng axit H2SO40,1M để làm dung dịch hoà tỏch, tỷ lệ rắn/lỏng trong dung dịch hoà tỏch là 1/6 và hoà tỏch ở nhiệt độ 70oC trong 3 giờ.
• Dung dịch sau khi hoà tỏch được tiến hành lọc để tỏch riờng phần dung dịch lọc và phần bó khụng bị phõn huỷ. Phần bó được rửa sạch, sấy khụ để tớnh hiệu suất quỏ trỡnh phõn huỷ cũn phần dung dịch lọc được tiến hành tỏch loại sắt.
• Dựng phoi sắt sạch để khử Fe3+ thành Fe2+, mức độ khử được kộo dài sau 4 phỳt kể từ lỳc màu tớm Ti3+ bắt đầu xuất hiện. Tiếp tục cụ đặc dung dịch sau khi khử đến khi đúng vỏn (nồng độ Ti(IV) đạt khoảng 110 đến 120 g/l) và làm lạnh dung dịch sau khi cụ đặc bằng hỗn hợp muối - đỏ ở nhiệt độ khoảng -2oC đến -5oC trong 2 giờ. Sau đú, tiến hành lọc lạnh để tỏch muối kết tinh FeSO4.7H2O.
• Dung dịch sau khi tỏch sắt được tiến hành thuỷ phõn cú tỏc nhõn là urờ trung hoà mụi trường axit sao cho pH khụng >1,2. Tỷ lệ pha loóng dung dịch sau khi tỏch sắt/nước cất là 1/7 (nồng độ Ti(IV) khoảng 0,172M), nồng độ urờ thớch hợp là 50g/l, thuỷ phõn ở nhiệt độ khoảng 95oC trong 2 giờ. Quỏ trỡnh thuỷ phõn cú thể cho thờm vào một số chất HĐBM như PEG20000, PEG35000 và glyxerol với nồng độ thớch hợp tương ứng là 7.5g/l, 7,5g/l và 12,5ml/l.
• Dung dịch sau khi thuỷ phõn được tiến hành ly tõm, rửa và sấy khụ bằng tủ sấy chõn khụng trong khoảng 10 giờ. Nung kết tủa sau khi sấy ở nhiệt độ 650oC, thời gian lưu là 1giờ, tốc độ gia nhiệt khoảng 10oC/phỳt, sản phẩm cuối cựng thu được là TiO2
kớch thước nano một.
Với quy trỡnh điều chế như trờn chỳng tụi đó điều chế được TiO2 cú kớch thước khỏ bộ khoảng 10 – 13nm, cỏc hạt phõn bố khỏ đồng đều và cú diện tớch bề mặt lớn (khoảng 60 – 76m2/g), hiệu suất thu hồi TiO2 khỏ cao, từ 1kg tinh quặng chỳng tụi cú thể điều chế được 400g TiO2.
Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Qua quỏ trỡnh thực hiện đề tài, chỳng tụi đi đến một số kết luận như sau:
1. Đó khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quỏ trỡnh phõn huỷ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương phỏp axit sunfuric, hiệu suất phõn huỷ quặng đạt đến 91% với cỏc điều kiện tối ưu:
- Tỷ lệ khối lượng của tinh quặng/axit bằng 1/3 - Thời gian phõn huỷ là 60 phỳt
2. Đó khảo sỏt được mức độ khử sắt là sau 4 phỳt kể khi cú màu tớm ion Ti3+. Với