Cỏc chất HĐBM giỳp định hướng cho sự tạo thành TiO2 cú kớch thước nano, một mặt ức chế quỏ trỡnh thuỷ phõn, mặt khỏc kỡm hóm sự phỏt triển kớch thước hạt của sản phẩm. Chớnh vỡ vậy mà chất HĐBM được sử dụng một cỏch rộng rói trong việc điều chế cỏc hạt kớch thước nano cú sự phõn bố kớch thước và sự phõn tỏn tối ưu hơn. Với việc thờm cỏc chất cú hoạt tớnh bề mặt chẳng hạn: axit axetic và axetyl axeton sẽ giỳp cho việc tổng hợp hạt nano TiO2 đơn phõn tỏn. Hai tỏc giả Scolan và Sanchez đó chứng minh được rằng hạt nano TiO2 dạng đơn phõn tỏn khụng cú hiện tượng kết tụ trong quỏ trỡnh thủy phõn titan butoxit với sự cú mặt của axetyl axeton và axit p - toluen sunfonic ở 60oC [57].
Trong đề tài này, chỳng tụi nghiờn cứu ảnh hưởng của một số chất HĐBM đến quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch titanyl sunphat cú sử dụng urờ làm chất điều chỉnh pH mụi trường thuỷ phõn, cụ thể là PEG20000, PEG35000 và glyxerol.
Để xỏc định nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế được trong quỏ trỡnh thủy phõn cú mặt cả urờ và chất HĐBM, chỳng tụi đó tiến hành ghi giản đồ phõn tớch nhiệt của một số mẫu (phụ lục 3 và 4) nhằm xỏc định quỏ trỡnh phõn huỷ của cỏc cấu tử ở trong mẫu nghiờn cứu.
Từ kết quả thu được, chỳng tụi nhận thấy rằng tất cả cỏc mẫu đều cú hiệu ứng mất khối lượng cuối cựng ở khảng 6500C, đường TG gần như khụng thay đổi, chứng tỏ ở nhiệt độ này thỡ cả urờ và cỏc chất HĐBM đều chỏy hết. Vỡ vậy , chỳng tụi chọn nhiệt độ nung cho tất cả cỏc mẫu nghiờn cứu về sau là 6500C.
3.5.5.1. Ảnh hưởng của PEG đến quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch titanyl sunphat cú mặt urờ
PEG được sử dụng như một chất HĐBM với vai trũ định hướng cấu trỳc trực tiếp để tạo ra vật liệu nano TiO2 dạng hạt. Trong luận văn này, chỳng tụi nghiờn cứu ảnh hưởng của cỏc loại PEG cú chiều dài mạch khỏc nhau đến sự hỡnh thành cấu trỳc của sản phẩm TiO2 khi cú mặt urờ. Hai loại PEG mà chỳng tụi sử dụng để nghiờn cứu đú là PEG cú khối lượng phõn tử 20.000 (PEG20000) và 35.000 g/mol (PEG35000).
Chỳng tụi chuẩn bị 6 mẫu khảo sỏt cho mỗi loại PEG, mỗi mẫu chứa 50ml dung dịch B, 350ml nước cất và lượng urờ cho mỗi mẫu là 50,02g/l, thờm lần lượt vào từng mẫu một lượng PEG thay đổi từ 0 - 18,75g/l, nhiệt độ thủy phõn là 95oC, thời gian thủy phõn là 2 giờ. Cỏch tiến hành thớ nghiệm tương tự như phần trờn. Cỏc mẫu PEG20000 được kớ hiệu tương ứng từ H00 và H16 đến H20, cỏc mẫu PEG35000 được kớ hiệu từ H00, H26 đến H30. Sản phẩm điều chế được cõn để xỏc định hiệu suất thu hồi và ghi giản đồ nhiễu xạ tia X nhằm xỏc định thành phần pha, kớch thước hạt trung bỡnh và chụp ảnh TEM để khảo sỏt kớch thước và sự phõn bố cỏc hạt. Kết quả thu được ở bảng 3.14.
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ PEG trong dung dịch thuỷ phõn cú urờ đến hiệu suất điều chế và kớch thước hạt trung bỡnh
CPEG
(g/l) Mẫu H PEG20000 PEG35000
thu hồi (%) rTB (nm) Mẫu Hthu hồi (%) rTB (nm)
0 H00 98,02 12,50 H00 98,02 12,50
3,75 H16 95,90 11,72 H26 93,10 11,17
11,25 H18 88,90 9,92 H28 84,30 9,58
15,00 H19 84,20 9,85 H29 77,60 9,55
18,75 H20 81,00 9,61 H30 74,80 9,52
Hỡnh 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất điều chế vào nồng độ PEG trong dung dịch thuỷ phõn cú urờ
Từ hỡnh 3.21 cú thể thấy, khi tăng nồng độ PEG từ 0 đến 18,75g/l thỡ hiệu suất điều chế giảm dần tuy khụng nhiều. Khả năng ức chế quỏ trỡnh thuỷ phõn của PEG35000 là tốt hơn so với PEG20000 (do PEG35000 cú mạch dài hơn PEG20000) nờn đường cong hiệu suất của PEG35000 thấp hơn đường cong hiệu suất của PEG20000. Tuy nhiờn, khi nồng độ PEG = 7,5g/l thỡ hiệu suất điều chế vẫn cao (khoảng 90 - 92%).
Hỡnh 3.22.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc kớch thước hạt trung bỡnhvào nồng độ PEG trong dung dịch thuỷ phõn cú urờ
Hỡnh 3.22 cũng cho thấy kớch thước hạt trung bỡnh giảm dần khi tăng dần nồng độ PEG và cả hai loại PEG cựng cú kớch thước hạt trung bỡnh đạt giỏ trị cực tiểu ứng với nồng độ PEG = 18,75g/l. Điều này cú liờn quan đến khả năng tạo vỏ chất HĐBM chống lại sự kết tụ giữa cỏc hạt. Khả năng này tăng lờn khi số phõn tử chất HĐBM tăng, tức là khi nồng độ của chỳng tăng lờn. Tuy nhiờn khi đạt đến nồng độ nào đú thỡ lớp vỏ được hỡnh thành và tỏc động của sự tăng nồng độ là khụng cũn rừ rệt. Trong trường hợp này khi nồng độ PEG đạt ≥ 7,5g/l thỡ kớch thước hạt ớt biến đổi, nờn theo chỳng tụi nồng độ PEG tối ưu cho quỏ trỡnh kết tủa titan hiđroxit là 7,5g/l.
Giản đồ XRD cỏc mẫu TiO2 điều chế khi thuỷ phõn mặt cú urờ với nồng độ PEG20000 và PEG35000 khỏc nhau được đưa ra trờnhỡnh 3.23 và 3.24 tương ứng. Từ cỏc hỡnh 3.23 và 3.24 cú thể thấy, cỏc mẫu điều chế được đều cú cấu trỳc đơn pha anata và cú bấn chiều rộng của pớc đặc trưng khỏ lớn, tương ứng với kớch thước hạt trung bỡnh của cỏc hạt tinh thể TiO2 khỏ nhỏ.
Hỡnh 3.23.Giản đồ XRD cỏc mẫu TiO2 điều chế với nồng độ PEG20000 khỏc nhau: đường1: 0, đường2: 3,75, đường3: 7,50, đường4: 11,25, đường5: 15,00, đường6: 18,75
Hỡnh 3.24. Giản đồ XRD cỏc mẫu TiO2 điều chế với nồng độ PEG35000 khỏc nhau: đường A: 0, đường B: 3,75, đường C: 7,50, đường D: 11,25, đường E: 15,00
đường F: 18,75 (g/l) và thuỷ phõn cú urờ
cú mặt PEG20000 và urờ
Hỡnh 3.26.Ảnh TEM mẫuTiO2 điều chế trong điều kiện thủy phõn cú mặt PEG35000 và urờ
Từ hỡnh 3.25 và 3.26 cho thấy sản phẩm bột TiO2 điều chế được cú kớch thước hạt tương đối bộ và phõn bố khỏ đồng đều. Tuy nhiờn, đối với PEG35000 kớch thước hạt nhỏ và đồng đều hơn so với PEG20000.
Giản đồ XRD của mẫu H20 và H29 được trỡnh bày ở phụ lục 9 và 10.
Do quy trỡnh điều chế đũi hỏi phải kết hợp cả hai yếu tố là hiệu suất tương đối cao và kớch thước hạt tương đối bộ nờn từ cỏc kết quả thu được ở trờn nờn chỳng tụi