Phương phỏp BET thường được ứng dụng để xỏc định diện tớch bề mặt của chất xỳc tỏc rắn và so sỏnh cỏc mẫu chất xỳc tỏc trước và sau phản ứng. Giỏ trị diện tớch bề mặt xỏc định theo phương phỏp BET thường chớnh xỏc hơn phương phỏp xỏc định bề mặt riờng đơn lớp của Langmuir.
Để xỏc định bề mặt riờng của cỏc chất rắn, người ta sử dụng phương trỡnh BET, nghĩa là xỏc định lượng chất bị hấp phụ ở cỏc giỏ trị ỏp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trỡnh BET mang tờn Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trờn cỏc giả thiết sau:
• Cỏc tõm hấp phụ trờn bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cựng tồn tại cỏc lớp hấp phụ cú độ dày khỏc nhau.
• Phõn tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tỏc với nhau ở lớp thứ nhất, cỏc phõn tử khụng bị hấp phụ khụng tương tỏc với nhau.
• Sự hấp phụ luụn luụn đạt tới trạng thỏi cõn bằng hấp phụ. Từ cỏc giả thiết trờn ta cú phương trỡnh BET cú dạng như sau:
(4) P: Áp suất tại điểm khảo sỏt
Po: Áp suất húa lỏng của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
Vm: Thể tớch khớ hấp phụ trờn toàn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn phõn tử, ml/g (xỏc định theo phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương phỏp đồ thị)
C: Hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phõn hấp phụ, với nhiệt ngưng là (T = -196o
C). (5)
Xõy dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận được một đường thẳng. Độ nghiờng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phộp xỏc định thể tớch của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phõn tử) Vm và hằng số C.
Diện tớch bề mặt riờng SBET(m2.g-1) được tớnh theo phương trỡnh sau: SBET = VmNωo (6)
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = -196oC, ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023 . 1023 thỡ: SBET = 4,35.Vm (7)
Hỡnh 1.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po
1.9.4. Phương phỏp phõn tớch nhiệt (DTA - TGA - DTG)
Nguyờn tắc của phương phỏp phõn tớch nhiệt [13]
Mọi quỏ trỡnh biến đổi húa học hay húa lý xảy ra luụn kốm theo hiệu ứng nhiệt (∆H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phõn và điện kế thế, người ta đo được sự chờnh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt núng trong điều kiện như nhau. Một trong hai loại vật liệu đú trơ về nhiệt (vật liệu thường dựng là α - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thớ nghiệm cần xỏc định. Thụng thường người ta biểu diễn kết quả bằng cỏch ghi hiệu ứng nhiệt trờn trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trờn giản đồ phõn tớch nhiệt, khi cú hiệu ứng tỏa nhiệt thỡ xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lờn, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lỳc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lỳc bắt đầu của phản ứng, cỏc điểm dừng nhiều nhất ở phớa cuối chỳng tỏ sự kết thỳc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cựng với đường TGA, người
ta cú thể dự đoỏn được cỏc phản ứng xảy ra trong pha rắn ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau cũng như quỏ trỡnh chuyển pha.
1.9.5. Phương phỏp khảo sỏt khả năng quang xỳc tỏc của TiO2
Trong bản luận văn này chỳng tụi tiến hành thử hoạt tớnh quang xỳc tỏc của bột TiO2 kớch thước nm điều chế được thụng qua khả năng phõn huỷ màu dung dịch xanh metylen (XM).
Cõn 1 lượng XM theo lượng khảo sỏt, chớnh xỏc đến ± 10−4 g, cho vào bỡnh định mức 1lit và định mức bằng nước cất. Cho toàn bộ vào cốc 1 lit để làm dung dịch phản ứng. Sau đú cõn một lượng chớnh xỏc bột TiO2 với kớch thước và khối lượng phự hợp cho từng thớ nghiệm rồi cho tiếp vào cốc phản ứng. Đặt cốc thủy tinh lờn mỏy khuấy từ và khuấy để bột TiO2 phõn tỏn đều vào dung dịch (khuấy liờn tục trong suốt quỏ trỡnh thớ nghiệm). Cho dung dịch trờn chảy từ từ qua thiết bị chiếu tia tử ngoại đang được chiếu sỏng bằng đốn UV cú bước súng kớch hoạt là 254 nm với tốc độ khoảng 10 ml/phỳt. Sau khoảng thời gian ấn định, dung dịch thoỏt ra ở đầu ra thiết bị, lấy dung dịch này đem ly tõm để loại TiO2 và tiến hành đo mật độ quang (Abs) bằng quang phổ kế.
Hiệu quả của phản ứng quang xỳc tỏc được xỏc định qua hiệu suất khử quang xỳc tỏc đối với xanh metylen A(%). A(%) được xỏc định theo cụng thức:
C0 − C
A(%) = ì 100 % (8)
C0
Trong đú:
A(%) là hiệu suất khử quang xỳc tỏc đối với xanh metylen
C0 và C là nồng độ xanh metylen trong dung dịch khảo sỏt trước và sau khi khử, (mg/l).
1.10. Cỏc tiờu chớ đỏnh giỏ chất lượng sản phẩm
- Cú kớch thước hạt nhỏ và đồng đều: ≤ 30nm
- Cú độ trắng và độ sạch cao (hàm lượng TiO2 trong sản phẩm ≥ 99,5%)
- Cú cấu trỳc xỏc định: anata hoặc hỗn hợp anata - rutin thớch hợp cho hoạt tớnh quang xỳc tỏc.
- Sản phẩm phải cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao từ bằng hoặc lớn của sản phẩm thương mại Degursa P25.
Từ cỏc kết quả khảo sỏt được, xõy dựng quy trỡnh điều chế bột TiO2 kớch thước nano một từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh với qui mụ phũng thớ nghiệm.
1.11. Cỏc yờu cầu đặt ra đối với quy trỡnh điều chế
- Điều chế dợc sản phẩm có chất lợng cao, giỏ thành rẻ cú thể chấp nhận được, ớt
nhất cũng bằng với giỏ mua loại vật liệu này ngoài thị trường. - Quy trỡnh điều chế đơn giản, dễ thực hiện
- Hiệu suất thu hồi titan từ inmenit cao - Cú thể triển khai ra quy mụ lớn
Chương 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. Hoỏ chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hoỏ chất
- Tinh quặng Inmenit Hà Tĩnh - Axit sunfuric (Trung Quốc) - Phoi sắt (Việt Nam)
- Urờ (Merck) - Glyxerol (Merck)
- Axetol (Trung Quốc)
- Giấy chỉ thị pH (Trung Quốc) - PEG20000 và PEG35000 (Merck) - Muối ăn
- Xanh Metylen
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh 100ml, 500ml, 1000ml, 2000ml - Bỡnh tam giỏc cú nhỏnh 500 ml
- Phễu lọc thuỷ tinh
- Pipet, buret, đũa thuỷ tinh - Giấy và bụng lọc - Chộn sứ nung - Cối mó nóo - Giỏ sắt - Nhiệt kế 2.1.3. Thiết bị
- Bếp điện (Trung Quốc)
- Mỏy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)
- Bộ ổn nhiệt (Việt Nam)
- Mỏy khuấy đũa thuỷ tinh (Trung Quốc)
- Mỏy li tõm Hettich Zentrifugen D 78532 Tuttlingen (Đức)
- Cõn kỹ thuật Sartorius(Đức)
- Tủ sấychõn khụng SheLab 1425-2 (Mỹ) - Cõn phõn tớchPrecisa (Thuỵ Sỹ) - Mỏy rửa siờu õm(Việt Nam)
- Bơm lọc hỳt chõn khụng Neuberger (Đức) - Lũ nung Lenton(Anh)
2.2. Phương phỏp điều chế bột TiO2 kớch thước nano bằng phương phỏp H2SO4
Cho quặng inmenit vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt dung tớch 1000ml, thờm từ từ dung dịch axit sunfuric vào. Dựng đũa thuỷ tinh khuấy đều hỗn hợp trỏnh cho quặng khụng bị vún cục. Mẫu được phõn huỷ trờn bếp cỏch cỏt với mỏy khuấy đũa thuỷ tinh và nhiệt kế để theo dừi nhiệt độ của quỏ trỡnh phõn huỷ quặng. Trong thời gian phõn huỷ mẫu cần cung cấp nhiệt liờn tục và duy trỡ nhiệt độ của hệ trong khoảng 200 - 2100
C.
Khối sản phẩm sau khi phõn huỷ được để nguội tự nhiờn rồi đem hoà tỏch bằng dung dịch H2SO4 0,1M trờn bếp khuấy từ gia nhiệt trong khoảng 3 giờ ở nhiệt độ khoảng 700C (nhằm trỏnh hiện tượng thuỷ phõn sớm). Để lắng hỗn hợp khoảng 10 giờ, sau đú li tõm tỏch phần dung dịch lỏng và phần bó rắn. Phần bó rắn chứa tinh quặng khụng bị phõn huỷ tiếp tục được rửa bằng nước cất trong cốc 2 lit và khuấy đều trờn mỏy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 700C trong 3 giờ. Sau đú để nguội, gạn lấy phần rắn và lặp lại thớ nghiệm tương tự khoảng vài lần đến khi phần nước phớa trờn trong suốt. Bó rắn cuối cựng được gạn, sấy khụ đến khối lượng khụng đổi và đem cõn để xỏc định hiệu suất phõn huỷ quặng.
Phần dung dịch lọc sau khi tỏch bó rắn được tiến hành tỏch loại sắt bằng cỏch dựng phoi sắt khử Fe3+ thành Fe2+ đến khi cú sự chuyển màu hoàn toàn từ màu nõu đỏ của ion Fe3+ sang màu tớm đậm của ion Ti3+. Dung dịch sau khi khử sắt được cụ đặc đến khi đúng vỏn (nồng độ Ti (IV) đạt khoảng 100 – 120g/l). Tiếp tục làm lạnh dung dịch sau khi cụ đặc bằng hỗn hợp muối đỏ ở nhiệt độ khoảng -20C đến -50C trong 2 giờ. Sau đú tiến hành lọc lạnh để tỏch sắt ra dưới dạng FeSO4.7H2O. Lấy dung dịch sau khi tỏch loại sắt đem thuỷ phõn trờn bếp khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 950C trong 2 giờ. Dung dịch sau khi thủy phõn được ly tõm thu lấy kết tủa, rửa kết tủa 3 lần bằng nước cất 1 lần bằng axeton. Tiếp tục sấy khụ kết tủa ở 800C bằng tủ sấy chõn khụng trong 10 giờ. Kết tủa sau khi sấy được nung ở 6500C trong 1 giờ, cuối cựng thu được bột TiO2.
2.3. Cỏc phương phỏp được sử dụng để nghiờn cứu đặc tớnh sản phẩm
Hỡnh 2.1. : Kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 –
(JEOL)
Sản phẩm điều chế được được ghi trờn nhiễu xạ kế tia X D8 Advanced hóng Bruker (Đức) với ống phỏt 40 kV, 40 mA, CuKα (λ=1.54064Å), tại Khoa Hoỏ học ĐHKHTN – Đại học Quốc gia Hà Nội, khoảng ghi 2θ = 20 ữ 70 0, tốc độ 0,030/giõy.
Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị trớ và cường độ cỏc pic đặc trưng trờn giản đồ XRD. Kớch thước hạt trung bỡnh của cỏc tinh thể TiO2 được tớnh theo cụng thức Scherrer [24, 26, 47, 54, 57]: r K*cos*λ
β θ
= (9)
Trong đú: r là kớch thước hạt trung bỡnh (nm) λ là bước súng Kα của anot Cu, λ = 0,154056 nm
β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (FWHM) (radian) θ là gúc nhiễu xạ Bragg ứng với gúc cực đại (0)
Từ vị trớ cỏc pic đặc trưng trờn giản đồ nhiễu xạ tia X ta cú thể xỏc định một cỏch dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anata hay rutin hay hỗn hợp hai pha, mặt khỏc ta cũng tớnh được tỉ lệ giữa cỏc pha.
Hàm lượng rutin (%) được tớnh bằng cụng thức:
R A Ι Ι 0,8 1 1 χ + = (10)
Hàm lượng anata (%) được tớnh bằng cụng thức:
A R Ι Ι 1,26 1 1 X + = (11) Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anata (101).
Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutin (110).
2.3.2. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Cỏc ảnh TEM của sản phẩm được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 – (JEOL) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương với hệ số phúng đại M = x50 - x600.000, độ phõn giải δ=3A0, điện ỏp gia tốc U=40-100kV để khảo sỏt hỡnh dạng, kớch thước và sự phõn bố của cỏc hạt sản phẩm.
Hỡnh 2.2. Thiết bị thử hoạt tớnh quang xỳc tỏc U2001 (Nhật Bản)
Quỏ trỡnh xỏc định diện tớch bề mặt theo phương phỏp BET được tiến hành trờn mỏy Autochem II, tại trung tõm Húa dầu và Vật liệu xỳc tỏc, Trường Đại học Bỏch khoa Hà nội.
2.3.4. Phương phỏp khảo sỏt khả năng quang xỳc tỏc của TiO2
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của sản phẩm bột điều chế được kiểm tra qua phản ứng quang phõn huỷ xanh metylen trong đốn tử ngoại Sterilight Ultraviolet Disinfection System S2Q-PA/2 (Canada), cụng suất 25W. Hiệu suất phõn huỷ quang được xỏc định dựa vào kết quả phõn tớch nồng độ xanh metylen trước và sau phõn huỷ theo phương phỏp đo độ hấp thụ quang (Abs) trờn mỏy Spectrophotometer U2001 (Nhật Bản).
2.4. Phương phỏp xỏc định hiệu suất quỏ trỡnh điều chế
2.4.1. Phương phỏp xỏc định hiệu suất quỏ trỡnh phõn huỷ quặng
Hiệu suất phõn huỷ quặng được tớnh theo cụng thức sau:
( ) *100% M m H M − = (12)
Trong đú: m là khối lượng tinh quặng cũn lại sau khi phõn huỷ (g) M là khối lượng quặng ban đầu (g)
2.4.2. Hiệu suất thu hồi TiO2 trong quỏ trỡnh thuỷ phõn
Hiệu suất thu hồi TiO2 được tớnh theo cụng thức: 1 0 *100% m H m = (13)
Trong đú : m0 là khối lượng TiO2 cú trong dung dịch titannyl sunphat đem thuỷ phõn (g) m1 là khối lượng TiO2 thực tế thu được sau quỏ trỡnh thuỷ phõn (g)
3.1. Xỏc định cỏc đặc tớnh của mẫu tinh quặng
3.1.1. Xỏc định thành phần pha và thành phần húa học của mẫu tinh quặng
Tinh quặng inmenit được mua từ Cụng ty Khoỏng sản và Thương mại Hà Tĩnh, kớ hiệu là HT1 và HT2. Cả hai mẫu tinh quặng HT1 và HT2 được được ghi phổ nhiễu xạ tia X. Giản đồ XRD của hai mẫu HT1 và HT2 được trỡnh bày ở hỡnh 3.1.
Mau M xanh
01-075-1208 (C) - Ilmenite, syn - FeTiO3 - Y: 84.27 % - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.08890 - b 5.08890 - c 14.09330 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive File: Quynh mau M xanh.raw - Type: 2Th/Th locked - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Creation: 12/12/2007 4:34:05 PM
Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 1. 50 7 d= 1. 47 1 d= 1. 72 4 d= 1. 87 0 d= 2. 24 6 d= 2. 54 1 d= 2. 75 3 d= 3. 73 2 Mau M do
01-087-1230 (C) - Zinc Iron Oxide - (Zn0.984Fe0.015)Fe1.953O3.938 - Y: 56.81 % - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.44320 - b 8.44320 - c 8.44320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered 01-081-0681 (C) - Zinc Iron Oxide - (Zn0.802Fe0.198)(Fe1.802Zn0.198O4) - Y: 129.62 % - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.43990 - b 8.43990 - c 8.43990 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-center 01-075-1208 (C) - Ilmenite, syn - FeTiO3 - Y: 76.88 % - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.08890 - b 5.08890 - c 14.09330 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive File: Quynh mau M do.raw - Type: 2Th/Th locked - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Creation: 12/12/2007 4:04:25 PM
L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 1 .7 28 d= 1 .5 0 6 d= 1 .4 6 7 d = 1 .6 3 8 d = 1 .8 65 d = 1 .9 3 8 d = 2 .2 44 d = 2 .5 0 8 d = 2 .5 4 7 d = 2 .7 53 d= 2 .9 8 2 d = 3 .4 6 0 d = 3 .7 38 Hỡnh a Hỡnh b
Hỡnh 3.1. Giản đồ XRD của hai mẫu tinh quặng inmenit Hà Tĩnh: hỡnh a ứng với mẫu HT1 và hỡnh b ứng với mẫu HT2
Từ giản đồ XRD của hai mẫu tinh quặng HT1 và HT2 chỳng tụi nhận thấy, thành phần pha của hai mẫu tinh quặng là khỏ giống nhau, chủ yếu là inmenit.
Để xỏc định thành phần húa học tinh quặng inmenit Hà Tĩnh, chỳng tụi gửi cả hai mẫu HT1 và HT2 phõn tớch tại Trung tõm phõn tớch Mụi trường - Viện Húa học Cụng nghiệp Việt Nam. Kết quả phõn tớch được đưa ra ở bảng 3.1.
Từ bảng 3.1 chỳng tụi nhận thấy, thành phần của hai mẫu tinh quặng HT1 và HT2 là khỏ giống nhau. Hàm lượng TiO2 trong cả hai mẫu khỏ lớn (khoảng 55%). Điều này cho thấy tinh quặng inmenit Hà Tĩnh đó tuyển khỏ kỹ và cú chất lượng tốt. Tuy nhiờn, hàm lượng Fe2O3 trong cả hai mẫu HT1 và HT2 là khỏ cao (19,70 và 19,10%), chứng tỏ
tinh quặng đó bị biến đổi khỏ mạnh. Tinh quặng càng bị biến đổi thỡ hiệu suất phõn hủy