Trong thớ nghiệm này, nồng độ XM cho mỗi mẫu là 10mg/l, thời gian phản ứng 60 phỳt, lượng bột TiO2 là 1,25g/l và cú kớch thước hạt thay đổi: 8,35, 9,73, 12,5, 15,57 và 17,62. Cỏch tiến hành thớ nghiệm như mục 1.9.5. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.21 và hỡnh 3.38.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của kớch thước hạt TiO2 đến khả năng phõn huỷ XM
rTB (nm) 8.35 9.73 12.50 15.57 17.62
Abs trung bỡnh 0.048 0.072 0,109 0,174 0,207
Nồng độ XM cũn lại 0.676 0.829 1,070 1,490 1,700
% XM phõn hủy 93.2 91.7 89.3 85.10 83,0
Từ hỡnh 3.38 chỳng tụi nhận thấy, hoạt tớnh quang xỳc tỏc bị giảm mạnh khi tăng kớch thướt hạt TiO2. Điều này được giải thớch, khi kớch thướt hạt TiO2 càng lớn thỡ tổng diện tớch bề mặt tiếp xỳc càng nhỏ và tốc độ sinh tạo gốc hydroxyl *OH trong quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn TiO2 giảm, nờn khả năng quang xỳc tỏc càng thấp. Như chỳng ta đó biết, tốc độ này gắn liền với sự tạo thành lỗ trống quang sinh trờn vựng húa trị h+
VBcũng như electron quang sinh trờn vựng dẫn e-
CB. Khi tăng kớch thướt bột TiO2 nano sẽ làm tăng quỏ trỡnh tỏi hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nờn làm giảm khả năng sinh tạo gốc *OH, từ đú làm giảm hiệu quả của quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn TiO2.
8 10 12 14 16 18 82 84 86 88 90 92 94 % p h a n h u y xa n h m e ty le n
Kich thuoc hat, nm
Hỡnh 3.38. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc kớch thướt hạt trung bỡnh bột TiO2
vào khả năng phõn huỷ XM
3.7.2.6. Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế được đến khả năng phõn huỷ XM
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế được đến khả năng phõn hủy dung dịch XM, chỳng tụi sử dụng cỏc mẫu đó nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 600 – 900oC ở mục 3.7. Lượng bột TiO2 cố định cho mỗi mẫu là 1,25g/l, nồng độ XM là 10mg/l và thời gian phản ứng là 70 phỳt. Cỏch tiến hành thớ nghiệm như ở mục 1.9.5. Kết quả thu được được chỉ ra ở bảng 3.22 và hỡnh 3.39 như sau:
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bột TiO2 đến khả năng phõn huỷ XM
Mẫu Tnung (0C) rTB (nm) % Anata % Rutin Abs % MX phõn hủy
T0 500 8,50 100 - 0,029 94.5
T2 650 13,53 100 - 0,132 87.8 T3 700 21,18 100 - 0,168 85.5 T4 750 30,50 96,8 3,2 0.123 88.4 T5 800 36,43 85,0 15,0 0.121 88.5 T6 850 - 7,5 92,5 0.214 82.5 T7 900 - 0,2 99,8 1.170 20.8 500 600 700 800 900 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % p h õ n h u y x a n h m e ty le n Nhiet do nung, oC
Hỡnh 3.39. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nhiệt độ nung bột TiO2
vào khả năng phõn huỷ XM
Hỡnh 3.39 cho thấy, khi tăng dần nhiệt độ nung từ 500 đến 700oC thỡ kớch thước hạt tăng dần làm cho khả năng phõn hủy dung dịch XM của bột TiO2 giảm dần, điều này được giải thớch như ở mục 3.7.2.5. Tuy nhiờn, ở nhiệt độ 750 - 800oC kớch thước hạt bột TiO2 là lớn nhưng khả năng phõn hủy quang lại cao. Nguyờn nhõn là do ở nhiệt độ này đó bắt đầu cú sự chuyển pha một phần từ anata sang rutin. Mức năng lượng vựng dẫn của anata cú giỏ trị dương hơn rutin khoảng 0.2 eV, trong khi mức năng lượng vựng húa trị của anata và rutin xấp xỉ nhau nờn electron trờn băng dẫn e−
CBcủa anatse sẽ nhảy xuống băng dẫn rutin cú mức năng lượng ớt dương hơn, kết quả giỳp hạn chế viờc tỏi kết
hợp của electron quang sinh e−CB và lỗ trống quang sinh hVB+ của anata, kết quả là làm tăng khả năng phõn hủy quang .
Từ 850 – 900oC %phõn huỷ XM lại giảm mạnh và ở 9000C gần như khụng cú khả năng phõn huỷ XM. Nguyờn nhõn là do ở 850 – 900oC pha anata gần như chuyển hoàn toàn sang pha rutin mà tốc độ tỏi kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutin lớn hơn nhiều so với anata. Mặc khỏc, trong quỏ trỡnh chế tạo để hỡnh thành tinh thể rutin đũi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anata. Điều này làm cho bề mặt riờng của rutin nhỏ hơn anata, do đú anata hấp phụ cỏc chất màu thuận lợi hơn cho phản ứng chất màu và cỏc lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xỳc tỏc.
Một số cụng trỡnh nghiờn cứu gần đõy cho thấy hoạt tớnh quang xỳc tỏc của TiO2
khụng phải tăng đồng biến theo hàm lượng anata mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trỳc anata/rutin thớch hợp. Nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu cho biết, nếu sử dụng TiO2 với anata thuần khiết (99.9 %) thỡ hoạt tớnh quang xỳc tỏc thấp hơn khi dựng TiO2 với tỷ lệ 70/30 như trường hợp TiO2 loại DEGUSA P-25. Vỡ vậy, chỳng tụi đặt vấn đề nghiờn cứu nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế nhằm đạt được tỷ lệ pha anata/rutin khoảng 70/30 giỳp cho khả năng phõn huỷ XM là cực đại.
Từ bảng 3.23chỳng tụi thấy, ở nhiệt độ nung 8000C %Rutin = 15% nhưng ở nhiệt độ nung 850oC thỡ %Rutin đó là 92,5%. Vỡ vậy chỳng tụi tiến hành nung bột TiO2 ở nhiệt độ 825oC với thời gian thay đổi là 30, 45 và 60 phỳt. Sản phẩm sau khi nung được tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ XRD xỏc định được giỏ trị cường độ pic đặc trưng của pha anata và rutin, dựa vào biểu thức (10) ta tớnh được %anata và rutin. Giản đồ XRD của cỏc mẫu được trỡnh bày ở phụ lục 15, 16 và 17.
Sau đú, tiến hành khảo sỏt khả năng phõn huỷ XM như cỏch tiến hành ở trờn. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra ở bảng 3.23 và hỡnh 3.40.
STT Tnung (0C) tnung (phỳt) % Anata % Rutin Abs % XM phõn hủy 01 825 30 82.5 17.5 0.025 94.7 02 825 45 67.2 32.8 0.013 95.5 03 825 60 54.8 45.2 0.189 84.1 20 30 40 50 60 70 84 86 88 90 92 94 96 % p h â n h ủ y xa n h m e ty le n
Thời gian nung, phút (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 3.40. % phõn hủy xanh metylen ở nhiệt độ nung 825 0C ứng với cỏc thời gian nung khỏc nhau
Từ hỡnh 3.40 ta thấy rằng, ứng với % anata/rutin = 67,2/32,8 (≈ 70/30) thỡ khả năng phõn huỷ XM là cực đại (95,5%). Như vậy, để điều chế bột TiO2 từ tinh quặng inmenit đạt tỷ lệ % anata/rutin khoảng 70/30 thỡ cần nung ở nhiệt độ 825oC với thời gian lưu mẫu là 45 phỳt.
3.8. Xõy dựng quy trỡnh điều chế TiO2 kớch thước nano một quy mụ phũng thớ nghiệm
3.8.1. Sơ đồ quy trỡnh điều chế TiO2 kớch thước nano một
Phõn hủy
Hũa tỏch
Lọc rửa Tinh quặng inmenit
Khử Làm lạnh và kết tinh Lọc lạnh Cặn (FeSO4.7H2O) Cặn thải Dung dịch Thủy phõn Ly tõm, rửa kết tủa Sấy, nung TiO2 H2SO4 90% H2SO40,1M Phoi sắt Chất HĐBM, urờ
3.8.2. Thuyết minh quy trỡnh điều chế TiO2
Từ cỏc kết quả khảo sỏt cỏc điều kiện tối ưu ở cỏc mục 3.3 đến 3.6 chỳng tụi đề nghị quy trỡnh điều chế bột TiO2 kớch thước nano một từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh như sau:
• Từ tinh quặng inmenit tiến hành nghiền nhỏ tinh quặng bằng mỏy nghiền bi rung hành tinh với tốc độ khoảng 400 vũng/phỳt trong thời gian 20 phỳt để cỏc hạt tinh quặng thu được khoảng 500nm. Tinh quặng sau khi nghiền được phõn huỷ bằng axit
H2SO490% ở nhiệt độ khoảng 200 – 210oC, thời gian phõn huỷ là 1 giờ, tỷ lệ tinh quặng/axit là 1/3.
• Tinh quặng sau khi phõn huỷ được tiến hành hoà tỏch. Dựng axit H2SO40,1M để làm dung dịch hoà tỏch, tỷ lệ rắn/lỏng trong dung dịch hoà tỏch là 1/6 và hoà tỏch ở nhiệt độ 70oC trong 3 giờ.
• Dung dịch sau khi hoà tỏch được tiến hành lọc để tỏch riờng phần dung dịch lọc và phần bó khụng bị phõn huỷ. Phần bó được rửa sạch, sấy khụ để tớnh hiệu suất quỏ trỡnh phõn huỷ cũn phần dung dịch lọc được tiến hành tỏch loại sắt.
• Dựng phoi sắt sạch để khử Fe3+ thành Fe2+, mức độ khử được kộo dài sau 4 phỳt kể từ lỳc màu tớm Ti3+ bắt đầu xuất hiện. Tiếp tục cụ đặc dung dịch sau khi khử đến khi đúng vỏn (nồng độ Ti(IV) đạt khoảng 110 đến 120 g/l) và làm lạnh dung dịch sau khi cụ đặc bằng hỗn hợp muối - đỏ ở nhiệt độ khoảng -2oC đến -5oC trong 2 giờ. Sau đú, tiến hành lọc lạnh để tỏch muối kết tinh FeSO4.7H2O.
• Dung dịch sau khi tỏch sắt được tiến hành thuỷ phõn cú tỏc nhõn là urờ trung hoà mụi trường axit sao cho pH khụng >1,2. Tỷ lệ pha loóng dung dịch sau khi tỏch sắt/nước cất là 1/7 (nồng độ Ti(IV) khoảng 0,172M), nồng độ urờ thớch hợp là 50g/l, thuỷ phõn ở nhiệt độ khoảng 95oC trong 2 giờ. Quỏ trỡnh thuỷ phõn cú thể cho thờm vào một số chất HĐBM như PEG20000, PEG35000 và glyxerol với nồng độ thớch hợp tương ứng là 7.5g/l, 7,5g/l và 12,5ml/l.
• Dung dịch sau khi thuỷ phõn được tiến hành ly tõm, rửa và sấy khụ bằng tủ sấy chõn khụng trong khoảng 10 giờ. Nung kết tủa sau khi sấy ở nhiệt độ 650oC, thời gian lưu là 1giờ, tốc độ gia nhiệt khoảng 10oC/phỳt, sản phẩm cuối cựng thu được là TiO2
kớch thước nano một.
Với quy trỡnh điều chế như trờn chỳng tụi đó điều chế được TiO2 cú kớch thước khỏ bộ khoảng 10 – 13nm, cỏc hạt phõn bố khỏ đồng đều và cú diện tớch bề mặt lớn (khoảng 60 – 76m2/g), hiệu suất thu hồi TiO2 khỏ cao, từ 1kg tinh quặng chỳng tụi cú thể điều chế được 400g TiO2.
Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Qua quỏ trỡnh thực hiện đề tài, chỳng tụi đi đến một số kết luận như sau:
1. Đó khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quỏ trỡnh phõn huỷ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương phỏp axit sunfuric, hiệu suất phõn huỷ quặng đạt đến 91% với cỏc điều kiện tối ưu:
- Tỷ lệ khối lượng của tinh quặng/axit bằng 1/3 - Thời gian phõn huỷ là 60 phỳt
2. Đó khảo sỏt được mức độ khử sắt là sau 4 phỳt kể khi cú màu tớm ion Ti3+. Với mức độ khử này thỡ quỏ trỡnh tỏch loại sắt đạt hiệu quả cao nhất, sản phẩm TiO2 cú độ trắng tốt nhất.
3. Đó khảo sỏt cỏc điều kiện thớch hợp cho quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch titanyl sunfat như: sử dụng urờ làm chất điều chỉnh mụi trường thuỷ phõn với nồng độ 50g/l, thời gian thuỷ phõn 120 phỳt, nhiệt độ thủy phõn là 95oC và nhiệt độ nung kết tủa là 6500C. Với cỏc điều kiện này thỡ bột TiO2 điều chế được là đơn pha anata, hàm lượng Fe2O3 lẫn trong bột TiO2 rất nhỏ nờn sản phẩm cú độ trắng cao, kớch thước hạt bộ (10 - 13 nm), phõn bố khỏ đồng đều và cú diện tớch bề mặt riờng lớn (khoảng 60 – 76m2/g). Đõy là một đúng gúp quan trọng nhất của đề tài.
4. Bước đầu đó khảo sỏt ảnh hưởng của một số chất HĐBM như glyxerol, PEG đến quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch titanyl sunphat. Kết quả cho thấy ảnh hưởng của cỏc chất HĐBM này đến việc làm giảm kớch thước hạt TiO2 là khỏ tốt.
5. Đó khảo sỏt khả năng quang xỳc tỏc lờn xanh metylen của bột TiO2 điều chế và cho thấy sản phẩm điều chế được cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt hơn cả TiO2 thương phẩm Degusa-P25. Đặc biệt, khảo sỏt được nhiệt độ nung bột TiO2 điều chế nhằm đạt đến tỷ lệ % pha anata/rutin là 70/30 giỳp cho khả năng quang xỳc tỏc là tối ưu nhất.
4.2. Kiến nghị (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1. Tiếp tục nghiờn cứu quỏ trỡnh thuỷ phõn dung dịch titanyl sunphat trong điều kiện cú mặt cỏc chất trung hoà mụi trường axit và chất HĐBM khỏc nhằm hạ thấp kớch thước hạt và chất lượng sản phẩm TiO2.
2. Vật liệu TiO2 điều chế được cú tớnh quang xỳc tỏc tốt, nờn tiến hành biến tớnh TiO2 bằng một số kim loại và phi kim nhằm chuyển vựng hoạt động quang xỳc tỏc của TiO2 về vựng khả kiến.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tài liệu tiếng Việt
[1]. Vũ Đỡnh Cự, Nguyễn Xuõn Chỏnh (2001), “Cụng nghệ nano điều khiển đến từng
phõn tử, nguyờn tử”, NXB KH-KT, Hà Nội.
[2] . Vũ Đăng Độ (2006), Cỏc phương phỏp phõn tớch vật lý trong hoỏ học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội.
[4]. Trần Thị Đức, Lờ Thị Hoài Nam, Bựi Tiến Dũng, Phựng Thị Xuõn Bỡnh, Nguyễn Xuõn Nguyờn, Phạm Chõu Thuỳ (2002), “Chế tạo và nghiờn cứu cỏc màng xỳc tỏc quang hoỏ TiO2”, Tạp chớ Hoỏ học, T. 40, (4), tr. 27 - 31.
[5]. Trần Quang Huy (2008), “Phương phỏp phõn tớch vi cấu trỳc, hỡnh thỏi vật liệu nano bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM)”, Bài giảng, Phũng thớ nghiệm hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương.
[6]. Trần Quốc Hưng (1996), “Nghiờn cứu quỏ trỡnh cụng nghệ sản xuất TiO2 từ quặng ilmenhit Việt Nam bằng phương phỏp H2SO4”, Luận ỏn phú tiến sĩ khoa học kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội.
[7]. Nguyễn Thị Lan (2004), “Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata và khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang phõn hủy metylen xanh” , Luận văn thạc sỹ, Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
[8]. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, NXB Giỏo dục, Hà Nội.
[9]. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoỏ học nano - Cụng nghệ nền và vật liệu nguồn, Nxb Khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ, Hà Nội.
[10]. Nguyễn Xuõn Nguyờn, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương phỏp quang húa với xỳc tỏc TiO2”, Tạp chớ Khoa học và cụng nghệ, 40(3), tr. 20-29.
[11]. Nguyễn Xuõn Nguyờn, Lờ Thị Hoài Nam (2004), “Nghiờn cứu xử lý nước rỏc Nam Sơn bằng màng xỳc tỏc TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chớ Húa học và ứng dụng (8). [12]. Phạm Anh Sơn (2004), “Khảo sỏt quỏ trỡnh điều chế vật liệu MCM – 41”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiờn, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[13]. Phạm Anh Sơn (2007), “Phương phỏp phõn tớch nhiệt”, Bài giảng chuyờn đề Đại học, ĐHKHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội.
[14]. TS. Trần Trung và nhúm nghiờn cứu đề tài B2001-28-10, “Điều chế vật liệu TiO2
kớch thước nanomet”.
[15]. A.I. Kontos, I.M. Arabatzis, D.S. Tsoukleris, A.G. Kontos, M.C. Bernard, D.E. Petrakis, P.Falaras (2005), Efficient Photocatalysts By Hydrothermal Treatment Of TiO2. [16]. An - Cheng Lee, Rong - Hsien Lin, Chih - Yuan Yang, Ming - Hui Lin, Wen-Yuan Wang (2008), “Preparations and characterization of novel photocatalysts with mesoporous titanium dioxide via a sol - gel method”, Materials Chemistry and Physics, 109, pp. 275 - 280.
[17]. A.V.Vorontsov, A.A. Altynnikove, E.N. Savinov, E.N. Kurkin (2001), “Correlation of TiO2
photocatalyticactivity and diffuse reflectance spectra”, Journal of Photochemistry and Photobiology, (144), pp. 193-196. Elsevier.
[18]. Baorang Li, Xiaohui Wang, Mingu Yan, Longtu li (2002), “Preparation and characterization of nano-TiO2 powder”, Materials Chemistry and Physics, (78), pp. 184 - 188. [19]. B. D. Cullity, S.R. Stock (2001), “Elements of X-ray Diffraction”, 3rd Edition, Prentice Hall.
[20]. B. Dittert, F. Stenzel, G. Ziegler (2006), “Development of novel surfactant- templated nanostructured thin SiO2, and SiO2 - TiO2 films”, Journal of Non - Crystalline Solids, 352, pp. 5437 - 5443.
[21]. Bin xia, Weibin Li, Bin Zhang, Youchang Xie (1999), “Low temoerature vapor- phase preperation of TiO2 nanopowders”, Journal of Materials Sciences, (34), pp.3505-3511. [22]. Chai Li - Yuan, Yu Yan - Fen, Zhang Gang, Peng Bing, Wei Shun - Wen, (2007), “Effect of surfactants on preparation of nanometer Ti02 by pyrohydrolysis”, Trans. Nonferrous Met. Soc China, 17, pp. 176 - 180.
[23]. Chun Li, Bin Liang, Hao song, Jun-qiang Xu, Xiao-qing Wang (2008), “Preparation of porous rutin titania from inmenit by mechanical activation and subsequent sulfuric acid leaching”, Microporous and Mesoporous Materials.
[24]. Congxue Tian, Zhao Zhang, Jun Hou, Ni Luo (2008), “Surfactant /co-polymer template hydrothermal synthesis of thermally stable mesoporous TiO2 from TiOSO4”,
[25]. D. Fabbri, A. Bianco Prevot, E. Pramauro (2006), “Effect of surfactant microstructures on photocatalytic degradation of phenol and chlorophenols”, Applied Catalysis B: Environmental, 62, pp. 21 - 27.
[26]. D. M. Tobaldi, A. Tucci, G. Camera-Roda, G. Baldi, L. Esposito, “Photocatalytic activity for exposed building materials”, Journal of the European Ceramic society 28 (2008), pp. 2645-2652.
[27]. Dr.Akira Fujishima, Dr.Kazuhitao Hashimoto, Dr.Toshiya Watanabe, “TiO2
Photocatalysis Fundamentals and Applications”, Published by BKC, Inc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[28]. Guowei-Lin, Wang Xi-kui (2004), “Formation of the rutin TiO2 under ultrasonic