Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdS/ZnSe

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là chế tạo ra các NC CdS/ZnSe có đặc trưng loại II, nghiên cứu sự ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất quang của các NC CdS/ZnSe. Mời các bạn cùng tham khảo.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TRUNG KIÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdS/ZnSe Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN XUÂN NGHĨA HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa trực tiếp hướng dẫn khoa học tạo điều kiện làm việc tốt cho em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS Nguyễn Xuân Ca, NCS Nguyễn Thị Luyến dành thời gian thảo luận đóng góp ý kiến quý báu kết luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô giáo Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dạy trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời gian qua Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tình yêu thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất, giúp em có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Trung Kiên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các số liệu kết luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Tác giả luận văn Nguyễn Trung Kiên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II 1.1 Giới thiệu cấu trúc nano bán dẫn dị chất 1.2 Một số vấn đề công nghệ chế tạo 10 1.2.1 Lựa chọn vật liệu 11 1.2.2 Động học phát triển nano tinh thể phân bố kích thƣớc hạt 12 1.2.3 Bề mặt tiếp giáp cấu trúc nano lõi/vỏ 15 1.3 Tính chất quang 16 1.3.1 Sự tách hàm sóng điện tử lỗ trống 16 1.3.2 Kích thƣớc lõi, vỏ chế độ phân bố hạt tải 18 1.3.3 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang 18 1.3.4 Ảnh hƣởng cơng suất kích thích đến phổ huỳnh quang 20 KẾT LUẬN CHƢƠNG 23 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 24 2.1.1 Tạo dung dịch tiền chất 24 2.1.2 Chế tạo nano tinh thể lõi CdS 24 2.1.3 Chế tạo lớp vỏ ZnSe 25 2.1.4 Làm mẫu 25 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng vật liệu 26 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 26 2.2.2 Nhiễu xạ tia X 27 2.2.3 Tán xạ Raman 28 2.2.4 Hấp thụ quang học 28 2.2.5 Quang huỳnh quang 30 KẾT LUẬN CHƢƠNG 32 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Phân bố kích thƣớc nano tinh thể CdS 33 3.2 Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe 36 3.3 Ảnh hƣởng chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ quang huỳnh quang cấu trúc nano CdS/ZnSe 44 3.4 Ảnh hƣởng cơng suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe 48 KẾT LUẬN CHƢƠNG 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Giản đồ vùng lƣợng cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I loại II Hình 1.2 Các chế độ phân bố hạt tải khác cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe thay đổi chiều dày lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); (c) Chế độ giam giữ loại II (lớp vỏ dày) 10 Hình 1.3 Tổng hợp NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bƣớc T1 T2 tƣơng ứng nhiệt độ chế tạo lõi lớp vỏ 10 Hình 1.4 (a) Năng lƣợng vùng cấm vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe ZnS; (b) Sai lệch số mạng tinh thể chúng 11 Hình 1.5 Mơ hình La Mer tạo mầm phát triển NC 13 Hình 1.6 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * 13 Hình 1.7 Sự thay đổi kích thƣớc phân bố kích thƣớc theo thời gian phản ứng NC CdSe Mũi tên thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất 14 Hình 1.8 Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe cấu trúc vùng lƣợng tƣơng ứng với trƣờng hợp: (a) khơng có ứng suất; (b) có ứng suất; (c) có lớp hợp kim miền tiếp giáp lõi/vỏ 15 Hình 1.9 Phân bố theo bán kính hàm sóng điện tử (đƣờng liền nét màu đỏ) lỗ trống (đƣờng đứt nét màu xanh) có lƣợng thấp cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) loại II (hình dƣới) Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ vỏ/ligand đƣợc đƣờng đứt nét thẳng đứng Vị trí bờ vùng dẫn vùng hóa trị vật liệu bán dẫn khối đƣợc tƣơng ứng đƣờng liền nét màu đen đƣờng đứt nét màu xám 17 Hình 1.10 Chế độ phân bố hạt tải mối liên quan với bán kính lõi R độ dày lớp vỏ H 18 Hình 1.11 Các chuyển dời hấp thụ cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 19 Hình 1.12 Phổ hấp thụ phổ PL cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML 19 Hình 1.13 Sự thay đổi phổ PL cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 15 K thay đổi cơng suất kích thích quang Hình bổ sung ảnh hƣởng hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng lƣợng loại II Vùng dẫn vùng hóa trị đƣợc viết tắt CB VB 21 Hình 1.14 Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo cơng suất kích thích quang cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bổ sung trình bày phụ thuộc lƣợng phát xạ vào cơng suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 22 Hình 2.1 Sơ đồ mơ tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe 25 Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng 26 Hình 2.3 Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg 27 Hình 2.4 Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B 28 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 29 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang 30 Hình 3.1 Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang NC CdS 33 Hình 3.2 Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang lõi CdS chế tạo nhiệt độ 270oC(a), 290oC(b), 310oC(c) theo thời gian phản ứng 34 Hình 3.3 Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang FWHM theo thời gian phản ứng NC CdS chế tạo nhiệt độ khác nhau: (a) 270oC; (b) 290oC; (c) 310oC 35 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn hóa NC CdS chế tạo nhiệt độ khác 36 Hình 3.5 Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang NC CdS CdS/ZnSe thay đổi thời gian chế tạo 37 Hình 3.6 Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 NC CdS/ZnSe chế tạo thời gian phút 38 Hình 3.7 Phổ Raman NC CdS/ZnSe 39 Hình 3.8 Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) thay đổi kích thƣớc (b) NC CdS bơm vào ODE lấy theo thời gian 40 Hình 3.9 Phổ hấp thụ, PL (a) phổ Raman (b) dung dịch chứa ion Cd2+, S2-, Zn2+ Se2- tăng dần nhiệt độ 41 Hình 3.10: Phổ PL AbS NC ZnSe chế tạo nhiệt độ khác 42 Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) NC CdS CdS/ZnSe Đồ thị phụ thuộc lƣợng phát xạ theo công suất chiếu sáng NC CdS/ZnSe (c) 43 Hình 3.12 Ảnh TEM NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) giản đồ phân bố kích thƣớc NC CdS (c) NC CdS/ZnSe1(d) 45 Hình 3.13 Phổ hấp thụ huỳnh quang NC lõi CdS NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi 45 Hình 3.14 Phổ XRD NC CdS CdS/ZnSe1 48 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang NCs lõi CdS(a) cấu trúc lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) thay đổi cơng suất kích thích 49 Hình 3.16 Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo cơng suất kích thích mũ 1/3 NC CdS, CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 51 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Eg Năng lƣợng vùng cấm LO Dao động NC Nano tinh thể OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Quang huỳnh quang FWHM Đô rộng bán phổ QY Hiệu suất lƣợng tử SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua RS Tán xạ Raman TOP Tri – n – octylphosphine XRD Nhiễu xạ tia X θ Góc therta CB Vùng dẫn VB Vùng hóa trị MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong vài thập kỷ gần đây, khoa học công nghệ nano đƣợc quan tâm khả ứng dụng vật liệu có kích thƣớc nanomet nhiều lĩnh vực khác kỹ thuật đời sống Các vật liệu nano biểu tính chất quang, điện từ đặc biệt mà vật liệu khối khơng có Nói riêng, tính chất quang vật liệu nano bị chi phối kích thƣớc, hình dạng thành phần hóa học Cơng nghệ hóa học cho phép chế tạo nano tinh thể (NC) bán dẫn có kích thƣớc, hình dạng thành phần hóa học khác Bằng cách kết hợp vật liệu bán dẫn khác NC tạo loại cấu trúc nano dị chất có tính chất vật lý khác Tùy thuộc vào vị trí tƣơng đối mức lƣợng điện tử lỗ trống vật liệu bán dẫn thành phần mà cấu trúc nano dị chất thuộc cấu trúc nano loại I loại II Trong cấu trúc nano loại I, hai mức lƣợng điện tử lỗ trống chất bán dẫn nằm bên vùng cấm chất bán dẫn khác Trong trƣờng hợp này, cặp điện tử - lỗ trống đƣợc tạo gần miền chuyển tiếp dị chất có xu hƣớng định xứ chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ [3] Khác với cấu trúc nano loại I, xếp vùng lƣợng hai vật liệu bán dẫn cấu trúc nano loại II tách hạt tải đƣợc kích thích quang vào miền không gian khác Đồng thời, độ rộng vùng cấm cấu trúc nano loại II nhỏ so với độ rộng vùng cấm bán dẫn thành phần Do đó, điều khiển bƣớc sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ nhận đƣợc khuếch đại quang chế độ exciton [25] Với ƣu tiềm mình, cấu trúc nano đƣợc tổng hợp phƣơng pháp hóa học đƣợc quan tâm năm gần 3.3 Ảnh hƣởng chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ quang huỳnh quang cấu trúc nano CdS/ZnSe Các NC CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi CdS thay đổi chiều dày lớp vỏ ZnSe cách thay đổi lƣợng tiền chất Zn2+ Se2- bơm vào dung dịch chứa nano CdS Các mẫu CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ tăng dần đƣợc kí hiệu tƣơng ứng CdS/ZnSe1; CdS/ZnSe2 Các kết vị trí đỉnh, cƣờng độ phát xạ độ rộng bán phổ đƣợc xác định cách làm khớp phổ huỳnh quang NC CdS CdS/ZnSe với hỗn hợp hai hàm Gauss Lorentz Để xác định hình dạng kích thƣớc NC CdS, CdS/ZnSe, NC đƣợc tiến hành chụp ảnh TEM 44 Hình 3.12 Ảnh TEM NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) giản đồ phân bố kích thước NC CdS (c) NC CdS/ZnSe1(d) Từ ảnh TEM thấy NC CdS chế tạo đƣợc có kích thƣớc nhỏ (cỡ 2,5-3nm) phân bố đồng Khi lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS kích thƣớc NC CdS/ZnSe1 tăng lên rõ rệt (cỡ 4-5nm) tƣơng ứng với khoảng đơn lớp vỏ ZnSe Hình 3.13 Phổ hấp thụ huỳnh quang NC lõi CdS NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi 45 Kết quan sát hình 3.13, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ lõi CdS rõ nét lƣợng 2,8 eV, đỉnh đƣợc quy cho đỉnh hấp thụ exciton với lƣợng thấp 1S (e) - 1S3/2 (h) Đỉnh hấp thụ rõ ràng chứng tỏ phân bố kích thƣớc hẹp NC CdS, điều dễ dàng nhận thấy quan sát ảnh TEM Khi lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS ta quan sát thấy xuất hấp thụ phía bƣớc sóng dài khoảng lƣợng 2,43 - 2,52 eV tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ Năng lƣợng đuôi hấp thụ nhỏ lƣợng vùng cấm NC CdS ZnSe, đƣợc quy cho hấp thụ lƣợng gián tiếp cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe Độ chênh lệch vùng dẫn chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II CdS/ZnSe lớn (với bán dẫn khối 0,8 eV) nên tạo nhiều trạng thái cho điện tử lõi CdS Tƣơng tự nhƣ độ chênh vùng hóa trị (với bán dẫn khối 0,52 eV) tạo nhiều trạng thái cho lỗ trống vỏ ZnSe [32] Vì exciton gián tiếp đƣợc tạo cách chuyển điện tích qua vùng khơng gian từ vùng hóa trị NC ZnSe tới vùng dẫn NC CdS có nhiều giá trị lƣợng Chính hấp thụ phía bƣớc sóng dài NC CdS/ZnSe đƣợc nâng lên từ giá trị lƣợng 2,43 - 2,52 eV Đi hấp thụ phía bƣớc sóng dài chuyển lƣợng điện tử từ trạng thái 1Se vùng hóa trị ZnSe lên trạng thái 1Sh vùng dẫn CdS dấu hiệu quan trọng để nhận biết cấu trúc nano lõi/vỏ loại II [26] Với lõi CdS quan sát thấy đỉnh phát xạ lƣợng 2,73 eV, đỉnh phát xạ điện tử vùng dẫn tái hợp với lỗ trống vùng hóa trị Độ rộng bán phổ (FWHM) phổ phát xạ CdS khoảng 18 nm (0,11 eV) chứng tỏ NC CdS có kích thƣớc đồng Hơn ta gần nhƣ không quan sát thấy phát xạ phía bƣớc sóng dài (phát xạ trạng thái bề mặt) phổ phát xạ lõi CdS chứng tỏ bề mặt NC CdS đƣợc thụ 46 động hóa tốt ligand OA Độ rộng bán phổ hẹp phát xạ bề mặt nhỏ chứng tỏ chất lƣợng tốt NC CdS chế tạo đƣợc, điều sở quan trọng để chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Khi lớp vỏ ZnSe đƣợc phát triển lõi CdS ta thấy đỉnh huỳnh quang NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe dịch mạnh phía lƣợng thấp từ 2,41 eV đến 2,36 eV đồng thời FWHM đƣợc mở rộng từ 32 nm đến 34 nm tƣơng ứng với NC CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 có bề dày lớp vỏ tăng dần Sự dịch mạnh đỉnh huỳnh quang phía bƣớc sóng dài bọc vỏ tái hợp phát xạ điện tử lõi CdS lỗ trống vỏ ZnSe, chuyển mức 1S e (CdS)-1Sh (ZnSe) Do độ rộng khe lƣợng vùng dẫn lõi CdS vùng hóa trị vỏ ZnSe nhỏ độ rộng vùng cấm CdS ZnSe nên bƣớc sóng phát xạ NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe dài hẳn bƣớc sóng phát xạ lõi CdS vỏ ZnSe Khi lớp vỏ ZnSe dày độ rộng khe lƣợng vùng hóa trị ZnSe đến vùng dẫn CdS giảm dẫn đến bƣớc sóng phát xạ tăng Cùng với dịch đỏ phổ phát xạ lớp vỏ tăng lên mở rộng phổ huỳnh quang Sự mở rộng phổ huỳnh quang NC CdS/ZnSe với lớp vỏ dày mở rộng phân bố kích thƣớc hạt (có thể thấy rõ ảnh TEM) tăng cƣờng đặc trƣng kiểu II Bảng 3.1 Vị trí đỉnh hấp thụ, phát xạ, FWHM độ dịch Stokes NC CdS CdS/ZnSe1,CdS/ZnSe2 CdS 441,59 nm Đỉnh hấp thụ (2,8 eV) Đỉnh huỳnh 453,58 nm quang (2,73 eV) 12 nm Độ dịch Stokes (0,07 eV) 18,16 nm Độ rộng bán phổ (0,11 eV) CdS/ZnSe1 490,27 nm (2,52 eV) 512,87 nm (2,4 eV) 22,6 nm (0,08 eV) 31,53 nm (0,14 eV) 47 CdS/ZnSe2 502,16 nm (2,46 eV) 525,97 nm (2,35 eV) 23,81 nm (0,11 eV) 34,16 nm (0,15 eV) Các NC CdS CdS/ZnSe đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, kết đƣợc cho hình 3.14: Hình 3.14 Phổ XRD NC CdS CdS/ZnSe1 Kết XRD cho thấy lõi CdS NC CdS/ZnSe1 có cấu trúc kiểu lập phƣơng với ba đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311) Khi lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS ba đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc 2θ lớn thể số mạng giảm Điều chứng tỏ lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS số mạng ZnSe nhỏ CdS (5,67 Å so với 5,83 Å) [22] 3.4 Ảnh hƣởng công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe Nhƣ trình bày trên, ảnh hƣởng cơng suất kích thích đến phổ huỳnh quang NC loại II hoàn toàn khác với NC loại I Trong cấu trúc NC loại II, lƣợng thấp cho điện tử lỗ trống nằm vật liệu khác Do xếp vùng lƣợng đặc biệt này, xác suất tái hợp điện tử lỗ trống giảm, điều khiến chúng tập trung nhiều bề mặt lõi/vỏ cơng suất kích thích mẫu tăng Sự tách khơng gian hạt tải bị kích thích quang gây điện trƣờng nội tại, dƣới tác dụng điện trƣờng vùng dẫn vùng hóa trị hai vật liệu lõi/vỏ bắt đầu bị uốn cong làm thay 48 đổi che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống Kết độ rộng vùng cấm (khoảng cách vùng dẫn vùng hóa trị lõi vỏ) tăng lên, tăng cơng suất kích thích làm tăng thêm độ dốc giam giữ, làm tăng lƣợng giam giữ lƣợng tử, kết làm phổ huỳnh quang dịch xanh Kết dịch xanh phổ huỳnh quang NC CdS CdS/ZnSe công suất kích thích thay đổi từ 0,01 - mW đƣợc thấy hình 3.15 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang NCs lõi CdS(a) cấu trúc lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) thay đổi cơng suất kích thích 49 Với NC lõi CdS, thay đổi công suất kích thích hình dạng vị trí đỉnh huỳnh quang khơng thay đổi Điều đƣợc giải thích với NC CdS, điện tử lỗ trống bị giam giữ lõi CdS nên tích phân che phủ điện tử - lỗ trống [13] Khi tăng cơng suất kích thích, số cặp điện tử - lỗ trống tăng lên nhanh chóng nhƣng xác xuất tái hợp lớn nên chúng tái hợp phát xạ không gây dịch xanh đỉnh phát xạ hiệu ứng làm đầy trạng thái hay hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng Với NC loại II CdS/ZnSe kết hồn tồn khác Các NC loại II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ lớn đỉnh phổ phát xạ dịch xanh nhiều tăng cơng suất kích thích Khi cơng suất kích thích tăng từ 0,01 – mW đỉnh phát xạ NC CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 dịch phía lƣợng lớn lƣợng tƣơng ứng 12 meV 25 meV Khi lớp vỏ ZnSe dày lên tích phân che phủ điện tử, lỗ trống giảm xuống dẫn đến giảm xác xuất tái hợp Khi tăng cơng suất kích thích, lƣợng lớn điện tử chuyển lên vùng dẫn CdS, chúng không kịp tái hợp với lỗ trống vùng hóa trị ZnSe nên bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ mật độ điện tử lỗ trống lớn Với NC có lớp vỏ dày mật độ hạt tải điện khu vực lớn Chính tập trung hai loại điện tích trái dấu khu vực tiếp giáp lõi/vỏ tạo điện trƣờng hƣớng từ vỏ đến lõi, điện trƣờng gây uốn cong mở rộng lƣợng vùng cấm, NC có lớp vỏ dày hiệu ứng thể rõ hơn, dẫn đến dịch xanh đỉnh lƣợng phát xạ Thực dịch xanh đỉnh phát xạ tăng công suất chiếu đến gây hiệu ứng làm đầy trạng thái, nhiên hiệu ứng gây dịch xanh nhỏ (khoảng vài meV) [34] 50 Hình 3.16 Sự thay đổi lượng phát xạ theo cơng suất kích thích mũ 1/3 NC CdS, CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 Để xác định rõ nguyên nhân gây dịch xanh đỉnh phát xạ ta biểu diễn phụ thuộc lƣợng phát xạ NC CdS/ZnSe đƣợc biểu diễn theo cơng suất kích thích mũ 1/3 Nhƣ trình bày phần trên, nghiên cứu lý thuyết lƣợng giam giữ lƣợng NC loại II tử tỉ lệ với bậc ba cơng suất kích thích hình 3.16 cho thấy kết đo đƣợc từ thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu lý thuyết Do kết đỉnh phát xạ dịch phía lƣợng cao lên đến 25 meV với NC CdS/ZnSe2 tỉ lệ với cơng suất kích thích mũ 1/3 kết luận nguyên nhân tƣợng gây hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng Đây coi chứng thực nghiệm quan trọng để xác định cấu trúc NC chế tạo đƣợc có phải cấu trúc NC loại II hay khơng 51 KẾT LUẬN CHƢƠNG Trong q trình bơm chậm tiền chất vỏ ZnSe vào lõi CdS lõi CdS bị tan nhanh Trong dung dịch chứa đồng thời ion Cd2+, S2-, Se2-, Zn2+ tạo thành NC CdSe phát triển lõi CdS Để chế tạo thành công NC loại II CdS/ZnSe cần ngăn chặn đƣợc tan lõi CdS để lớp vỏ ZnSe phát triển, cách sau: - Chế tạo lõi CdS nhiệt độ cao để chất lƣợng tinh thể tốt hạn chế bị tan - Tìm nhiệt độ bọc vỏ ZnSe thích hợp để vỏ phát triển đƣợc mà lõi tan - Phải bơm nhanh dung dịch tiền chất vỏ vào lõi dung môi ODE nhiệt độ phản ứng Đã nghiên cứu ảnh hƣởng bề dày lớp vỏ đến tính chất quang NC loại II CdS/ZnSe Kết cho thấy chiều dày lớp vỏ tăng, xuất hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch phía lƣợng thấp, độ rộng bán phổ độ dịch Stokes tăng Tất tính chất thể đặc trƣng chuyển điện tích loại II tách khơng gian điện tử lỗ trống Khi cơng suất kích thích tăng, đỉnh PL dịch xanh hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng 52 KẾT LUẬN Luận văn đạt đƣợc mục đích đề với kết thu đƣợc nhƣ sau: Đã chế tạo đƣợc NC lõi CdS có dạng tựa cầu, phân bố kích thƣớc hẹp, với kích thƣớc khác nhiệt độ 270oC, 290oC 310oC Chế tạo đƣợc NC loại II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ thay đổi Khảo sát đƣợc ảnh hƣởng chiều dày lớp vỏ lên đặc trƣng hấp thụ, quang huỳnh quang nhiễu xạ tia X Kết cho thấy chiều dày lớp vỏ tăng, xuất hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch phía lƣợng thấp, độ rộng bán phổ độ dịch Stokes tăng Tất tính chất thể đặc trƣng chuyển điện tích loại II tách khơng gian điện tử lỗ trống Khảo sát ảnh hƣởng cơng suất kích thích đến phổ PL NC CdS CdS/ZnSe Khi cơng suất kích thích tăng, phổ PL NC CdS/ZnSe mở rộng phía lƣợng cao tƣơng tác đẩy exciton - exciton đỉnh PL dịch xanh hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO Cai, X., Mirafzal, H., Nguyen, K., Leppert, V., & Kelley, D F., (2012), “Spectroscopy of CdTe/CdSe Type-II Nanostructures: Morphology, Lattice Mismatch, and Band-Bowing Effects”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(14), pp 8118-8127 Chin P T., de Mello Donegá C., van Bavel S S., Meskers S C., Sommerdijk N A., and Janssen R A., (2007), “Highly luminescent CdTe/CdSe colloidal heteronanocrystals with temperature-dependent emission color”, J Am Chem Soc 129, pp 14880-14886 Chuang C H., Doane T L., Lo S S., Scholes G D., and Burda C., (2011), “Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures”, ACS Nano 5, pp 6016-6024 Chuang, C H., Lo, S S., Scholes, G D., & Burda, C., (2010), “Charge separation and recombination in CdTe/CdSe core/shell nanocrystals as a function of shell coverage: Probing the onset of the quasi type-II regime”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1(17), pp 2530-2535 Cihan, A F., Kelestemur, Y., Guzelturk, B., Yerli, O., Kurum, U., Yaglioglu, H G., & Demir, H V., (2013), “Attractive versus Repulsive Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue-to RedShifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(23), pp 4146-4152 De Mello Donegá, C., (2010), “Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals”, Physical Review B, 81(16), pp 165303/ 1-20 Embden J V., Jasieniak J., Gómez D E., Mulvaney A P., Giersig M (2007), “Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Aust J Chem., 60, pp 457–471 54 Embden J V., Mulvaney P (2005), “Nucleation and Growth of CdSe Nanocrystals in a Binary Ligand System”, Langmuir, 21, pp 10226-10233 Fairclough, S M., Tyrrell, E J., Graham, D M., Lunt, P J., Hardman, S J., Pietzsch, A., & Smith, J M., (2012), “Growth and Characterization of Strained and Alloyed Type-II ZnTe/ZnSe Core–Shell Nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(51), pp 26898-26907 10 Hewa-Kasakarage N N., Gurusinghe N P., and Zamkov M., (2009), “Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”, J Phys Chem C 113, pp 4362-4368 11 Hewa-Kasakarage, N N., Gurusinghe, N P., & Zamkov, M., (2009), “Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 113(11), pp 4362-4368 12 Ivanov S A., Piryatinski A., Nanda J., Tretiak S., Zavadil K R., Wallace W O., and Klimov V I., (2007), “Type-II core/shell CdS/ZnSe nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic properties”, J Am Chem Soc 129, pp 11708-11719 13 Ivanov, S A., Piryatinski, A., Nanda, J., Tretiak, S., Zavadil, K R., Wallace, W O., & Klimov, V I., (2007) Type-II core/shell CdS/ZnSe nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic properties Journal of the American Chemical Society, 129(38), pp 11708-11719 14 Kaniyankandy S., Rawalekar S., Verma S., and Ghosh H N., (2010), “Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core−Shell Nanostructure”, J Phys Chem C 115, pp 1428-1435 15 Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H N., (2013), “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp 2755-2763 55 16 Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H N., (2013), “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp 2755-2763 17 Kim S., Fisher B., Eisler H.J., Bawendi (2003) M., “Type-II quantum dots: CdTe/CdSe(core/shell) and CdSe/ZnTe(core/shell) heterostructures”, J Am Chem Soc 125, 11466 18 La Mer V K., Dinegar R H (1950), “Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols”, J Am Chem Soc., 72, pp 4847-4854 19 McDaniel, H., Pelton, M., Oh, N., & Shim, M., (2012), “Effects of lattice strain and band offset on electron transfer rates in type-II nanorod heterostructures”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 3(9), pp 1094-1098 20 Nandakumara, C Vijayana, M Rajalakshmib, Akhilesh K Arorab, Y.V.G.S Murtic, (2001), “Raman spectra of CdS nanocrystals in Nafion: longitudinal optical and confined acoustic phonon modes”, Physic E, 11, pp 377-383 21 Nemchinov, A., Kirsanova, M., Hewa-Kasakarage, N N., & Zamkov, M., (2008), “Synthesis and characterization of type II ZnSe/CdS core/shell nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 112(25), pp 9301-9307 22 Ning, Z., Tian, H., Yuan, C., Fu, Y., Qin, H., Sun, L., & Ågren, H., (2011), “Solar cells sensitized with type-II ZnSe–CdS core/shell colloidal quantum dots”, Chemical Communications, 47(5), pp 1536-1538 23 Niu, J Z., Shen, H., Zhou, C., Xu, W., Li, X., Wang, H., & Li, L S (2010), “Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Transactions, 39(13), pp 3308-3314 56 24 Park, Y S., Bae, W K., Padilha, L A., Pietryga, J M., & Klimov, V I., (2014), “Effect of the Core/Shell Interface on Auger Recombination Evaluated by Single-Quantum-Dot Spectroscopy”, Nano letters, 14(2), pp 396-402 25 Peng X., Wickham J., Alivisatos A P (1998), “Kinetics of II-VI and IIIV Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J Am Chem Soc., 120, pp 5343-5344 26 Perera, D., Lorek, R., Khnayzer, R S., Moroz, P., O’Connor, T., Khon, D., & Zamkov, M., (2012), “Photocatalytic Activity of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals Featuring Spatial Separation of Charges”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(43), pp 22786-22793 27 Reiss P., Protiere M., and Li L., (2009), “Core/shell semiconductor nanocrystals”, Small 5, pp 154-168 28 Sai, L M., & Kong, X Y., (2011), “Microwave-assisted synthesis of water-dispersed CdTe/CdSe core/shell type II quantum dots”, Nanoscale research letters, 6(1), pp 1-7 29 Talapin V., Mekis I., Gotzinger S., Kornowski A., Benson O., Weller H., “CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell Nanocrystals” J Phys Chem B 108, 18826 (2004) 30 V Baranov, Yu P Rakovich, J F Donegan, T S Perova, R A Moore, D V Talapin, A L Rogach, Y Masumoto, and I Nabiev, (2003), “Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots”, Phys Rev., B 68, pp 165306/ 1-7 31 Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H N., (2013), “Charge separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp 10901-10908 57 32 Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H N., (2013), “Charge separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp 10901-10908 33 Wang, C H., Chen, T T., Tan, K W., Chen, Y F., Cheng, C T., & Chou, P T., (2006), “Photoluminescence properties of CdTe∕ CdSe coreshell type-II quantum dots”, Journal of applied physics, 99(12), pp 123521 - 123524 34 Wuister S F., Driel F V., Meijerink A., (2003), “Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters”, Phys Chem, 5, pp 1253-1258 35 Zhu H., Song N., Lian T., (2011), “Wave Function Engineering for Ultrafast Charge Separation and Slow Charge Recombination in Type II Core/Shell Quantum Dots” J Am Chem Soc 133, pp 8762-8771 58 ... nghiên cứu thú vị ảnh hƣởng điều kiện công nghệ chế tạo độ dày lớp vỏ lên tính chất quang cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe Chính lý trên, em chọn đề tài nghiên cứu ? ?Chế tạo nghiên cứu tính. .. tính chất quang chấm lƣợng tử CdS/ZnSe? ?? Mục đích nghiên cứu  Chế tạo NC CdS/ZnSe có đặc trƣng loại II  Nghiên cứu ảnh hƣởng chiều dày lớp vỏ cơng suất kích thích lên tính chất quang NC CdS/ZnSe. .. Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe Các NC CdS/ZnSe đƣợc chế tạo theo quy trình bƣớc gồm chế tạo lõi 36 CdS, làm lõi CdS sau bọc vỏ ZnSe [13] Chế tạo CdS/ZnSe với lõi CdS chế tạo nhiệt