Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử cds znse

Tùy thuộc vào vị trí tương đối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần mà các cấu trúc nano dị chất thuộc về cấu trúc nano loại I hoặc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TRUNG KIÊN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa đã trực tiếp hướng dẫn khoa học và tạo điều kiện làm việc tốt nhất cho em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS Nguyễn Xuân Ca, NCS Nguyễn Thị Luyến đã dành thời gian thảo luận và đóng góp các ý kiến quý báu về kết quả của luận văn

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua

Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất, giúp em có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014

Học viên

Nguyễn Trung Kiên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất

cứ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Trung Kiên

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 1

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4

MỞ ĐẦU 5

Chương 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II 8

1.1 Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất 8

1.2 Một số vấn đề về công nghệ chế tạo 10

1.2.1 Lựa chọn vật liệu 11

1.2.2 Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thước hạt 12

1.2.3 Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ 15

1.3 Tính chất quang 16

1.3.1 Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống 16

1.3.2 Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải 18

1.3.3 Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang 18

1.3.4 Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang 20

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 24

2.1.1 Tạo các dung dịch tiền chất 24

2.1.2 Chế tạo nano tinh thể lõi CdS 24

2.1.3 Chế tạo lớp vỏ ZnSe 25

2.1.4 Làm sạch mẫu 25

2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 26

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 26

2.2.2 Nhiễu xạ tia X 27

2.2.3 Tán xạ Raman 28

2.2.4 Hấp thụ quang học 28

2.2.5 Quang huỳnh quang 30

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Phân bố kích thước của nano tinh thể CdS 33

3.2 Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe 36

3.3 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của cấu trúc nano CdS/ZnSe 44

3.4 Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe 48

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 52

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Giản đồ vùng năng lượng của cấu trúc nano bán dẫn dị

chất loại I và loại II 9 Hình 1.2 Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano

dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ:

(a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam giữ loại II (lớp vỏ dày) 10 Hình 1.3 Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước T1

và T2 tương ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ 10 Hình 1.4 (a) Năng lượng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS,

ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng 11 Hình 1.5 Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC 13 Hình 1.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* 13 Hình 1.7 Sự thay đổi kích thước và phân bố kích thước theo thời

gian phản ứng của NC CdSe Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất 14 Hình 1.8 Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng

năng lượng tương ứng với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ 15 Hình 1.9 Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đường liền

nét màu đỏ) và lỗ trống (đường đứt nét màu xanh) có năng lượng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) và loại II (hình dưới) Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

và vỏ/ligand được chỉ ra bằng các đường đứt nét thẳng đứng

Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối được chỉ ra tương ứng bằng các đường liền nét màu đen và đường đứt nét màu xám 17

Hình 1.10 Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi

R và độ dày của lớp vỏ H 18

Hình 1.11 Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 19

Hình 1.12 Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML 19

Hình 1.13 Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang Hình bổ sung chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II Vùng dẫn và vùng hóa trị được viết tắt là CB và VB 21

Hình 1.14 Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bổ sung trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 22

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe 25

Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 26

Hình 2.3 Minh họa hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 27

Hình 2.4 Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B 28

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 29

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang 30

Hình 3.1 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của NC CdS 33

Hình 3.2 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270oC(a), 290oC(b), 310oC(c) theo thời gian phản ứng 34

Hình 3.3 Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và FWHM theo thời gian phản ứng của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 270oC; (b) 290oC; và (c) 310oC 35

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chuẩn hóa của các NC CdS chế

tạo tại các nhiệt độ khác nhau 36 Hình 3.5 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và

CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo 37 Hình 3.6 Sự thay đổi của năng lượng phát xạ theo công suất kích

thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian

5 phút 38 Hình 3.7 Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe 39 Hình 3.8 Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thước

(b) của các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian 40 Hình 3.9 Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của dung dịch chứa

các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ 41 Hình 3.10: Phổ PL và AbS của các NC ZnSe chế tạo tại các nhiệt độ

khác nhau 42 Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) của các NC CdS và CdS/ZnSe Đồ

thị sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất chiếu sáng của các NC CdS/ZnSe (c) 43 Hình 3.12 Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) và giản đồ

phân bố kích thước của các NC CdS (c) và NC CdS/ZnSe1(d) 45 Hình 3.13 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdS và các

NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi 45 Hình 3.14 Phổ XRD của các NC CdS và CdS/ZnSe1 48 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của các NCs lõi CdS(a) và cấu trúc

lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) khi thay đổi công suất kích thích 49 Hình 3.16 Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích

mũ 1/3 của các NC CdS, CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 51

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong vài thập kỷ gần đây, khoa học và công nghệ nano đang được quan tâm do khả năng ứng dụng của vật liệu có kích thước nanomet trong nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống Các vật liệu nano biểu hiện các tính chất quang, điện và từ đặc biệt mà ở các vật liệu khối không có Nói riêng, tính chất quang của vật liệu nano bị chi phối bởi kích thước, hình dạng và thành phần hóa học của nó

Công nghệ hóa học cho phép chế tạo các nano tinh thể (NC) bán dẫn có kích thước, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau Bằng cách kết hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo ra các loại cấu trúc nano dị chất có tính chất vật lý khác nhau Tùy thuộc vào vị trí tương đối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành

phần mà các cấu trúc nano dị chất thuộc về cấu trúc nano loại I hoặc loại II

Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lượng cơ bản của điện tử và

lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ [3] Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miền không gian khác nhau Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quang trong chế độ exciton [25]

Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằng phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây

Một số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán dẫn khác nhau như CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [6] CdTe/CdSe [1, 2, 4, 28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15]… Tất cả các cấu trúc này đều có một thành phần dựa trên hợp chất của Te Tuy nhiên trong thực tế Te là một vật liệu dễ bị oxy hóa và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung

để tách vật liệu nền Te khỏi môi trường

Mới đây, có công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để chế tạo các cấu trúc nano dị chất loại II do chúng có độ bền hóa học cao hơn so với Te Cũng có công trình nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ “đảo ngược” với lõi là ZnSe có độ rộng vùng cấm lớn và lớp vỏ là CdSe có độ rộng vùng cấm hẹp hơn Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều khiển được giữa các chế độ định xứ trong cấu trúc loại I và loại II bằng một cách rất đơn giản đó là thay đổi độ dày của lớp vỏ với bán kính lõi cố định

Năm 2007, Sergei A Ivanov [12] và các cộng sự đã tập trung nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật liệu ZnSe và CdS Mô hình lý thuyết họ đưa ra cho thấy rằng cả hai dạng hình học ZnSe/CdS và CdS/ZnSe đều cho phép đạt được về cơ bản là không có sự xen phủ của các hàm sóng của điện tử và lỗ trống (đối với các NC có bán kính lõi lớn và độ dày vỏ thích hợp), tức là gần như tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống vào các miền không gian bên trong lõi và vỏ của cấu trúc nano Riêng đối với các cấu trúc

dị chất có lõi là CdS cho thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe với độ dày nhỏ Có thể chế tạo các cấu trúc nano dị chất này với chất lượng cao một cách dễ dàng bằng sự tổng hợp hai bước bao gồm việc chế tạo và làm sạch lõi CdS, tiếp theo là việc bọc các lớp vỏ ZnSe Sergei A Ivanov và các cộng sự đã chế tạo được các NC cấu trúc lõi/vỏ CdS/ZnSe đạt được hiệu suất lượng tử (QY) phát xạ tương đối cao lên đến 10 - 15% và có thể tăng lên đến 50% khi có một lượng nhỏ CdSe

trong biên tiếp giáp lõi/vỏ [12] Công trình của họ mở ra các hướng nghiên cứu thú vị về các ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ lên các tính chất quang của các cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe

Chính vì những lý do trên, em đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdS/ZnSe”

2 Mục đích nghiên cứu

 Chế tạo ra các NC CdS/ZnSe có đặc trưng loại II

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất quang của các NC CdS/ZnSe

3 Phương pháp nghiên cứu

Hình dạng, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và đặc trưng phonon của cấu trúc nano loại II CdS/ZnSe sẽ được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp thụ quang, quang huỳnh quang và tán

xạ Raman

4 Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm 54 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và

36 hình Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1 Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính

chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II

Chương 2 Trình bày công nghệ chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ

CdS/ZnSe và các phương pháp được sử dụng để khảo sát các đặc trưng quang và phonon của mẫu

Chương 3 Trình bày các kết quả nhận được và thảo luận

Chương 1

TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ

VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II

Chương 1 của luận văn giới thiệu về các cấu trúc nano bán dẫn dị chất,

đề cập một số vấn đề công nghệ hóa ướt chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 và tính chất hấp thụ, quang huỳnh quang của chúng

1.1 Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất

Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một nano tinh thể (NC) có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích thước của chúng, cấu trúc nano bán dẫn dị chất thường được chia thành ba loại là cấu trúc nano loại I (hình 1.1(a)), cấu trúc nano loại

II (hình 1.1(b)), và cấu trúc nano giả loại II

Trong cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lượng thấp nhất của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một loại vật liệu (lõi trên hình 1.1(a)) Trong trường hợp này, các điện tử và lỗ trống được sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật liệu lõi

Khác với cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lượng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong cấu trúc nano loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (hình 1.1(b)) Vì vậy, các điện tử và lỗ trống được sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hướng bị tách vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano loại II Như được chỉ ra trên hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong

vật liệu lõi, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu vỏ Độ rộng vùng cấm Eg12 của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II được xác định bởi khoảng cách giữa các

mức năng lượng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là:

V g C g

Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II luôn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 và Eg2

Hình 1.1 Giản đồ vùng năng lượng của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I

và loại II [12]

Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu lõi và lỗ trống trong vật liệu vỏ

sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống (Uv) Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thước thích hợp của chúng

Trong trường hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện tử hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của cấu trúc nano bán dẫn dị chất và tạo ra cấu trúc nano giả loại II hình 1.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano bán dẫn dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe

Sự tăng dần độ dày của lớp vỏ ZnSe sẽ chuyển chế độ phân bố hạt tải từ loại I sang giả loại II và cuối cùng là loại II

Hình 1.2 Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất

lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam

giữ loại II (lớp vỏ dày) [3]

1.2 Một số vấn đề về công nghệ chế tạo

Cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ thường được chế tạo theo hai giai đoạn như được minh họa trên hình 1.3 Giai đoạn thứ nhất là chế tạo các NC lõi và giai đoạn thứ hai là tạo lớp vỏ trên bề mặt của chúng Trước khi bọc vỏ, các NC lõi thường được làm sạch để tạo ra sự thay đổi đột ngột của các năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

Hình 1.3 Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước

T1 và T2 tương ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ [27]

Phần tiếp theo sẽ trình bày một số vấn đề về chế tạo NC lõi và lớp vỏ để tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II bằng phương pháp hóa ướt khi sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm dung dịch của một tiền chất vào môi trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng

1.2.1 Lựa chọn vật liệu

Đây là vấn đề cần được quan tâm đầu tiên khi chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II Nói chung, việc lựa chọn vật liệu bán dẫn và chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II phải thỏa mãn các yêu cầu sau: (i) tách điện tử và lỗ trống vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc; (ii) có chất lượng tinh thể tốt; và (iii) ít chịu tác động của môi trường Cho đến nay, một số cấu trúc nano loại II và giả loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên việc kết hợp các chất bán dẫn khác nhau như CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [10], CdTe/CdSe [1, 2, 4, 28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15], CdS/ZnSe [31], …

Mức độ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano dị chất phụ thuộc vào vị trí các mức năng lượng cơ bản của điện tử

và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn Để minh họa, hình 1.4(a) trình bày năng lượng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS Có thể nhận thấy sự tách tốt nhất các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano loại II có thể nhận được đối với cặp vật liệu CdS và ZnSe Bên cạnh đó, sai lệch hằng số mạng tinh thể của cặp vật liệu này là nhỏ nhất (~ 3,7%) như được so sánh trên hình 1.4(b)

Hình 1.4 (a) Năng lượng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và

ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng [7]

Như đã biết, ứng suất do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu bán dẫn khác nhau là nguyên nhân chủ yếu gây ra sai hỏng mạng tinh thể, và do đó làm kém đi các đặc trưng vật lý của cấu trúc nano lõi/vỏ So với cấu trúc nano loại I, hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang (PL QY) của các cấu trúc nano loại II thường rất thấp (0-10% [17]) Trong trường hợp của các cấu trúc nano lõi/vỏ thì nguồn bổ sung sai hỏng là bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [29] Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt là các sai hỏng tại

bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng số lượng các điện tử và

lỗ trống tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ của cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu

và chế tạo lớp vỏ Kết quả khảo sát gần đây cho thấy PL QY của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng đến 50% nhờ tạo ra lớp hợp kim ZnCdSe tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [12]

1.2.2 Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thước hạt

Quá trình tạo mầm và phát triển của NC thường được mô tả bởi mô hình được đề xuất bởi La Mer [18] Như có thể thấy trên hình 1.5, việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho sự tạo mầm của các NC xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn sau khi bơm các dung dịch tiền chất vào bình phản ứng đã được đốt nóng đến nhiệt độ định trước Giai đoạn phát triển của các mầm NC bắt đầu khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm xuống dưới giá trị ngưỡng Kèm theo sự phát triển nhanh của các NC trong những phút đầu tiên của phản ứng là sự giảm nhanh nồng độ monmer đến giá trị khá thấp Chính nồng độ monome thấp trong dung dịch phản ứng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thước của NC chế tạo trong thời gian dài

Hình 1.5 Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC [18]

Việc tạo ra được các NC có phân bố kích thước hẹp là điều kiện cần thiết để nghiên cứu các hiệu ứng vật lý ở cấp độ nano Do đó, chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ với phân bố kích thước hẹp của lõi và lớp vỏ là vấn đề được quan tâm trong luận văn hình 1.6 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC

theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r *

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * [25]

Mỗi nồng độ monome trong dung dịch phản ứng sẽ tương ứng với một

giá trị xác định của kích thước tới hạn Như có thể thấy trên hình 1.6, nếu r/r *

< 1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC có giá trị âm Điều đó có nghĩa là

các NC bị tan ra Khi r/r * > 1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC đều

dương, đạt giá trị cực đại tại r/r * ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm Như vậy, các

NC có kích thước nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ cao hơn so với tốc độ phát triển của các NC có kích thước lớn hơn

Khi nồng độ monomer trong dung dịch còn khá lớn thì kích thước tới hạn

có giá trị nhỏ hơn so với kích thước trung bình của các NC Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thước của chúng sẽ dẫn đến

sự hội tụ kích thước của tập thể các NC Tuy nhiên, sự giảm nồng độ monomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thước tới hạn, và các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng Lượng vật chất này được cung cấp cho các NC có kích thước lớn hơn kích thước tới hạn

Hệ quả là các NC chế tạo trong thời gian dài thường có kích thước phân bố trong khoảng giá trị rộng Đây là quá trình Ostwald (hay còn được gọi là quá trình phân kỳ kích thước của NC) [8] Các khảo sát thực nghiệm cho thấy nồng độ monomer gần như không thay đổi trong quá trình Ostwald [18] Một trong các giải pháp công nghệ để nhận được các NC có phân bố kích thước hẹp là bổ sung dung dịch tiền chất vào dung dịch phản ứng như được minh họa trên hình 1.7

Hình 1.7 Sự thay đổi kích thước và phân bố kích thước theo thời gian phản

ứng của NC CdSe Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất [18]

1.2.3 Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ

Như đã đề cập, bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất quang của chúng Nếu chất lượng bề mặt tiếp giáp không tốt thì nó lại là nơi cung cấp bổ sung các trạng thái bẫy hạt tải và làm tồi đi tính chất quang của cấu trúc nano Vấn đề này cần được đặc biệt chú ý khi chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II do chuyển dời phát

xạ xảy ra qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

Để thấy rõ ảnh hưởng của ứng suất đến năng lượng cơ bản của điện

tử, lỗ trống và vai trò của lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ, trên hình 1.8 so sánh cấu trúc vùng năng lượng của các NC loại II ZnTe/ZnSe trong

ba trường hợp: (i) không có ứng suất; (ii) có ứng suất; và (iii) có lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe

Hình 1.8 Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng

lượng tương ứng với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất;

và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ [9]

Sai lệch hằng số mạng tinh thể của các vật liệu ZnTe và ZnSe là ~ 7% Đây là giá trị giới hạn còn có thể tạo ra cấu trúc nano không có sai hỏng mạng, nhưng tạo ra ứng suất lớn trong cấu trúc [9] Như có thể thấy trên hình 1.8(b), khi giảm kích thước lõi và tăng độ dày lớp vỏ thì sự tăng của ứng suất tác động lên lõi đã làm giảm độ rộng vùng cấm của NC lõi so với cấu trúc nano có kích thước lõi lớn hơn và độ dày lớp vỏ nhỏ hơn (hình 1.8(a)) Tuy nhiên, các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống hầu

như không thay đổi khi tạo ra lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe (hình 1.8(c))

Không chỉ làm giảm ứng suất trong cấu trúc nano, lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ còn làm giảm sự tái hợp Auger không phát xạ [24] Đặc biệt lớp hợp kim với hàm lượng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ thành phần hóa học của lõi đến thành phần hóa học của lớp vỏ còn tạo ra trường cuốn, và do đó tăng cường sự tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano [15]

Vai trò quan trọng của lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong cấu trúc nano dị chất loại II gợi mở khả năng chế tạo liên tiếp NC lõi và lớp vỏ bao quanh Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu so sánh đã cho thấy các mẫu CdS/ZnSe với lõi CdS không được làm sạch có PL QY rất thấp (< 5%), đồng thời bước sóng phát xạ của chúng chỉ có thể thay đổi trong một khoảng hẹp (từ 510-520 nm) khi thay đổi nhiệt độ chế tạo vỏ Trong khi đó PL QY của cấu trúc nano CdS/ZnSe được tăng lên đáng kể (20-25%) khi bề mặt của NC lõi CdS được làm sạch hoàn toàn khỏi các ligand và ion Cd2+ Như vậy, việc làm sạch bề mặt của

NC lõi là cần thiết để tạo ra bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ có chất lượng tốt

Trong trường hợp bề mặt của NC lõi được làm sạch trước khi bọc vỏ thì

vị trí các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ thường thay đổi khá đột ngột Vì vậy, lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ có thể được tạo ra bằng hai cách Cách thứ nhất là ủ nhiệt mẫu ngay sau khi chế tạo lớp vỏ [24,19] Trong trường hợp này, các nguyên tố hóa học từ lõi

sẽ khuếch tán sang lớp vỏ và ngược lại Cách thứ hai là bơm một lượng thích hợp tiền chất của lõi vào dung dịch phản ứng trong giai đoạn đầu chế tạo lớp vỏ

1.3 Tính chất quang

1.3.1 Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống

Trên hình 1.9 so sánh phân bố các hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong các cấu trúc nano loại I và loại II [36] Trong cấu trúc nano loại I

CdSe/ZnS, cả điện tử và lỗ trống đều tập trung chủ yếu trong lõi CdSe Sự phủ nhau mạnh các hàm sóng của chúng làm tăng xác suất tái hợp phát xạ, và

do đó PL QY của loại cấu trúc nano này thường khá cao Trong khi đó, cấu trúc vùng năng lượng loại II gây ra sự tách mạnh các hạt tải vào các miền không gian khác nhau, cụ thể là điện tử bị tách vào lớp vỏ CdSe, còn lỗ trống

bị tách về phía lõi CdTe Việc giảm mức độ che phủ các hàm sóng điện tử và

lỗ trống làm giảm PL QY của cấu trúc nano loại II so với cấu trúc nano loại I Tuy nhiên, khả năng tách các hạt tải đã mở ra triển vọng ứng dụng cấu trúc nano loại II cho các ứng dụng khác như truyền hạt tải vào mạch điện ngoài trong các linh kiện quang điện hay ứng dụng làm xúc tác quang [36]

Bằng cách thay đổi kích thước lõi và độ dày lớp vỏ (thay đổi độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống), có thể làm tăng tốc độ tách các hạt tải nhằm cạnh tranh với quá trình hồi phục của chúng khi kích thích vật liệu Vấn đề này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong phần sau

Hình 1.9 Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đường liền nét màu

đỏ) và lỗ trống (đường đứt nét màu xanh) có năng lượng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) và loại II (hình dưới) Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và vỏ/ligand được chỉ ra bằng các đường đứt nét thẳng đứng Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối được chỉ ra tương ứng bằng các đường liền nét màu đen và đường đứt nét màu xám [36]

1.3.2 Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải

Do sự giam giữ hạt tải mạnh nên các mức năng lượng của một cặp điện tử-lỗ trống phụ thuộc mạnh vào bán kính lõi (R) và độ dày lớp vỏ (H) của cấu trúc nano lõi/vỏ Nói chung, các chế độ phân bố hạt tải loại I, loại II và giả loại II đều có thể xảy ra đối với các tổ hợp khác nhau của các thông số kích thước này Trên hình 1.10 trình bày kết quả tính lý thuyết về chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với kích thước lõi và độ dày lớp vỏ của cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS [21] Kết quả nhận được (hình bên phải) cho thấy phụ thuộc vào bán kính lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố các hạt tải trong cấu trúc nano ZnSe/CdS có thể thuộc về loại I, loại II (miền mầu sẫm) hay giả loại II (miền màu trắng)

Hình 1.10 Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi R và

độ dày của lớp vỏ H [21]

1.3.3 Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

Về hình thức, cấu trúc nano dị chất loại II có thể được xem như hệ có vùng cấm nghiêng Độ rộng vùng cấm của nó được xác định bằng khoảng cách giữa các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật liệu khác nhau Như được trình bày trên hình 1.11, có thể chờ đợi năng lượng của chuyển dời hấp thụ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ nhỏ hơn so với năng lượng chuyển dời hấp thụ trong các vật liệu bán dẫn thành phần

Hình 1.11 Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe [31]

Trên hình 1.12 trình bày các phổ hấp thụ và PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnSe/CdS được chế tạo với cùng một lõi nhưng có độ dày lớp vỏ tăng dần từ 1  5 ML Sự tạo thành lớp vỏ CdS có độ dày 1 ML làm biến mất đỉnh phát xạ của lõi ZnSe và làm xuất hiện một đỉnh phát xạ mới tại bước sóng lớn hơn Khi tăng độ dày lớp vỏ từ 1  5 ML thì đỉnh phát xạ mới này dịch dần từ

480  605 nm Đáng chú ý là sự xuất hiện của đuôi hấp thụ và sự dịch dần của

nó về phía bước sóng dài khi tăng độ dày của lớp vỏ Đây là một trong các đặc trưng hấp thụ của cấu trúc nano loại II [1,31]

Hình 1.12 Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS khi

thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML [31]

1.3.4 Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang

Một điều khá thú vị là sự dịch đỉnh huỳnh quang của cấu trúc nano loại

II về phía năng lượng cao khi tăng công suất kích thích quang (hình 1.13) [33] Đây là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng năng lượng vì những lý do như sau

Thứ nhất, tính chất khác thường này không phải là do sự đốt nóng mẫu dưới

bức xạ kích thích vì điều này gây ra sự dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng

lượng thấp Thứ hai là đỉnh huỳnh quang của cấu trúc nano loại II dịch về phía

năng lượng cao khá lớn nên không thể quy nó cho hiệu ứng làm đầy trạng thái tại các vị trí mấp mô của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ hoặc thăng giáng thế hợp kim

tại miền bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Thứ ba là khả năng tăng cường tương tác điện

tử - điện tử khi tăng công suất kích thích bị loại trừ do hiệu ứng chắn Trong trường hợp này thì tương tác trao đổi sẽ làm giảm năng lượng của hệ, và do đó đỉnh huỳnh quang phải dịch về phía năng lượng thấp hơn

Ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng lên cấu trúc vùng năng lượng loại II được minh họa bằng hình bổ sung trên hình 1.13 Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II sẽ tạo ra điện trường nội tại, và do đó gây ra sự uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Trong trường hợp của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe,

vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và

lỗ trống trong vật liệu CdTe bị uốn cong lên trên, ngược lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong vật liệu CdSe lại bị uốn cong xuống dưới Sự uốn cong các vùng năng lượng bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Sự tăng công suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải Hệ quả là sự lượng tử hóa năng lượng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát xạ của cấu trúc nano loại II về phía năng lượng cao

Hình 1.13 Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại

15 K khi thay đổi công suất kích thích quang hình bổ sung chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II Vùng dẫn

và vùng hóa trị được viết tắt là CB và VB [33]

Mật độ điện tử nw và mật độ lỗ trống pw được sinh ra trong lớp tiếp giáp mỏng bởi chùm ánh sáng có cường độ I được xác định bởi biểu thức:

L lI

n p

~

2

I en

Hình 1.14 Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của

cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bổ sung trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [33]

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Chương này đã tập trung giới thiệu về NC lõi/vỏ loại II: công nghệ chế tạo, mối liên quan giữa bán kính lõi, độ dày lớp vỏ và chế độ phân bố hạt tải trong NC, ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất quang, trình bày một số kết quả nghiên cứu đang được quan tâm hiện nay

Chương 2

THỰC NGHIỆM

Chương 2 của luận văn sẽ trình bày thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát một số đặc trưng cần thiết của chúng

2.1 Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

2.1.1 Tạo các dung dịch tiền chất

Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:

­ Bột oxit cadmi (CdO), lưu huỳnh (S), oxit kẽm (ZnO), selen (Se)

­ Axit oleic - OA (C18H34O2)

­ octadecene - ODE (C17H34-CH2)

­ Tri - n - octylphosphine - TOP ((C8H17)3P)

Các dung dịch tiền chất được tạo ra như sau:

­ Dung dịch Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong hỗn hợp OA và ODE tại 280oC

­ Dung dịch S2- được tạo thành bằng cách hòa tan trực tiếp S trong ODE tại 100oC

­ Dung dịch Zn2+ được tạo thành bằng cách hòa tan ZnO trong hỗn hợp của OA, ODE và TOP tại 280oC

­ Dung dịch Se2- được tạo thành bằng cách hòa tan bột Se trong hỗn hợp TOP và ODE tại 100oC

Việc chế tạo các dung dịch tiền chất được thực hiện trong môi trường khí N2

2.1.2 Chế tạo nano tinh thể lõi CdS

NC lõi CdS được chế tạo bằng cách bơm nhanh dung dịch S2- vào bình phản ứng chứa dung dịch Cd2+ đã được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng Để

khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phân bố kích thước hạt, ba hệ mẫu NC CdS đã được chế tạo tại ba nhiệt độ khác nhau là 270o, 290o và

310oC với các thời gian phản ứng khác nhau trong khoảng 2-120 phút (tại nhiệt độ chế tạo 270o và 290oC) và trong khoảng 0,5-180 phút (tại nhiệt độ chế tạo 310oC) Tỉ lệ mol Cd:S =2:1 đã được sử dụng trong các thực nghiệm chế tạo này

2.1.3 Chế tạo lớp vỏ ZnSe

Việc bọc vỏ ZnSe cho lõi NC CdS được mô tả bằng sơ đồ trên hình 2.1 Các dung dịch chứa NC lõi CdS, Zn2+ và Se2- được bơm nhanh đồng thời vào bình phản ứng chứa ODE đã được đốt nóng đến 220oC Độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe sẽ nhận được khi thay đổi thời gian chế tạo lớp vỏ

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe

Tương tự như khi tạo các dung dịch tiền chất, việc chế tạo các NC lõi CdS và lớp vỏ ZnSe được thực hiện trong môi trường khí N2

2.1.4 Làm sạch mẫu

Các mẫu NC lõi CdS và các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe đã được làm sạch bề mặt bằng cách hòa trong isoprpanol và ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút trong thời gian 3 phút Sau đó một phần mẫu được phân tán trong

CdS

Dung dịch chứa Zn2+

Dung dịch chứa Se2- ODE

CdS/ZnSe

toluene để chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng quang phổ Phần còn lại của mẫu được sử dụng cho phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị TEM được trình bày trên hình 2.2 Thiết bị TEM thường được sử dụng để khảo sát hình dạng, kích thước của vật rắn có kích thước nhỏ và thậm chí vi cấu trúc của chúng khi sử dụng thiết bị có độ phân giải cao (HR-TEM) Thiết bị này sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần) Ảnh TEM có thể được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Độ tương phản trên ảnh TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu

Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi

điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương