Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử cds znse

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TRUNG KIÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdS/ZnSe Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa trực tiếp hướng dẫn khoa học tạo điều kiện làm việc tốt cho em suốt trình nghiên cứu thực luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Nguyễn Xuân Ca, NCS. Nguyễn Thị Luyến dành thời gian thảo luận đóng góp ý kiến quý báu kết luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô giáo Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dạy trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời gian qua. Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tình yêu thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất, giúp em có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm nay. Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Trung Kiên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu kết luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác. Tác giả luận văn Nguyễn Trung Kiên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ . DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT . MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II . 1.1. Giới thiệu cấu trúc nano bán dẫn dị chất 1.2. Một số vấn đề công nghệ chế tạo 10 1.2.1. Lựa chọn vật liệu . 11 1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể phân bố kích thƣớc hạt 12 1.2.3. Bề mặt tiếp giáp cấu trúc nano lõi/vỏ 15 1.3. Tính chất quang 16 1.3.1. Sự tách hàm sóng điện tử lỗ trống . 16 1.3.2. Kích thƣớc lõi, vỏ chế độ phân bố hạt tải 18 1.3.3. Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang . 18 1.3.4. Ảnh hƣởng công suất kích thích đến phổ huỳnh quang . 20 KẾT LUẬN CHƢƠNG 23 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM . 24 2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 24 2.1.1. Tạo dung dịch tiền chất . 24 2.1.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdS . 24 2.1.3. Chế tạo lớp vỏ ZnSe 25 2.1.4. Làm mẫu . 25 2.2. Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng vật liệu . 26 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua . 26 2.2.2. Nhiễu xạ tia X . 27 2.2.3. Tán xạ Raman . 28 2.2.4. Hấp thụ quang học 28 2.2.5. Quang huỳnh quang 30 KẾT LUẬN CHƢƠNG 32 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 33 3.1. Phân bố kích thƣớc nano tinh thể CdS . 33 3.2. Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe 36 3.3. Ảnh hƣởng chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ quang huỳnh quang cấu trúc nano CdS/ZnSe . 44 3.4. Ảnh hƣởng công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe . 48 KẾT LUẬN CHƢƠNG 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Giản đồ vùng lƣợng cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I loại II Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe thay đổi chiều dày lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); (c) Chế độ giam giữ loại II (lớp vỏ dày) 10 Hình 1.3. Tổng hợp NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bƣớc T1 T2 tƣơng ứng nhiệt độ chế tạo lõi lớp vỏ . . 10 Hình 1.4. (a) Năng lƣợng vùng cấm vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe ZnS; (b) Sai lệch số mạng tinh thể chúng . 11 Hình 1.5. Mô hình La Mer tạo mầm phát triển NC . . 13 Hình 1.6. Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * . . 13 Hình 1.7. Sự thay đổi kích thƣớc phân bố kích thƣớc theo thời gian phản ứng NC CdSe. Mũi tên thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất 14 Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe cấu trúc vùng lƣợng tƣơng ứng với trƣờng hợp: (a) ứng suất; (b) có ứng suất; (c) có lớp hợp kim miền tiếp giáp lõi/vỏ . 15 Hình 1.9. Phân bố theo bán kính hàm sóng điện tử (đƣờng liền nét màu đỏ) lỗ trống (đƣờng đứt nét màu xanh) có lƣợng thấp cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ vỏ/ligand đƣợc đƣờng đứt nét thẳng đứng. Vị trí bờ vùng dẫn vùng hóa trị vật liệu bán dẫn khối đƣợc tƣơng ứng đƣờng liền nét màu đen đƣờng đứt nét màu xám 17 Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải mối liên quan với bán kính lõi R độ dày lớp vỏ H 18 Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe . 19 Hình 1.12. Phổ hấp thụ phổ PL cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML . 19 Hình 1.13. Sự thay đổi phổ PL cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 15 K thay đổi công suất kích thích quang. Hình bổ sung ảnh hƣởng hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng lƣợng loại II. Vùng dẫn vùng hóa trị đƣợc viết tắt CB VB 21 Hình 1.14. Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo công suất kích thích quang cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bổ sung trình bày phụ thuộc lƣợng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 . 22 Hình 2.1. Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe. . 25 Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng. . 26 Hình 2.3. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. . 27 Hình 2.4. Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B. . 28 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. . 29 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang. . 30 Hình 3.1. Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang NC CdS. . 33 Hình 3.2. Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang lõi CdS chế tạo nhiệt độ 270oC(a), 290oC(b), 310oC(c) theo thời gian phản ứng . 34 Hình 3.3. Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang FWHM theo thời gian phản ứng NC CdS chế tạo nhiệt độ khác nhau: (a) 270oC; (b) 290oC; (c) 310oC 35 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn hóa NC CdS chế tạo nhiệt độ khác 36 Hình 3.5. Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang NC CdS CdS/ZnSe thay đổi thời gian chế tạo 37 Hình 3.6. Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 NC CdS/ZnSe chế tạo thời gian phút 38 Hình 3.7. Phổ Raman NC CdS/ZnSe . 39 Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) thay đổi kích thƣớc (b) NC CdS bơm vào ODE lấy theo thời gian 40 Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) phổ Raman (b) dung dịch chứa ion Cd2+, S2-, Zn2+ Se2- tăng dần nhiệt độ 41 Hình 3.10: Phổ PL AbS NC ZnSe chế tạo nhiệt độ khác 42 Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) NC CdS CdS/ZnSe. Đồ thị phụ thuộc lƣợng phát xạ theo công suất chiếu sáng NC CdS/ZnSe (c) . 43 Hình 3.12. Ảnh TEM NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) giản đồ phân bố kích thƣớc NC CdS (c) NC CdS/ZnSe1(d) 45 Hình 3.13. Phổ hấp thụ huỳnh quang NC lõi CdS NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi 45 Hình 3.14. Phổ XRD NC CdS CdS/ZnSe1 . 48 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang NCs lõi CdS(a) cấu trúc lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) thay đổi công suất kích thích 49 Hình 3.16. Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 NC CdS, CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 . 51 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Eg Năng lƣợng vùng cấm LO Dao động NC Nano tinh thể OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Quang huỳnh quang FWHM Đô rộng bán phổ QY Hiệu suất lƣợng tử SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua RS Tán xạ Raman TOP Tri – n – octylphosphine XRD Nhiễu xạ tia X θ Góc therta CB Vùng dẫn VB Vùng hóa trị MỞ ĐẦU 1. Lý chọn đề tài Trong vài thập kỷ gần đây, khoa học công nghệ nano đƣợc quan tâm khả ứng dụng vật liệu có kích thƣớc nanomet nhiều lĩnh vực khác kỹ thuật đời sống. Các vật liệu nano biểu tính chất quang, điện từ đặc biệt mà vật liệu khối không có. Nói riêng, tính chất quang vật liệu nano bị chi phối kích thƣớc, hình dạng thành phần hóa học nó. Công nghệ hóa học cho phép chế tạo nano tinh thể (NC) bán dẫn có kích thƣớc, hình dạng thành phần hóa học khác nhau. Bằng cách kết hợp vật liệu bán dẫn khác NC tạo loại cấu trúc nano dị chất có tính chất vật lý khác nhau. Tùy thuộc vào vị trí tƣơng đối mức lƣợng điện tử lỗ trống vật liệu bán dẫn thành phần mà cấu trúc nano dị chất thuộc cấu trúc nano loại I loại II Trong cấu trúc nano loại I, hai mức lƣợng điện tử lỗ trống chất bán dẫn nằm bên vùng cấm chất bán dẫn khác. Trong trƣờng hợp này, cặp điện tử - lỗ trống đƣợc tạo gần miền chuyển tiếp dị chất có xu hƣớng định xứ chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ [3]. Khác với cấu trúc nano loại I, xếp vùng lƣợng hai vật liệu bán dẫn cấu trúc nano loại II tách hạt tải đƣợc kích thích quang vào miền không gian khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm cấu trúc nano loại II nhỏ so với độ rộng vùng cấm bán dẫn thành phần. Do đó, điều khiển bƣớc sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ nhận đƣợc khuếch đại quang chế độ exciton [25]. Với ƣu tiềm mình, cấu trúc nano đƣợc tổng hợp phƣơng pháp hóa học đƣợc quan tâm năm gần đây. Sau tiến hành thực giải pháp để giảm tan lõi CdS, NC CdS/ZnSe đƣợc tạo cách bơm nhanh tiền chất vỏ vào dung dịch chứa lõi với NC CdS chế tạo nhiệt độ 310oC, bọc vỏ ZnSe nhiệt độ 220oC bằng. Kết phổ huỳnh quang hấp thụ NC CdS CdS/ZnSe đƣợc thể hình 3.11a. Từ hình 3.11a nhận thấy đỉnh phát xạ NC CdS/ZnSe bƣớc sóng 580 nm, chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên (không xuất đỉnh hấp thụ nhƣ hình 3.5). Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) NC CdS CdS/ZnSe. Đồ thị phụ thuộc lượng phát xạ theo công suất chiếu sáng NC CdS/ZnSe (c) Để kiểm tra chắn cấu trúc CdS/ZnSe chế tạo lần cấu trúc loại II, NC CdS/ZnSe đƣợc đo phổ huỳnh quang theo công suất kích thích phổ Raman. Kết cho thấy thay đổi tuyến tính lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 xuất đỉnh Raman LO đặc trƣng ZnSe số sóng 250 cm-1. Kết chứng tỏ lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS phát xạ bƣớc sóng 580 nm phát xạ cấu trúc nano loại II CdS/ZnSe tái hợp điện tử từ vùng dẫn CdS với lỗ trống vùng hóa trị ZnSe. Tuy nhiên phổ Raman NC CdS/ZnSe ta quan sát thấy đỉnh LO ZnSe số sóng 250cm-1 mà không qua sát thấy đỉnh LO CdS số sóng khoảng 300 cm-1, điều đƣợc giải thích lớp vỏ ZnSe dày nên không thu đƣợc tín hiệu Raman lõi CdS. 43 3.3. Ảnh hƣởng chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ quang huỳnh quang cấu trúc nano CdS/ZnSe Các NC CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi CdS thay đổi chiều dày lớp vỏ ZnSe cách thay đổi lƣợng tiền chất Zn2+ Se2- bơm vào dung dịch chứa nano CdS. Các mẫu CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ tăng dần đƣợc kí hiệu tƣơng ứng CdS/ZnSe1; CdS/ZnSe2. Các kết vị trí đỉnh, cƣờng độ phát xạ độ rộng bán phổ đƣợc xác định cách làm khớp phổ huỳnh quang NC CdS CdS/ZnSe với hỗn hợp hai hàm Gauss Lorentz. Để xác định hình dạng kích thƣớc NC CdS, CdS/ZnSe, NC đƣợc tiến hành chụp ảnh TEM. 44 Hình 3.12. Ảnh TEM NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) giản đồ phân bố kích thước NC CdS (c) NC CdS/ZnSe1(d) Từ ảnh TEM thấy NC CdS chế tạo đƣợc có kích thƣớc nhỏ (cỡ 2,5-3nm) phân bố đồng đều. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS kích thƣớc NC CdS/ZnSe1 tăng lên rõ rệt (cỡ 4-5nm) tƣơng ứng với khoảng đơn lớp vỏ ZnSe. Hình 3.13. Phổ hấp thụ huỳnh quang NC lõi CdS NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi 45 Kết quan sát hình 3.13, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ lõi CdS rõ nét lƣợng 2,8 eV, đỉnh đƣợc quy cho đỉnh hấp thụ exciton với lƣợng thấp 1S (e) - 1S3/2 (h). Đỉnh hấp thụ rõ ràng chứng tỏ phân bố kích thƣớc hẹp NC CdS, điều dễ dàng nhận thấy quan sát ảnh TEM. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS ta quan sát thấy xuất đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài khoảng lƣợng 2,43 - 2,52 eV tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Năng lƣợng đuôi hấp thụ nhỏ lƣợng vùng cấm NC CdS ZnSe, đƣợc quy cho hấp thụ lƣợng gián tiếp cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe. Độ chênh lệch vùng dẫn chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II CdS/ZnSe lớn (với bán dẫn khối 0,8 eV) nên tạo nhiều trạng thái cho điện tử lõi CdS. Tƣơng tự nhƣ độ chênh vùng hóa trị (với bán dẫn khối 0,52 eV) tạo nhiều trạng thái cho lỗ trống vỏ ZnSe [32]. Vì exciton gián tiếp đƣợc tạo cách chuyển điện tích qua vùng không gian từ vùng hóa trị NC ZnSe tới vùng dẫn NC CdS có nhiều giá trị lƣợng. Chính đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài NC CdS/ZnSe đƣợc nâng lên từ giá trị lƣợng 2,43 - 2,52 eV. Đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài chuyển lƣợng điện tử từ trạng thái 1Se vùng hóa trị ZnSe lên trạng thái 1Sh vùng dẫn CdS dấu hiệu quan trọng để nhận biết cấu trúc nano lõi/vỏ loại II [26]. Với lõi CdS quan sát thấy đỉnh phát xạ lƣợng 2,73 eV, đỉnh phát xạ điện tử vùng dẫn tái hợp với lỗ trống vùng hóa trị. Độ rộng bán phổ (FWHM) phổ phát xạ CdS khoảng 18 nm (0,11 eV) chứng tỏ NC CdS có kích thƣớc đồng đều. Hơn ta gần nhƣ không quan sát thấy phát xạ phía bƣớc sóng dài (phát xạ trạng thái bề mặt) phổ phát xạ lõi CdS chứng tỏ bề mặt NC CdS đƣợc thụ 46 động hóa tốt ligand OA. Độ rộng bán phổ hẹp phát xạ bề mặt nhỏ chứng tỏ chất lƣợng tốt NC CdS chế tạo đƣợc, điều sở quan trọng để chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Khi lớp vỏ ZnSe đƣợc phát triển lõi CdS ta thấy đỉnh huỳnh quang NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe dịch mạnh phía lƣợng thấp từ 2,41 eV đến 2,36 eV đồng thời FWHM đƣợc mở rộng từ 32 nm đến 34 nm tƣơng ứng với NC CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 có bề dày lớp vỏ tăng dần. Sự dịch mạnh đỉnh huỳnh quang phía bƣớc sóng dài bọc vỏ tái hợp phát xạ điện tử lõi CdS lỗ trống vỏ ZnSe, chuyển mức 1S e (CdS)-1Sh (ZnSe). Do độ rộng khe lƣợng vùng dẫn lõi CdS vùng hóa trị vỏ ZnSe nhỏ độ rộng vùng cấm CdS ZnSe nên bƣớc sóng phát xạ NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe dài hẳn bƣớc sóng phát xạ lõi CdS vỏ ZnSe. Khi lớp vỏ ZnSe dày độ rộng khe lƣợng vùng hóa trị ZnSe đến vùng dẫn CdS giảm dẫn đến bƣớc sóng phát xạ tăng. Cùng với dịch đỏ phổ phát xạ lớp vỏ tăng lên mở rộng phổ huỳnh quang. Sự mở rộng phổ huỳnh quang NC CdS/ZnSe với lớp vỏ dày mở rộng phân bố kích thƣớc hạt (có thể thấy rõ ảnh TEM) tăng cƣờng đặc trƣng kiểu II. Bảng 3.1. Vị trí đỉnh hấp thụ, phát xạ, FWHM độ dịch Stokes NC CdS CdS/ZnSe1,CdS/ZnSe2 CdS 441,59 nm Đỉnh hấp thụ (2,8 eV) Đỉnh huỳnh 453,58 nm quang (2,73 eV) 12 nm Độ dịch Stokes (0,07 eV) 18,16 nm Độ rộng bán phổ (0,11 eV) CdS/ZnSe1 490,27 nm (2,52 eV) 512,87 nm (2,4 eV) 22,6 nm (0,08 eV) 31,53 nm (0,14 eV) 47 CdS/ZnSe2 502,16 nm (2,46 eV) 525,97 nm (2,35 eV) 23,81 nm (0,11 eV) 34,16 nm (0,15 eV) Các NC CdS CdS/ZnSe đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, kết đƣợc cho hình 3.14: Hình 3.14. Phổ XRD NC CdS CdS/ZnSe1 Kết XRD cho thấy lõi CdS NC CdS/ZnSe1 có cấu trúc kiểu lập phƣơng với ba đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311). Khi lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS ba đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc 2θ lớn thể số mạng giảm. Điều chứng tỏ lớp vỏ ZnSe phát triển lõi CdS số mạng ZnSe nhỏ CdS (5,67 Å so với 5,83 Å) [22]. 3.4. Ảnh hƣởng công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe Nhƣ trình bày trên, ảnh hƣởng công suất kích thích đến phổ huỳnh quang NC loại II hoàn toàn khác với NC loại I. Trong cấu trúc NC loại II, lƣợng thấp cho điện tử lỗ trống nằm vật liệu khác nhau. Do xếp vùng lƣợng đặc biệt này, xác suất tái hợp điện tử lỗ trống giảm, điều khiến chúng tập trung nhiều bề mặt lõi/vỏ công suất kích thích mẫu tăng. Sự tách không gian hạt tải bị kích thích quang gây điện trƣờng nội tại, dƣới tác dụng điện trƣờng vùng dẫn vùng hóa trị hai vật liệu lõi/vỏ bắt đầu bị uốn cong làm thay 48 đổi che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống. Kết độ rộng vùng cấm (khoảng cách vùng dẫn vùng hóa trị lõi vỏ) tăng lên, tăng công suất kích thích làm tăng thêm độ dốc giam giữ, làm tăng lƣợng giam giữ lƣợng tử, kết làm phổ huỳnh quang dịch xanh. Kết dịch xanh phổ huỳnh quang NC CdS CdS/ZnSe công suất kích thích thay đổi từ 0,01 - mW đƣợc thấy hình 3.15. Hình 3.15. Phổ huỳnh quang NCs lõi CdS(a) cấu trúc lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) thay đổi công suất kích thích 49 Với NC lõi CdS, thay đổi công suất kích thích hình dạng vị trí đỉnh huỳnh quang không thay đổi. Điều đƣợc giải thích với NC CdS, điện tử lỗ trống bị giam giữ lõi CdS nên tích phân che phủ điện tử - lỗ trống [13]. Khi tăng công suất kích thích, số cặp điện tử - lỗ trống tăng lên nhanh chóng nhƣng xác xuất tái hợp lớn nên chúng tái hợp phát xạ không gây dịch xanh đỉnh phát xạ hiệu ứng làm đầy trạng thái hay hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng. Với NC loại II CdS/ZnSe kết hoàn toàn khác. Các NC loại II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ lớn đỉnh phổ phát xạ dịch xanh nhiều tăng công suất kích thích. Khi công suất kích thích tăng từ 0,01 – mW đỉnh phát xạ NC CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 dịch phía lƣợng lớn lƣợng tƣơng ứng 12 meV 25 meV. Khi lớp vỏ ZnSe dày lên tích phân che phủ điện tử, lỗ trống giảm xuống dẫn đến giảm xác xuất tái hợp. Khi tăng công suất kích thích, lƣợng lớn điện tử chuyển lên vùng dẫn CdS, chúng không kịp tái hợp với lỗ trống vùng hóa trị ZnSe nên bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ mật độ điện tử lỗ trống lớn. Với NC có lớp vỏ dày mật độ hạt tải điện khu vực lớn hơn. Chính tập trung hai loại điện tích trái dấu khu vực tiếp giáp lõi/vỏ tạo điện trƣờng hƣớng từ vỏ đến lõi, điện trƣờng gây uốn cong mở rộng lƣợng vùng cấm, NC có lớp vỏ dày hiệu ứng thể rõ hơn, dẫn đến dịch xanh đỉnh lƣợng phát xạ. Thực dịch xanh đỉnh phát xạ tăng công suất chiếu đến gây hiệu ứng làm đầy trạng thái, nhiên hiệu ứng gây dịch xanh nhỏ (khoảng vài meV) [34]. 50 Hình 3.16. Sự thay đổi lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 NC CdS, CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 Để xác định rõ nguyên nhân gây dịch xanh đỉnh phát xạ ta biểu diễn phụ thuộc lƣợng phát xạ NC CdS/ZnSe đƣợc biểu diễn theo công suất kích thích mũ 1/3. Nhƣ trình bày phần trên, nghiên cứu lý thuyết lƣợng giam giữ lƣợng NC loại II tử tỉ lệ với bậc ba công suất kích thích. hình 3.16 cho thấy kết đo đƣợc từ thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu lý thuyết. Do kết đỉnh phát xạ dịch phía lƣợng cao lên đến 25 meV với NC CdS/ZnSe2 tỉ lệ với công suất kích thích mũ 1/3 kết luận nguyên nhân tƣợng gây hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng. Đây coi chứng thực nghiệm quan trọng để xác định cấu trúc NC chế tạo đƣợc có phải cấu trúc NC loại II hay không. 51 KẾT LUẬN CHƢƠNG Trong trình bơm chậm tiền chất vỏ ZnSe vào lõi CdS lõi CdS bị tan nhanh. Trong dung dịch chứa đồng thời ion Cd2+, S2-, Se2-, Zn2+ tạo thành NC CdSe phát triển lõi CdS. Để chế tạo thành công NC loại II CdS/ZnSe cần ngăn chặn đƣợc tan lõi CdS để lớp vỏ ZnSe phát triển, cách sau: - Chế tạo lõi CdS nhiệt độ cao để chất lƣợng tinh thể tốt hạn chế bị tan. - Tìm nhiệt độ bọc vỏ ZnSe thích hợp để vỏ phát triển đƣợc mà lõi tan nhất. - Phải bơm nhanh dung dịch tiền chất vỏ vào lõi dung môi ODE nhiệt độ phản ứng. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng bề dày lớp vỏ đến tính chất quang NC loại II CdS/ZnSe. Kết cho thấy chiều dày lớp vỏ tăng, xuất đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch phía lƣợng thấp, độ rộng bán phổ độ dịch Stokes tăng. Tất tính chất thể đặc trƣng chuyển điện tích loại II tách không gian điện tử lỗ trống. Khi công suất kích thích tăng, đỉnh PL dịch xanh hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng. 52 KẾT LUẬN Luận văn đạt đƣợc mục đích đề với kết thu đƣợc nhƣ sau: 1. Đã chế tạo đƣợc NC lõi CdS có dạng tựa cầu, phân bố kích thƣớc hẹp, với kích thƣớc khác nhiệt độ 270oC, 290oC 310oC 2. Chế tạo đƣợc NC loại II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ thay đổi. 3. Khảo sát đƣợc ảnh hƣởng chiều dày lớp vỏ lên đặc trƣng hấp thụ, quang huỳnh quang nhiễu xạ tia X. Kết cho thấy chiều dày lớp vỏ tăng, xuất đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch phía lƣợng thấp, độ rộng bán phổ độ dịch Stokes tăng. Tất tính chất thể đặc trƣng chuyển điện tích loại II tách không gian điện tử lỗ trống. 4. Khảo sát ảnh hƣởng công suất kích thích đến phổ PL NC CdS CdS/ZnSe. Khi công suất kích thích tăng, phổ PL NC CdS/ZnSe mở rộng phía lƣợng cao tƣơng tác đẩy exciton - exciton đỉnh PL dịch xanh hiệu ứng uốn cong vùng lƣợng. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cai, X., Mirafzal, H., Nguyen, K., Leppert, V., & Kelley, D. F., (2012), “Spectroscopy of CdTe/CdSe Type-II Nanostructures: Morphology, Lattice Mismatch, and Band-Bowing Effects”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(14), pp. 8118-8127. 2. Chin P. T., de Mello Donegá C., van Bavel S. S., Meskers S. C., Sommerdijk N. A., and Janssen R. A., (2007), “Highly luminescent CdTe/CdSe colloidal heteronanocrystals with temperature-dependent emission color”, J. Am. Chem. Soc. 129, pp. 14880-14886. 3. Chuang C. H., Doane T. L., Lo S. S., Scholes G. D., and Burda C., (2011), “Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures”, ACS Nano 5, pp. 6016-6024. 4. Chuang, C. H., Lo, S. S., Scholes, G. D., & Burda, C., (2010), “Charge separation and recombination in CdTe/CdSe core/shell nanocrystals as a function of shell coverage: Probing the onset of the quasi type-II regime”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1(17), pp. 2530-2535. 5. Cihan, A. F., Kelestemur, Y., Guzelturk, B., Yerli, O., Kurum, U., Yaglioglu, H. G., & Demir, H. V., (2013), “Attractive versus Repulsive Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue-to RedShifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(23), pp. 4146-4152. 6. De Mello Donegá, C., (2010), “Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals”, Physical Review B, 81(16), pp. 165303/ 1-20. 7. Embden J. V., Jasieniak J., Gómez D. E., Mulvaney A. P., Giersig M. (2007), “Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Aust. J. Chem., 60, pp. 457–471. 54 8. Embden J. V., Mulvaney P. (2005), “Nucleation and Growth of CdSe Nanocrystals in a Binary Ligand System”, Langmuir, 21, pp. 10226-10233. 9. Fairclough, S. M., Tyrrell, E. J., Graham, D. M., Lunt, P. J., Hardman, S. J., Pietzsch, A., & Smith, J. M., (2012), “Growth and Characterization of Strained and Alloyed Type-II ZnTe/ZnSe Core–Shell Nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(51), pp. 26898-26907. 10. Hewa-Kasakarage N. N., Gurusinghe N. P., and Zamkov M., (2009), “Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”, J. Phys. Chem. C 113, pp. 4362-4368. 11. Hewa-Kasakarage, N. N., Gurusinghe, N. P., & Zamkov, M., (2009), “Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 113(11), pp. 4362-4368. 12. Ivanov S. A., Piryatinski A., Nanda J., Tretiak S., Zavadil K. R., Wallace W. O., and Klimov V. I., (2007), “Type-II core/shell CdS/ZnSe nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic properties”, J. Am. Chem. Soc. 129, pp. 11708-11719. 13. Ivanov, S. A., Piryatinski, A., Nanda, J., Tretiak, S., Zavadil, K. R., Wallace, W. O., & Klimov, V. I., (2007). Type-II core/shell CdS/ZnSe nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic properties. Journal of the American Chemical Society, 129(38), pp. 11708-11719. 14. Kaniyankandy S., Rawalekar S., Verma S., and Ghosh H. N., (2010), “Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core−Shell Nanostructure”, J. Phys. Chem. C 115, pp. 1428-1435. 15. Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp. 2755-2763. 55 16. Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp. 2755-2763. 17. Kim S., Fisher B., Eisler H.J., Bawendi (2003) M., “Type-II quantum dots: CdTe/CdSe(core/shell) and CdSe/ZnTe(core/shell) heterostructures”, J. Am. Chem. Soc. 125, 11466. 18. La Mer V. K., Dinegar R. H. (1950), “Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols”, J. Am. Chem. Soc., 72, pp. 4847-4854. 19. McDaniel, H., Pelton, M., Oh, N., & Shim, M., (2012), “Effects of lattice strain and band offset on electron transfer rates in type-II nanorod heterostructures”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 3(9), pp. 1094-1098. 20. Nandakumara, C. Vijayana, M. Rajalakshmib, Akhilesh K. Arorab, Y.V.G.S. Murtic, (2001), “Raman spectra of CdS nanocrystals in Nafion: longitudinal optical and confined acoustic phonon modes”, Physic E, 11, pp. 377-383. 21. Nemchinov, A., Kirsanova, M., Hewa-Kasakarage, N. N., & Zamkov, M., (2008), “Synthesis and characterization of type II ZnSe/CdS core/shell nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 112(25), pp. 9301-9307. 22. Ning, Z., Tian, H., Yuan, C., Fu, Y., Qin, H., Sun, L., & Ågren, H., (2011), “Solar cells sensitized with type-II ZnSe–CdS core/shell colloidal quantum dots”, Chemical Communications, 47(5), pp. 1536-1538. 23. Niu, J. Z., Shen, H., Zhou, C., Xu, W., Li, X., Wang, H., & Li, L. S. (2010), “Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Transactions, 39(13), pp. 3308-3314. 56 24. Park, Y. S., Bae, W. K., Padilha, L. A., Pietryga, J. M., & Klimov, V. I., (2014), “Effect of the Core/Shell Interface on Auger Recombination Evaluated by Single-Quantum-Dot Spectroscopy”, Nano letters, 14(2), pp. 396-402. 25. Peng X., Wickham J., Alivisatos A. P. (1998), “Kinetics of II-VI and IIIV Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J. Am. Chem. Soc., 120, pp. 5343-5344. 26. Perera, D., Lorek, R., Khnayzer, R. S., Moroz, P., O’Connor, T., Khon, D., & Zamkov, M., (2012), “Photocatalytic Activity of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals Featuring Spatial Separation of Charges”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(43), pp. 22786-22793. 27. Reiss P., Protiere M., and Li L., (2009), “Core/shell semiconductor nanocrystals”, Small 5, pp. 154-168. 28. Sai, L. M., & Kong, X. Y., (2011), “Microwave-assisted synthesis of water-dispersed CdTe/CdSe core/shell type II quantum dots”, Nanoscale research letters, 6(1), pp. 1-7. 29. Talapin V., Mekis I., Gotzinger S., Kornowski A., Benson O., Weller H., “CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell Nanocrystals” J. Phys. Chem. B 108, 18826 (2004). 30. V. Baranov, Yu. P. Rakovich, J. F. Donegan, T. S. Perova, R. A. Moore, D. V. Talapin, A. L. Rogach, Y. Masumoto, and I. Nabiev, (2003), “Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots”, Phys. Rev., B 68, pp. 165306/ 1-7. 31. Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp. 10901-10908. 57 32. Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp. 10901-10908. 33. Wang, C. H., Chen, T. T., Tan, K. W., Chen, Y. F., Cheng, C. T., & Chou, P. T., (2006), “Photoluminescence properties of CdTe∕ CdSe coreshell type-II quantum dots”, Journal of applied physics, 99(12), pp. 123521 - 123524. 34. Wuister S. F., Driel F. V., Meijerink A., (2003), “Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters”, Phys. Chem, 5, pp. 1253-1258. 35. Zhu H., Song N., Lian T., (2011), “Wave Function Engineering for Ultrafast Charge Separation and Slow Charge Recombination in Type II Core/Shell Quantum Dots” J. Am. Chem. Soc. 133, pp. 8762-8771. 58 [...]... dị chất loại II CdS/ ZnSe Chính vì những lý do trên, em đã chọn đề tài nghiên cứu là Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lƣợng tử CdS/ ZnSe 2 Mục đích nghiên cứu  Chế tạo ra các NC CdS/ ZnSe có đặc trƣng loại II  Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất quang của các NC CdS/ ZnSe 3 Phƣơng pháp nghiên cứu Hình dạng, cấu trúc tinh thể, tính chất quang. .. nghệ chế tạo và tính chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II Chƣơng 2 Trình bày công nghệ chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ ZnSe và các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để khảo sát các đặc trƣng quang và phonon của mẫu Chƣơng 3 Trình bày các kết quả nhận đƣợc và thảo luận 7 Chương 1 TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II Chƣơng 1 của luận văn... lớp vỏ ZnSe Sergei A Ivanov và các cộng sự đã chế tạo đƣợc các NC cấu trúc lõi/vỏ CdS/ ZnSe đạt đƣợc hiệu suất lƣợng tử (QY) phát xạ tƣơng đối cao lên đến 10 - 15% và có thể tăng lên đến 50% khi có một lƣợng nhỏ CdSe 6 trong biên tiếp giáp lõi/vỏ [12] Công trình của họ mở ra các hƣớng nghiên cứu thú vị về các ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ lên các tính chất quang của các... dẫn và chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II phải thỏa mãn các yêu cầu sau: (i) tách điện tử và lỗ trống vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc; (ii) có chất lƣợng tinh thể tốt; và (iii) ít chịu tác động của môi trƣờng Cho đến nay, một số cấu trúc nano loại II và giả loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên việc kết hợp các chất bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe /ZnSe [10], CdTe/CdSe... tại bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất Trong mối liên hệ với công nghệ chế tạo, từ các phổ hấp thụ và PL có thể đánh giá ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo lên chất lƣợng của NC và các tính chất quang của chúng hình 2.6 trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ đo PL Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang Trong luận văn này phổ PL của các NC và cấu trúc nano lõi/vỏ đƣợc đo trên ba thiết bị... 2, 4, 28], ZnTe /ZnSe [9], CdSe/CdTe [15], CdS/ ZnSe [31], … Mức độ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano dị chất phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn Để minh họa, hình 1.4(a) trình bày năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS Có thể nhận thấy sự tách tốt nhất các hạt tải vào các miền không... II: công nghệ chế tạo, mối liên quan giữa bán kính lõi, độ dày lớp vỏ và chế độ phân bố hạt tải trong NC, ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất quang, trình bày một số kết quả nghiên cứu đang đƣợc quan tâm hiện nay 23 Chương 2 THỰC NGHIỆM Chƣơng 2 của luận văn sẽ trình bày thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ ZnSe bằng phƣơng pháp hóa ƣớt và các phƣơng... nhiệt độ chế tạo 310oC) Tỉ lệ mol Cd:S =2:1 đã đƣợc sử dụng trong các thực nghiệm chế tạo này 2.1.3 Chế tạo lớp vỏ ZnSe Việc bọc vỏ ZnSe cho lõi NC CdS đƣợc mô tả bằng sơ đồ trên hình 2.1 Các dung dịch chứa NC lõi CdS, Zn2+ và Se2- đƣợc bơm nhanh đồng thời vào bình phản ứng chứa ODE đã đƣợc đốt nóng đến 220oC Độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe sẽ nhận đƣợc khi thay đổi thời gian chế tạo lớp vỏ ODE CdS Dung... CdS Dung dịch chứa Se2- Dung dịch chứa Zn2+ CdS/ ZnSe Hình 2.1 Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe Tƣơng tự nhƣ khi tạo các dung dịch tiền chất, việc chế tạo các NC lõi CdS và lớp vỏ ZnSe đƣợc thực hiện trong môi trƣờng khí N2 2.1.4 Làm sạch mẫu Các mẫu NC lõi CdS và các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ ZnSe đã đƣợc làm sạch bề mặt bằng cách hòa trong isoprpanol và ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút trong thời... đổi độ dày của lớp vỏ với bán kính lõi cố định Năm 2007, Sergei A Ivanov [12] và các cộng sự đã tập trung nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật liệu ZnSe và CdS Mô hình lý thuyết họ đƣa ra cho thấy rằng cả hai dạng hình học ZnSe /CdS và CdS/ ZnSe đều cho phép đạt đƣợc về cơ bản là không có sự xen phủ của các hàm sóng của điện tử và lỗ trống (đối với các NC có bán kính lõi lớn và độ dày vỏ . của các cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ ZnSe. Chính vì những lý do trên, em đã chọn đề tài nghiên cứu là Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lƣợng tử CdS/ ZnSe . 2. Mục đích nghiên. nghiên cứu  Chế tạo ra các NC CdS/ ZnSe có đặc trƣng loại II.  Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất quang của các NC CdS/ ZnSe. 3. Phƣơng pháp nghiên. các NC CdS/ ZnSe (c) 43 Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ ZnSe1 (b) và giản đồ phân bố kích thƣớc của các NC CdS (c) và NC CdS/ ZnSe1 (d) 45 Hình 3.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các