CdS, làm sạch lõi CdS sau đó bọc vỏ ZnSe [13]. Chế tạo CdS/ZnSe với lõi CdS chế tạo tại nhiệt độ 270oC, bơm chậm tiền chất vỏ vào dung dịch chứa lõi CdS ở nhiệt độ 250oC. Nồng độ [Zn2+] = [Se2-] = 0,1 M.
Hình 3.5. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo
Hình 3.5 là phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS/ZnSe lấy tại các thời gian khác nhau. Với lõi CdS có thể quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất ở bƣớc sóng 430 nm khá rõ nét. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS, ở tất cả các thời gian phản ứng ta đều quan sát thấy xuất hiện một đỉnh hấp thụ ở phía bƣớc sóng dài ở 560 nm. Đỉnh hấp thụ phía bƣớc sóng dài này là liên quan đến hấp thụ exciton gián tiếp và là một dấu hiệu rất quan trọng để nhận biết cấu trúc chế tạo đƣợc là cấu trúc loại II hay cấu trúc giả loại II [11, 23].
Đỉnh huỳnh quang của các NC CdS/ZnSe tại các thời gian khác nhau gần nhƣ không thay đổi đều ở bƣớc sóng 567 nm, dịch đỏ mạnh so với đỉnh huỳnh quang của lõi CdS ở 440 nm. Độ rộng vùng cấm bán dẫn khối của CdS và ZnSe
là 2,45 eV và 2,72 eV tƣơng ứng với đỉnh phát xạ là 505 nm và 455 nm. Vì các hạt chế tạo đƣợc ở kích thƣớc nm nên bƣớc sóng của đỉnh phát xạ của chúng còn nhỏ hơn các giá trị trên. Vì vậy các đỉnh phát xạ ở 567 nm không thể là phát xạ của lõi CdS hay vỏ ZnSe mà có thể là phát xạ loại II do điện tử ở lõi CdS tái hợp với lỗ trống ở vỏ ZnSe phát ra. Đỉnh huỳnh quang của các NC CdS/ZnSe gần nhƣ không thay đổi khi thời gian chế tạo tăng từ 5 - 60 phút.
Để kiểm tra đỉnh phát xạ của cấu trúc CdS/ZnSe chế tạo đƣợc có chính xác là phát xạ của cấu trúc loại II hay không, mẫu CdS/ZnSe 5 phút đƣợc đo phổ huỳnh quang theo công suất kích thích và biểu diễn sự phụ thuộc của công suất kích thích theo công suất kích thích mũ 1/3 (hình 3.6). Theo công bố của Yang khi tăng công suất kích thích, nếu cấu trúc NC là loại II thì năng lƣợng phát xạ phải tỉ lệ tuyến tính với công suất phát xạ mũ 1/3 [16]. Quan sát trên hình 3.6 có thể thấy năng lƣợng phát xạ không thay đổi khi tăng công suất kích thích, chính vì thế có thể kết luận đỉnh phát xạ ở bƣớc sóng 567 nm không phải là phát xạ của exciton gián tiếp - dấu hiệu đặc trƣng của phát xạ loại II.
Hình 3.6. Sự thay đổi của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian 5 phút
Để tìm hiểu nguyên nhân tại sao phát xạ ở bƣớc sóng 567 nm lại không phải là phát xạ của cấu trúc loại II, các NC CdS/ZnSe đã chế tạo đƣợc tiến hành đo phổ Raman để kiểm tra sự hình thành của lớp vỏ ZnSe trên lõi CdS. Kết quả đƣợc quan sát trong hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe
Trên phổ Raman của các NC CdS/ZnSe ta không quan sát thấy đỉnh phonon quang của vỏ ZnSe (ở số sóng 252 cm-1 với vật liệu ZnSe khối) mà chỉ thấy đỉnh phonon quang của lõi CdS ở số sóng 300 cm-1 (với CdS khối là 306 cm-1 [20]) và xuất hiện đỉnh phonon quang của CdSe ở số sóng 206 cm-1 (CdSe khối ở 213 cm-1) [30]. Điều này đồng nghĩa với việc lớp vỏ ZnSe đã không đƣợc tạo thành trên lõi CdS. Việc xuất hiện đỉnh Raman của các NC CdSe ở số sóng 206 cm-1 chứng tỏ đã có sự tạo thành các NC CdSe trong quá trình chế tạo. Tuy nhiên bằng cách nào các NC CdSe lại đƣợc tạo thành khi bơm chậm hai tiền chất vỏ Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa các NC CdS ?
Nhƣ đã tiến hành thí nghiệm ở trên, trong quá trình bọc vỏ ZnSe, các dung dịch chứa 2 tiền chất vỏ Zn2+ và Se2- đƣợc bơm chậm vào dung dịch ODE chứa các NC CdS. Nhƣ vậy, thời gian để tạo thành các NC CdS/ZnSe sẽ bị kéo dài, có thể lõi CdS sẽ bị tan ra tạo thành các ion Cd2+ và S2- dẫn đến
trong dung dịch tồn tại đồng thời cả 4 Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2-. Trong 4 ion trên thì hoạt tính hóa học của Cd2+,Se2- là mạnh hơn cả và khả năng chúng kết hợp với nhau để tạo thành các NC CdSe là rất cao. Những giả thiết trên đƣợc kiểm tra bằng cách tiến hành các thí nghiệm sau:
Thí nghiệm 1: Kiểm tra sự tan ra của lõi CdS trong dung môi ODE.
Bơm lõi CdS đã đƣợc làm sạch vào dung môi ODE tại nhiệt độ 150oC và lấy mẫu theo thời gian.
Từ hình 3.8 ta có thể thấy giả thiết về sự tan ra của lõi CdS trong dung môi ODE trƣớc khi bọc vỏ ZnSe là hoàn toàn chính xác. Các NC CdS đã bị tan ra rất nhanh thể hiện ở việc đỉnh phát xạ của chúng dịch về phía bƣớc sóng ngắn hơn 46 nm (kích thƣớc giảm) so với các NC CdS ban đầu. Trong những phút đầu tiên thì các NC CdS tan ra với tốc độ nhanh hơn so với thời gian sau. Đồng thời với sự tan ra của các NC CdS là sự mở rộng phân bố kích thƣớc thể hiện ở việc FWHM tăng dần.
Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thước (b) của các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian
Thí nghiệm 2: Trong dung môi ODE chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- thì các ion Cd2+ và Se2- có hoạt tính hóa học mạnh nhất và chúng sẽ liên kết với nhau đầu tiên tạo thành các NC CdSe.
Tiến hành trộn các dung dịch chứa 4 ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- trong ODE và tăng dần nhiệt độ. Trong hình 3.9 ta thấy rõ ràng trong dung môi chứa 4 ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- thì các ion Cd2+ và Se2- đã kết hợp với nhau (khi nhiệt độ từ 180oC trở lên) tạo nên các NC CdSe thể hiện ở việc xuất hiện đỉnh hấp thụ và phát xạ ở bƣớc sóng trên 550 nm. Chỉ có các NC CdSe mới phát xạ ở bƣớc sóng này còn nếu tạo ra các NC nhƣ CdS, ZnSe, ZnS thì các bƣớc sóng phát xạ của chúng đều phải nhỏ hơn 500 nm nhƣ đã trình bày ở phần trên. Hơn nữa trong phổ Raman ta thấy rõ ràng đỉnh Raman LO của các NC CdSe ở số sóng từ 206 cm-1 đến 209 cm-1 (CdSe khối là 213cm-1) và hoàn toàn không quan sát thấy đỉnh Raman của các NC CdS, ZnSe, hoặc Zns có đỉnh LO của bán dẫn khối lần lƣợt là 306, 252 và 350 cm-1. Kết quả từ thí nghiệm này cho thấy giả thiết về sự tạo thành các NC CdSe trong dung môi ODE khi có sẵn các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- là hoàn toàn chính xác.
Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của
dung dịch chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ
Nhƣ vậy, vấn đề đặt ra trong việc chế tạo các NC loại II CdS/ZnSe là phải ngăn cản đƣợc sự tan ra của lõi CdS trong dung môi ODE để tạo điều kiện cho lớp vỏ ZnSe phát triển. Hai giải pháp công nghệ đƣợc đƣa ra: i) Chế tạo lõi CdS ở nhiệt độ cao để chất lƣợng tinh thể tốt và lựa chọn nhiệt độ thấp để bọc vỏ ZnSe, hạn chế sự tan ra khi bơm lõi vào dung môi ODE. ii) Bơm nhanh đồng thời CdS, Zn2+ và Se2- vào ODE ở nhiệt độ phản ứng, vì nếu bơm chậm Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa NC CdS ở nhiệt độ phản ứng thì thời gian bơm sẽ rất lâu và lõi CdS sẽ có nhiều thời gian để tan ra.
Dựa vào hai giải pháp trên, các NC CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao nhất là 310oC (vì 320oC là nhiệt độ sôi của ODE) và lựa chọn nhiệt độ bọc vỏ ZnSe thấp nhất. Để xác định nhiệt độ mà các NC ZnSe có thể đƣợc hình thành, các NC ZnSe đƣợc chế tạo trong cùng điều kiện công nghệ với các nhiệt độ khác nhau (hình 3.10):
Hình 3.10: Phổ PL và AbS của các NC ZnSe chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau
Từ kết quả hình 3.10 ta nhận thấy các NC ZnSe đƣợc tạo thành ở nhiệt độ khoảng 240oC, tuy nhiên ở đây các NC ZnSe phát triển độc lập. Nhiệt độ để vỏ phát triển trên lõi không cần cao nhƣ khi chúng phát triển độc lập. Nên để hạn chế lõi bị tan ra, nhiệt độ bọc vỏ đƣợc chọn là 220oC.
Sau khi đã tiến hành thực hiện các giải pháp để giảm sự tan ra của lõi CdS, các NC CdS/ZnSe đƣợc tạo ra cách bơm nhanh tiền chất vỏ vào dung dịch chứa lõi với các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ 310oC, bọc vỏ ZnSe ở nhiệt độ 220oC bằng. Kết quả phổ huỳnh quang và hấp thụ của các NC CdS và CdS/ZnSe đƣợc thể hiện trên hình 3.11a. Từ hình 3.11a chúng ta nhận thấy đỉnh phát xạ của các NC CdS/ZnSe tại bƣớc sóng 580 nm, chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên (không xuất hiện đỉnh hấp thụ nhƣ hình 3.5).
Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) của các NC CdS và CdS/ZnSe. Đồ thị sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất chiếu sáng của các NC CdS/ZnSe (c)
Để kiểm tra chắc chắn cấu trúc CdS/ZnSe chế tạo lần này là cấu trúc loại II, các NC CdS/ZnSe đƣợc đo phổ huỳnh quang theo công suất kích thích và phổ Raman. Kết quả cho thấy sự thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và xuất hiện đỉnh Raman LO đặc trƣng của ZnSe ở số sóng 250 cm-1. Kết quả này chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS và phát xạ ở bƣớc sóng 580 nm đúng là phát xạ của cấu trúc nano loại II CdS/ZnSe do tái hợp của điện tử từ vùng dẫn của CdS với lỗ trống ở vùng hóa trị của ZnSe. Tuy nhiên trong phổ Raman của các NC CdS/ZnSe ta chỉ quan sát thấy đỉnh LO của ZnSe ở số sóng 250cm-1 mà không qua sát thấy đỉnh LO của CdS ở số sóng khoảng 300 cm-1, điều này đƣợc giải thích là do lớp vỏ ZnSe khá dày nên không thu đƣợc tín hiệu Raman của lõi CdS.