huỳnh quang của cấu trúc nano CdS/ZnSe
Các NC CdS/ZnSe có cùng kích thƣớc lõi CdS và thay đổi chiều dày lớp vỏ ZnSe bằng cách thay đổi lƣợng tiền chất Zn2+ và Se2- bơm vào dung dịch chứa các nano CdS. Các mẫu CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ tăng dần đƣợc kí hiệu tƣơng ứng là CdS/ZnSe1; CdS/ZnSe2. Các kết quả về vị trí đỉnh, cƣờng độ phát xạ và độ rộng bán phổ đƣợc xác định bằng cách làm khớp phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS/ZnSe với hỗn hợp hai hàm Gauss và Lorentz.
Để xác định hình dạng và kích thƣớc của các NC CdS, CdS/ZnSe, các NC đƣợc tiến hành chụp ảnh TEM.
Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) và giản đồ phân bố kích thước của các NC CdS (c) và NC CdS/ZnSe1(d)
Từ ảnh TEM có thể thấy các NC CdS chế tạo đƣợc có kích thƣớc khá nhỏ (cỡ 2,5-3nm) và phân bố đồng đều. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS thì kích thƣớc của các NC CdS/ZnSe1 tăng lên rõ rệt (cỡ 4-5nm) tƣơng ứng với khoảng 3 đơn lớp vỏ ZnSe.
Hình 3.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các
Kết quả quan sát trên hình 3.13, ta quan sát thấy một đỉnh hấp thụ của lõi CdS rõ nét ở năng lƣợng 2,8 eV, đỉnh này đƣợc quy cho đỉnh hấp thụ exciton với năng lƣợng thấp nhất 1S (e) - 1S3/2 (h). Đỉnh hấp thụ rõ ràng này chứng tỏ phân bố kích thƣớc hẹp của các NC CdS, điều này cũng dễ dàng nhận thấy khi quan sát ảnh TEM. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS ta quan sát thấy xuất hiện một đuôi hấp thụ ở phía bƣớc sóng dài ở khoảng năng lƣợng 2,43 - 2,52 eV tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Năng lƣợng của đuôi hấp thụ này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các NC CdS và ZnSe, và nó đƣợc quy cho sự hấp thụ năng lƣợng gián tiếp trong cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe. Độ chênh lệch vùng dẫn của các chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II CdS/ZnSe là rất lớn (với bán dẫn khối là 0,8 eV) nên nó tạo ra rất nhiều trạng thái cho điện tử của lõi CdS. Tƣơng tự nhƣ vậy độ chênh vùng hóa trị (với bán dẫn khối là 0,52 eV) tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ ZnSe [32]. Vì thế các exciton gián tiếp đƣợc tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùng không gian từ vùng hóa trị của các NC ZnSe tới vùng dẫn của các NC CdS sẽ có nhiều giá trị năng lƣợng. Chính vì thế đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài của các NC CdS/ZnSe đƣợc nâng lên từ giá trị năng lƣợng 2,43 - 2,52 eV. Đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài này sự chuyển năng lƣợng của các điện tử từ ở trạng thái 1Se trong vùng hóa trị của ZnSe lên trạng thái 1Sh trong vùng dẫn của CdS và là một trong những dấu hiệu quan trọng để nhận biết một cấu trúc nano lõi/vỏ là loại II [26].
Với lõi CdS quan sát thấy đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,73 eV, đỉnh này chính là phát xạ khi điện tử ở vùng dẫn tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị. Độ rộng bán phổ (FWHM) của phổ phát xạ CdS chỉ khoảng 18 nm (0,11 eV) chứng tỏ các NC CdS có kích thƣớc rất đồng đều. Hơn nữa ta gần nhƣ không quan sát thấy phát xạ phía bƣớc sóng dài (phát xạ do các trạng thái bề mặt) trong phổ phát xạ của lõi CdS chứng tỏ bề mặt của các NC CdS đƣợc thụ
động hóa rất tốt bởi ligand là OA. Độ rộng bán phổ hẹp và phát xạ bề mặt nhỏ chứng tỏ chất lƣợng tốt của các NC CdS chế tạo đƣợc, điều này là cơ sở rất quan trọng để chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Khi lớp vỏ ZnSe đƣợc phát triển trên lõi CdS ta thấy đỉnh huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe dịch mạnh về phía năng lƣợng thấp từ 2,41 eV đến 2,36 eV đồng thời FWHM đƣợc mở rộng từ 32 nm đến 34 nm tƣơng ứng với các NC CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 có bề dày lớp vỏ tăng dần. Sự dịch mạnh đỉnh huỳnh quang về phía bƣớc sóng dài khi bọc vỏ chính là sự tái hợp phát xạ giữa điện tử ở lõi CdS và lỗ trống ở vỏ ZnSe, chuyển mức 1Se (CdS)-1Sh (ZnSe). Do độ rộng khe năng lƣợng giữa vùng dẫn của lõi CdS và vùng hóa trị của vỏ ZnSe nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của cả CdS và ZnSe nên bƣớc sóng phát xạ của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe dài hơn hẳn bƣớc sóng phát xạ của lõi CdS và vỏ ZnSe. Khi lớp vỏ ZnSe càng dày thì độ rộng khe năng lƣợng giữa vùng hóa trị của ZnSe đến vùng dẫn của CdS càng giảm dẫn đến bƣớc sóng phát xạ tăng. Cùng với sự dịch đỏ của phổ phát xạ khi lớp vỏ tăng lên là sự mở rộng phổ huỳnh quang. Sự mở rộng phổ huỳnh quang của các NC CdS/ZnSe với các lớp vỏ dày hơn là do sự mở rộng của phân bố kích thƣớc hạt (có thể thấy rõ trong ảnh TEM) và tăng cƣờng đặc trƣng kiểu II.
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh hấp thụ, phát xạ, FWHM và độ dịch Stokes của các NC CdS và CdS/ZnSe1,CdS/ZnSe2 CdS CdS/ZnSe1 CdS/ZnSe2 Đỉnh hấp thụ 441,59 nm (2,8 eV) 490,27 nm (2,52 eV) 502,16 nm (2,46 eV) Đỉnh huỳnh quang 453,58 nm (2,73 eV) 512,87 nm (2,4 eV) 525,97 nm (2,35 eV) Độ dịch Stokes 12 nm (0,07 eV) 22,6 nm (0,08 eV) 23,81 nm (0,11 eV) Độ rộng bán phổ 18,16 nm (0,11 eV) 31,53 nm (0,14 eV) 34,16 nm (0,15 eV)
Các NC CdS và CdS/ZnSe đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, kết quả đƣợc cho bởi hình 3.14:
Hình 3.14. Phổ XRD của các NC CdS và CdS/ZnSe1
Kết quả XRD cho thấy cả lõi CdS và các NC CdS/ZnSe1 có cấu trúc kiểu lập phƣơng với ba đỉnh nhiễu xạ chính là (111), (220), và (311). Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS thì cả ba đỉnh nhiễu xạ trên đều dịch về phía góc 2θ lớn hơn thể hiện hằng số mạng giảm. Điều này cũng chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS do hằng số mạng của ZnSe nhỏ hơn CdS (5,67 Å so với 5,83 Å) [22].