Chế tạo và nghiên cứu vật liệu bifeo3 pha tạp ion đất hiếm

I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN --------------------- Lu Hong Anh Th CH TO V NGHIấN CU VT LIUBiFeO3 PHA TP ION T HIM LUN VN THC S KHOA HC H Ni Nm 2014 I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN --------------------- Lu Hong Anh Th CH TO V NGHIấN CU VT LIU BiFeO3 PHA TP ION T HIM Chuyờn ngnh: Vt lý cht rn Mó s: 60440104 LUN VN THC S KHOA HC NGI HNG DN KHOA HC: PGS.TS. Ngụ Thu Hng H Ni Nm 2014 LI CM N Trc ht, tụi xin by t lũng bit n chõn thnh v sõu sc nht n PGS.TS. Ngụ Thu Hng, B mụn Vt lý Cht rn, Khoa Vt lý, Trng i hc Khoa hc T nhiờn, HQGHN, ngi ó tn tỡnh giỳp , hng dn, úng gúp nhng ý kin quý bỏu tụi hon thnh lun ny. Tụi xin by t lũng cm n sõu sc ti PGS.TS. Lờ Vn V, giỏm c Trung tõm Khoa hc Vt liu, Khoa Vt lý, trng i hc Khoa hc T nhiờn, HQGHN, cựng cỏc anh Nguyn Duy Thin, Nguyn Quang Hũa, Sỏi Cụng Doanh ó to iu kin thun li cho tụi quỏ trỡnh lm thc nghim cng thc hin cỏc phộp o ti trung tõm. Xin chõn thnh cm n Ban Giỏm hiu, Khoa Vt lý v phũng Sau i hc ca Trng i hc Khoa hc T nhiờn - i hc Quc Gia H Ni, ó to iu kin tt nht tụi hon thnh khúa hc ti trng. Tụi cng xin gi li cm n chõn thnh ti ch Bựi Hng Võn, cỏn b khoa Vt lý, i hc Khoa hc T nhiờn v bn Dng Th Mai Hng ó giỳp , úng gúp nhiu kinh nghim v ý kin cho tụi quỏ trỡnh thc hin lun vn. Cui cựng, xin gi tt c tỡnh cm cng nh lũng bit n sõu sc ti gia ỡnh, ngi thõn, bn bố, nhng ngi luụn ng viờn, khớch l v to mi iu kin tt nht giỳp tụi hon thnh lun ny. H Ni, ngy 03 thỏng 12 nm 2014 Lu Hong Anh Th MC LC DANH MC HèNH V DANH MC BNG BIU M U CHNG 1: TNG QUAN V VT LIU PEROVSKITE V BiFeO3 . 1.1. Cu trỳc tinh th v tớnh cht ca vt liu perovskite 1.1.1. Cu trỳc tinh th perovskite . 1.1.2. Hiu ng mộo mng Jahn-Teller . 1.1.3. Trng thỏi hn hp húa tr (mix-valence) 1.1.4. Tớnh cht ca vt liu perovskite . 1.2. Vt liu multiferroic BiFeO3 (BFO) v nh hng ca ion t him pha lờn cu trỳc, tớnh cht ca BFO . 1.2.1. Cu trỳc tinh th v tớnh cht ca vt liu BFO . 1.2.2. nh hng ca ion t him pha lờn vt liu BFO 10 CHNG 2: PHNG PHP THC NGHIM . 13 2.1. Phng phỏp ch to mu Bi1-xEuxFeO3 13 2.2. Cỏc phộp o kho sỏt tớnh cht cu trỳc v tớnh cht t . 14 2.2.1. Phộp o nhiu x tia X (XRD) . 15 2.2.2. Phộp o hin vi in t quột (SEM) . 16 2.2.3. Phộp o ph tỏn x Raman 18 2.2.4. Phộp o tớnh cht t bng t k mu rung VSM 21 CHNG 3: KT QU V THO LUN . 23 3.1. Tớnh cht cu trỳc ca h mu Bi1-xEuxFeO3 . 23 3.1.1. Ph nhiu x tia X ca h mu Bi1-xEuxFeO3 . 23 3.1.2. nh SEM ca h mu Bi1-xEuxFeO3 30 3.1.3. Ph tỏn sc nng lng EDS ca h mu Bi1-xEuxFeO3 31 3.1.4. Ph tỏn x Raman ca h mu Bi1-xEuxFeO3 . 35 3.2. Tớnh cht t ca h mu Bi1-xEuxFeO3 36 KT LUN . 46 TI LIU THAM KHO . 47 DANH MC HèNH V Hỡnh 1.1: Cu trỳc perovskite lý tng (a) v s sp xp ca cỏc bỏt din cu trỳc perovskite lý tng (b) . Hỡnh 1.2: Mộo mng Jahn-Teller cu trỳc perovskite Hỡnh 1.3: Cu trỳc ụ c s ca tinh th BiFeO3 dng lc giỏc v gi lp phng xõy dng trờn nhúm khụng gian R3c Hỡnh 1.4: S lch trung tõm bỏt din FeO6 ca cation bismuth theo hng [111]c nhúm khụng gian R3c . Hỡnh 1.5: Gin pha Bi2O3-Fe2O3 . 10 Hỡnh 2.1: S quỏ trỡnh to mu gm BFO pha Eu 13 Hỡnh 2.2: Gin nung mu BFO pha Eu. . 14 Hỡnh 2.3: Hin tng nhiu x tia X trờn tinh th. . 15 Hỡnh 2.4: S cu to v nguyờn tc hot ng ca hin vi in t quột (SEM) 17 Hỡnh 2.5: S quang hc ca quang ph k micro - Raman Spex Micramate 20 Hỡnh 2.6: S cu to ca h o t k mu rung. 21 Hỡnh 3.1: Ph nhiu x tia X ca mu BiFeO3. 23 Hỡnh 3.2: Ph nhiu x tia X ca mu Bi0,95Eu0,05FeO3. . 24 Hỡnh 3.3: Ph nhiu x tia X ca mu Bi0,90Eu0,10FeO3. . 25 Hỡnh 3.4: Ph nhiu x tia X ca mu Bi0,85Eu0,15FeO3. . 25 Hỡnh 3.5: Ph nhiu x tia X ca mu Bi0,80Eu0,20FeO3. . 26 Hỡnh 3.6: Ph nhiu x tia X ca h mu Bi1-xEuxFeO3 26 Hỡnh 3.7:nh SEM ca h mu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 v 0,20). 31 Hỡnh 3.8: Ph tỏn sc nng lng EDS ca mu BiFeO3. 32 Hỡnh 3.9: Ph tỏn sc nng lng EDS ca mu Bi0,95Eu0,15FeO3. . 33 Hỡnh 3.10: Ph tỏn sc nng lng EDS ca mu Bi0,80Eu0,20FeO3. . 33 Hỡnh 3.11: Ph tỏn x Raman ca h mu Bi1-xEuxFeO3. . 35 Hỡnh 3.12: S ph thuc ca t M vo t trng ngoi H ca mu BiFeO3 o nhit phũng (T = 300 K). 37 Hỡnh 3.13: S ph thuc ca t M vo t trng ngoi H ca h mu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) o nhit phũng (T = 300 K) 38 Hỡnh 3.14: ng cong t tr ca mu Bi0,95Eu0,05FeO3 o T = 300 K. 39 Hỡnh 3.15: ng cong t tr ca mu Bi9,90Eu0,10FeO3 o T = 300 K. 39 Hỡnh 3.16: ng cong t tr ca mu Bi0,85Eu0,15FeO3 o T = 300 K. 40 Hỡnh 3.17: ng cong t tr ca mu Bi0,80Eu0,20FeO3 o T = 300 K. 40 Hỡnh 3.18: S ph thuc ca t M vo t trng ngoi H ca h mu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) kho sỏt nhit phũng . 41 Hỡnh 3.19: S ph thuc ca t d Mr theo nng pha x. . 42 Hỡnh 3.20: S ph thuc ca t vo t trng ngoi ca h mu Bi1-xEuxFeO3 kho sỏt nhit phũng T = 300 K v h n v mi. 43 Hỡnh 3.21: S ph thuc ca t vo t trng o T = 300 K ca h mu mng Bi1-xEuxFeO3. 44 DANH MC BNG BIU Bng 3.1: Cỏc thụng s cu trỳc ca h mu Bi1-xEuxFeO3. . 28 Bng 3.2: Cu trỳc v hng s mng ca cỏc mu mng Bi1-xEuxFeO3 . 30 Bng 3.3: T l cỏc nguyờn t h mu Bi1-xEuxFeO3 tớnh theo phn trm lng. 34 Bng 3.4: T l nguyờn t ca cỏc nguyờn t h mu Bi1-xEuxFeO3. . 34 Bng 3.5: Giỏ tr t d Mr, t Mmax v lc khỏng t Hc ca h mu Bi1-xEuxFeO3 kho sỏt nhit phũng T = 300 K 42 M U Vt liu a tớnh st multiferroic l loi vt liu t hp nhiu tớnh cht trờn cựng mt pha nh tớnh st in (ferroelectricity), st t (ferromagnetism), st n hi (ferroelasticity) Ngoi cỏc tớnh cht st l thuc tớnh c bn, ụi vt liu multiferroic cng th hin cỏc trt t th cp khỏc nh phn st t hay ferri t Vt liu multiferroic t hp nhiu tớnh cht nh vy l bi tng tỏc d thng mng tinh th, gia ụmen in v ụmen t hay cũn gi l hiu ng t-in (magnetoelectric effect ME effect). C th l cỏc phõn cc t cú th c i chiu bi tỏc dng ca in trng ngoi; ngc li, cỏc phõn cc st in cng c o chiu bng t trng ngoi. Vi nhng tớnh cht mi m, y lý thỳ nh vy, vt liu multiferroic tr thnh vt liu y trin vng lnh vc nghiờn cu khoa hc c bn cng nh kh nng ng dng cho cỏc thit b cụng ngh mi. Trờn thc t, loi vt liu cú tớnh cht tng t nh multiferroic ó c nghiờn cu t nhng nm 1960 [7]. Tuy nhiờn, ch sau nhng phỏt hin v phõn cc ln cỏc mng mng epitaxy BiFeO3 [36] v v liờn kt in t mnh TbMnO3 [19] v TbMn2O5 [15] k t nm 2003, hng nghiờn cu v vt liu multiferroic mi thc s sụi ni tr li. Trong cỏc loi vt liu multiferroic, bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) thu hỳt c s quan tõm chỳ ý nhiu hn c nú l vt liu nht va th hin tớnh st in (TC ~ 1103 K), va th hin tớnh phn st t (TN ~ 643 K) nhit phũng v tớnh st t yu nhit rt thp [13, 36, 39, 41]. Vic t hp c c tớnh cht in v t nhit phũng ca BFO m tim nng ng dng mi trờn cỏc linh kin spin in t, quang in t, thit b nh t, cm bin, nam chõm inTuy nhiờn, BFO cng tn ti mt s nhc im nh dũng dũ ln, t tớnh yudn ti vic ng dng thc tin gp nhiu khú khn. Vỡ vy, nhng nm gn õy, hu ht cỏc nghiờn cu v vt liu BFO u trung vo vic ci thin tớnh cht in v t ca loi vt liu ny bng cỏch pha tp. Nguyờn t kim loi kim th nh Sr [16] hoc cỏc ion t him thuc h Lanthan nh La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,Pr3+[9, 12, 20, 24, 35] cú th c a vo thay th v trớ ca ion Bi3+. Hng th hai l s dng cỏc kim loi chuyn tip nh Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+[8, 10, 18, 30, 32, 38] thay th v trớ ca Fe3+. Nhiu nhúm nghiờn cu ó thu c kt qu kh quan tin hnh pha trờn nn BFO; c th l cu trỳc tinh th thay i dn n t húa tng, dũng dũ gim[9, 12, 16, 20, 24]. Song cỏc nghiờn cu cha lm rừ c c ch nh hng ca ion pha lờn cu trỳc v tớnh cht ca vt liu. Bờn cnh ú, cú nhng thớ nghim tin hnh trờn cựng mt h vt liu nhng kt qu li khụng nht quỏn. Bi vy, hng nghiờn cu BFO pha ang thu hỳt c s chỳ ý quan tõm ca rt nhiu cỏc nh khoa hc v cụng ngh trờn th gii. T nhng lý trờn, chỳng tụi la chn ti: Ch to v nghiờn cu vt liu BiFeO3 pha ion t him vi mong mun c tỡm hiu tớnh cht lý thỳ, mi m ca loi vt liu multiferroic y trin vng ny. õy chỳng tụi i sõu vo nghiờn cu nh hng ca ion t him Eu3+ lờn cu trỳc cng nh tớnh cht t ca h vt liu BFO pha Eu. Ngoi phn m u, kt lun, danh mc hỡnh v, bng biu, ti liu tham kho, lun c chia lm chng chớnh nh sau: Chng 1: Tng quan v vt liu perovskite v BiFeO3. Chng 2: Phng phỏp thc nghim. Chng 3: Kt qu v tho lun. Quan sỏt cỏc kt qu trờn, chỳng tụi nhn thy ng vi nng pha tng t x = 0,00 n x = 0,20, lng Bi mu gim dn v lng Eu tng dn. Kt qu thc nghim phự hp vi cỏc tớnh toỏn lý thuyt. Tuy nhiờn, so sỏnh tng nng pha c th thỡ kt qu thc nghim v kt qu tớnh toỏn lý thuyt cú s khỏc bit. C th l so vi tớnh toỏn lý thuyt, t l lng ca bismuth theo kt qu thc nghim gim i t l lng ca cỏc nguyờn t khỏc li tng. Nguyờn nhõn cú th l ụxớt bismuth d bay hi lm cho lng bismuth gim i, dn ti t l thc t ca cỏc nguyờn t thay i so vi tớnh toỏn lý thuyt ban u. 3.1.4. Ph tỏn x Raman ca h mu Bi1-xEuxFeO3 E(TO) E(TO) E(TO) E(TO) E(TO) Cường độ (đ.v.t.y) A1-3 (LO) A1-1 (LO) A1-2 (LO) x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 100 200 300 400 500 600 Số sóng (cm-1) Hỡnh 3.11: Ph tỏn x Raman ca h mu Bi1-xEuxFeO3. Nu ch da vo ph tỏn sc nng lng EDS, ta mi ch bit c nh tớnh v nh lng cỏc nguyờn t húa hc cú thnh phn ca mu ch cha th 35 ỏnh giỏ c nh hng cng nh vai trũ ca ion Eu pha lờn vt liu nn BFO. Vỡ vy, vic tin hnh kho sỏt ph tỏn x Raman ca cỏc mu BFO ch to theo phng phỏp gm c thc hin tỡm hiu k hn s nh hng ca quỏ trỡnh pha ny. Kt qu o Raman c trỡnh by trờn hỡnh 3.11. Theo lý thuyt nhúm, vt liu BFO khụng pha tp, vi cu trỳc rhombohedral R3c cú 13 mt dao ng l 4A1 + 9E [40]. Trờn ph Raman ca mu BiFeO3, chỳng tụi cng quan sỏt c nh A1 (LO) vựng tn s thp ln lt 140, 172, 221 cm-1 v nh E (TO) vựng tn s cao hn ti 261, 275, 345, 372, 478, 520 cm-1. Khi pha Eu vi t l tng dn, cỏc nh A1 (LO) cú xu hng dch v vựng tn s cao ng thi cng cỏc nh cng gim tng ng. Vi x = 0,2, khụng cũn quan sỏt thy nh A1-1 v A1-2. Nguyờn nhõn cú th c gii thớch l cỏc mt dao ng A1 vt liu BiFeO3 di tn s thp liờn quan ti liờn kt Bi O [40]. Khi cỏc ion Bi3+ c thay th bi Eu3+ thỡ t l liờn kt Bi O s gim, dn ti cng nh gim dn tng ng vi lng Eu pha tng. Ngoi ra, s mộo mng cng nh nhng sai hng mng tinh th ca cỏc mu pha cng cú th l nguyờn nhõn lm gim cng nh. 3.2. Tớnh cht t ca h mu Bi1-xEuxFeO3 kho sỏt tớnh cht t ca h mu Bi1-xEuxFeO3 ( x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20), chỳng tụi ó tin hnh o s ph thuc ca t vo t trng ngoi nhit phũng (T = 300 K) di t trng t -11,5 kOe n 11,5 kOe ca tt c cỏc mu. Kt qu o ca tng mu pha Eu thnh phn c trỡnh by ln lt hỡnh 3.12; v cỏc hỡnh t hỡnh 3.14 n hỡnh 3.17. V thun li cho vic so sỏnh kt qu gia cỏc mu, ph VSM ca c h mu Bi1-xEuxFeO3 c tng hp trờn hỡnh 3.18. 36 0.10 0.05 Độ từ hóa M (emu/g) Độ từ hóa M (emu/g) 0.004 0.002 0.000 T = 300K -0.002 x = 0,00 -0.004 -400 -200 200 400 Từ trường H (Oe) 0.00 T = 300K -0.05 x = 0,00 -0.10 -10000 -5000 5000 10000 Từ trường H (Oe) Hỡnh 3.12: S ph thuc ca t M vo t trng ngoi H ca mu BiFeO3 o nhit phũng (T = 300 K). Quan sỏt hỡnh 3.12, chỳng tụi nhn thy ng M(H) ca mu khụng pha nm gúc phn t th nht v th ba. th cú dng tuyn tớnh. Hỡnh nh phúng to ca ng M(H) xung quanh gc ta cho thy khụng cú hin tng tr. Giỏ tr t d Mr xp x bng 0. Nu gi Mmax l giỏ tr t tng ng vi t trng cc i di t trng kho sỏt thỡ giỏ tr Mmax ca mu khụng pha cng rt nh, c 0,07 emu/g. iu ny chng t mu khụng pha (x = 0,00) cú tớnh thun t. Kt qu ny phự hp vi mt s cụng b trc õy [9, 24, 35]. Theo kt qu nghiờn cu ca tỏc gi [1], s ph thuc ca t vo t trng ngoi kho sỏt nhit phũng ca h mu BFO pha Eu nng nh t x = 0,00 n x = 0,04, c trỡnh by trờn hỡnh 3.13. Ti t trng Hmax = 10 kOe, giỏ tr t Mmax ca mu khụng pha c 0,05 emu/g; mu pha Eu nng x = 0,01 cú giỏ tr Mmax cao nht l c 0,15 emu/g [1]. So sỏnh kt qu ny 37 vi kt qu o M(H) ca mu BFO khụng pha (x = 0,00) ca chỳng tụi, cú th nhn thy rng cỏc kt qu khỏ phự hp. Bờn cnh ú, kt qu ca tỏc gi [1] cng cho thy nng pha nh x 0,04, cỏc mu ch th hin tớnh thun t. õy cng l lý chỳng tụi chn pha Eu lờn vt liu nn BiFeO3 t l pha cao hn t x = 0,05 tr lờn. 0.15 M (emu/g) 0.10 0.05 0.00 -0.05 x= x= 0.01 x= 0.02 x= 0.03 x= 0.04 -0.10 -0.15 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) Hỡnh 3.13: S ph thuc ca t M vo t trng ngoi H ca h mu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) o nhit phũng (T = 300 K) [1]. 38 Độ từ hóa M (emu/g) 0.6 T = 300K M max 0.3 Mr 0.0 Hc -0.3 x = 0,05 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Từ trường H (Oe) Hỡnh 3.14: ng cong t tr ca mu Bi0,95Eu0,05FeO3 o T = 300 K. Độ từ hóa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 -0.3 x = 0,10 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Từ trường H (Oe) Hỡnh 3.15: ng cong t tr ca mu Bi9,90Eu0,10FeO3 o T = 300 K. 39 Độ từ hóa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 -0.3 x = 0,15 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Từ trường H (Oe) Hỡnh 3.16: ng cong t tr ca mu Bi0,85Eu0,15FeO3 o T = 300 K. Độ từ hóa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 -0.3 x = 0,20 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Từ trường H (Oe) Hỡnh 3.17: ng cong t tr ca mu Bi0,80Eu0,20FeO3 o T = 300 K. 40 Hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 Độ từ hóa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 -0.3 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Từ trường H (Oe) Hỡnh 3.18: S ph thuc ca t M vo t trng ngoi H ca h mu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) kho sỏt nhit phũng. Quan sỏt kt qu o s ph thuc ca t vo t trng ngoi ca h mu Bi1-xEuxFeO3, chỳng tụi nhn thy pha Eu, tớnh cht t ca h mu thay i. Trờn ph VSM ca tt c cỏc mu pha (t x = 0,05 n x = 0,20) u nhn thy cú hin tng tr, cỏc giỏ tr t d Mr v lc khỏng t Hc khỏ ln. iu ú chng t cỏc mu pha cú trt t st t. Mt khỏc, tng ng vi nng pha tng t x = 0,05 n x = 0,20, cỏc giỏ tr t Mmax v t d Mr cng tng dn, ng cong t tr cng m rng hn. Chng t pha st t tng nng pha tng. Cỏc giỏ tr t Mr, Mmax v lc khỏng t Hc ca h mu Bi1-xEuxFeO3 c thng kờ trờn bng 3.5. 41 Bng 3.5: Giỏ tr t d Mr, t Mmax v lc khỏng t Hc ca h mu Bi1-xEuxFeO3 kho sỏt nhit phũng T = 300 K. Nng pha x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 Mr (emu/g) Mmax (emu/g) H = 11,5 kOe Hc (Oe) 0,0669 0,0673 0,1262 0,1395 0,3347 0,4401 0,4331 0,4484 865 735 1422 1212 quan sỏt rừ hn nh hng ca nng pha lờn tớnh cht t ca h vt liu BFO: Eu, chỳng tụi ó biu din s ph thuc t d Mr vo nng pha x trờn hỡnh 3.19. Nhỡn vo th, chỳng tụi d oỏn giỏ tr t d tng theo hm tuyn tớnh nng pha tng. 0.20 thực nghiệm đường fit kết thực nghiệm Mr (emu/g) 0.15 0.10 0.05 Hàm Adj. R-Square 0.00 B B -0.05 0.00 0.05 y = a + b*x 0.89653 Giá trị a 0.01232 b 0.6766 0.10 0.15 Sai số chuẩn 0.01388 0.11331 0.20 Nồng độ pha tạp x (đ.v.t.đ) Hỡnh 3.19: S ph thuc ca t d Mr theo nng pha x. 42 T s khỏc bit tớnh cht cu trỳc ca h mu gm v h mu mng BFO: Eu vi nng pha x = 0,10 v x = 0,20 m chỳng tụi ó trỡnh by mc 3.1.1, chỳng tụi tip tc so sỏnh s khỏc bit tớnh cht t ca hai h mu ny. Theo ú, n v t ca cỏc mu gm c chuyn t emu/g sang emu/cm3. Ph VSM ca h mu gm v theo n v mi c biu din trờn hỡnh 3.20. Kt qu s ph thuc ca t vo t trng ngoi kho sỏt nhit phũng ca cỏc mu mng Bi1-xEuxFeO3, c biu din trờn hỡnh 3.21. Độ từ hóa M (emu/cm ) Hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 T = 300K x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 -1 -2 -10 -5 10 Từ trường (kOe) Hỡnh 3.20: S ph thuc ca t vo t trng ngoi ca h mu Bi1-xEuxFeO3 kho sỏt nhit phũng T = 300 K v h n v mi. 43 50 x = 0,10 x = 0,20 M (emu/cm3) 25 -25 -50 -20 -10 10 20 Từ trường (kOe) Hỡnh 3.21: S ph thuc ca t vo t trng o T = 300 K ca h mu mng Bi1-xEuxFeO3. So sỏnh kt qu ph VSM ca h mu mng vi h mu khi, chỳng tụi nhn thy s khỏ tng ng tớnh cht t ca hai h mu ny. Cỏc mu mng cng cú trt t st t nh cỏc mu cựng nng pha tp. Khi t l pha tng, t cng tng tng ng. Tuy nhiờn, cỏc giỏ tr t d Mr v lc khỏng t Hc ca cỏc mu mng rt nh, ú, giỏ tr t Mmax li khỏ ln, c trờn 30 emu/cm3 t trng 20 kOe. Nu so sỏnh cựng t trng 11,5 kOe thỡ giỏ tr t Mmax ca cỏc mu mng ln hn giỏ tr Mmax ca cỏc mu c hng chc ln. Trong ú, giỏ tr t Mmax ca cỏc mu cú nng pha x = 0,10 v x = 0,20 c quy i t n v emu/g sang n v emu/cm3 ln lt l 1,8216 emu/cm3 v 1,9444 emu/cm3. S nh hng ca cỏc ụmen t mu mng l tt nờn mu cú tớnh cht t tt v giỏ tr cao vt bc cng l iu d hiu. Nh vy, t kt qu kho sỏt s ph thuc ca t vo t trng ngoi nhit phũng ca h mu BFO: Eu, chỳng tụi nhn thy cú s chuyn t pha 44 thun t ca mu khụng pha (x = 0,00) sang pha st t ca cỏc mu pha (0,05 x 0,20). S chuyn pha ca cỏc mụmen t h vt liu tng ng vi s thay i cu trỳc mng tinh th quan sỏt c trờn ph XRD. Theo mt s tỏc gi [12, 40, 41], nguyờn nhõn dn ti tớnh cht t ca cỏc mu BFO: Eu thay i l s thay th cỏc ion Bi3+ bi Eu3+ lm trit tiờu spin xon, hỡnh thnh cu trỳc spin ng nht hn. Nh ú, kh nng t húa tim n cu trỳc spin xon ban u s c gii phúng, lm cho cỏc giỏ tr t d tng lờn ỏng k. Mt nguyờn nhõn khỏc cú th k ti ú l s tn ti ng thi hn hp ion Fe2+ v Fe3+ thnh phn ca mu. Nú c coi l nguyờn nhõn gõy trt t st t vt liu BFO tng tỏc trao i gia cỏc ion Fe2+ v Fe3+ thụng qua anion ụxy [26, 37]. Khi nng pha tng lờn, cu trỳc mng tinh th chuyn pha, lm thay i t l ion Fe2+ v Fe3+ mu. Cú th lng ion Fe2+ ó tng lờn, dn ti s tng tng ng ca pha st t. 45 KT LUN Trong lun ny, chỳng tụi ó thu c mt s kt qu nh sau: H mu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) ó c ch to thnh cụng bng phng phỏp gm. Cỏc mu l n pha nng pha cao 0,10 x 0,20. Khi nng pha l t x = 0,00 n x = 0,10, cỏc mu cú cu trỳc tinh th mt thoi (rhombohedral). Khi nng pha l x = 0,15 v x = 0,20 cu trỳc tinh th ca cỏc mu chuyn sang dng trc giao (orthorhombic). Cỏc kt qu EDS chng t thnh phn mu ch cú cỏc nguyờn t mong mun, khụng cú nguyờn t l. Kt qu nh lng thc nghim ca cỏc nguyờn t khỏ tng ng vi cỏc tớnh toỏn lý thuyt. Ph Raman ca h mu cho thy s xut hin ca nh A1(LO) v nh E(TO) vựng tn s kho sỏt. Khi t l pha Eu l tng, cỏc nh A1(LO) cú xu hng dch v vựng tn s cao ng thi cng cỏc nh cng gim tng ng. T ca cỏc mu ph thuc vo nng pha rt mnh. Mu khụng pha cú tớnh thun t. Khi Bi3+ c thay th bi Eu3+, cỏc mu cú tớnh st t. Pha st t tng nng pha tng. 46 TI LIU THAM KHO Danh mc ti liu ting Vit 1. Dng Th Bo (2013), Ch to v nghiờn cu vt liu BiFeO3 pha Eu3+, Lun thc s khoa hc, Khoa Vt lý, H. Khoa hc T Nhiờn, HQGHN, H Ni. 2. Nguyn Vn ng (2012), Ch to v nghiờn cu tớnh cht in t ca perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 v BaTi1-xMnxO3), Lun ỏn tin s vt lý, Vin Khoa hc Vt liu, Vin Hn lõm Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam, H Ni. 3. PGS.TS Nguyn Ngc Long (2007), Vt lý cht rn, NXB i hc Quc gia H Ni. 4. Lờ Th La (2010), Bỏo cỏo FT-Raman v Micro-Raman, TP. H Chớ Minh. 5. Nguyn Th Thy (2014), Nghiờn cu tớnh cht in, t ca mt s perovskite nhit in, Lun ỏn tin s vt lý, Khoa Vt lý, H. Khoa hc T Nhiờn, HQGHN, H Ni. 6. Ngụ H Quang V (2010), Gii thiu v phng phỏp SEM, TP. H Chớ Minh. Danh mc ti liu ting Anh 7. Ascher E., Rieder H., Schmid H., Stửssel H. (1966), Some Properties of Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7O12I, J. Appl. Phys., 37, pp. 1404. 8. Azuma M. et al. (2007), Magnetic and structural properties of BiFe1xMnxO3, J. Magn. Magn. Mater., 310, pp. 1177. 9. Cheng Z. X. et al. (2008), Structure, ferroelectric properties, and magnetic properties of the La doped bismuth ferrite, J. Appl. Phys, 103, 07E507. 10. Chung C. F. et al. (2006), Influence of Mn and Nb dopants on electric properties of chemical-solution-deposited BiFeO3 films, Appl. Phys. Lett., 88, 242909. 47 11. Daniel Khomskii (2009), Coupled electricity and magnetism: multiferroics and beyond, Physics (Trends), 2, pp. 20 27. 12. Durga Rao T. et al., Study of Structural, Magnetic and Electric properties on Ho substituted BiFeO3, Advanced Functional Materials Laboratory, D. Phys., Indian Institute of Technology Hyderabad, Andhra Pradesh 502205, India. 13. Fischer P., Polomska M., Sosnowska I. and Szymanski M (1980), Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3, J. Phys. C: Solid State Phys., 13, pp. 1931-1940. 14. Gavriliuk A. G. et al. (2005), Phase transition with suppression of magnetism in BiFeO3 at high pressure, Condensed Matter 4, Vol. 82, pp. 224. 15. Hur N. et al. (2004), Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields, Nature, 429, pp. 392 395. 16. Hussain T. et al. (2013), Induced modifications in the properties of Sr doped BiFeO3 multiferroics, Progress in Natural Science: Materials International, 23(5), pp. 487 492. 17. Jahn H. A. and Teller E. (1937), Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States, University College, London, UK. 18. Kim J. K. et al. (2006), Enhanced ferroelectric properties of Cr-doped BiFeO3 thin films grown by chemical solution deposition, Appl. Phys. Lett., 88, 132901. 19. Kimura T. et al. (2003), Magnetic control of ferroelectric polarization, Nature, 426, pp. 55 58. 20. Lazenka V. V., Zhang G., Vanacken J., Makoed I. I., Ravinski A. F. and Moshchalkov V. V. (2012), Structural transformation and magnetoelectric behavior in Bi1-xGdxFeO3 multiferroics, J. Phys. D: Appl. Phys., 45, 125002. 48 21. Le Bras G., Colson D., Forget A., Genand-Riondet N., Tourbot R., and Bonville P. (2009), Magnetization and magnetoelectric effect in Bi1-xLaxFeO3 (0 x 0.15), Phys. Rev. B, 80, 134417. 22. Millis A.J., Littlewood P. B., and Shraiman B. I. (2002), Effect of lattice expansion on the magnetotransport properties in layered manganites La1.4Sr1.6-yBayMn2O7, J. Appl. Phys., 92, pp. 7355-7361. 23. Parkin, Helmut Kronmller, Stuart, Mats Johnsson, Peter Lemmens (2007), Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. 24. Pattanayak S., Choudhary R. N. P. and Piyush R. D. (2014), Effect of Sm Substitution on Structural, Electrical and Magnetic Properties of BiFeO3, Electron. Mater. Lett., 10(1), pp. 165 172. 25. Quian F. Z., Jiang J. S., Guo S. Z., Jiang D. M., and Zhang W. G. (2009), Multiferroic properties of Bi1-xDyxFeO3 nanoparticle, J. Appl. Phys., 106, 084312. 26. Rajeev Ranjan (2008), Subtle Structural Distortions in Some Dielectric Perovskites, Journal of the Indian Institute of Science, 88(2), pp. 211. 27. Reddy V. R., Kothari D., Gupta A. and Gupta S. M. (2009), Study of weak ferromagnetism in polycrystalline multiferroic Eu doped bismuth ferrite, Appl. Phys. Lett., 94, 082505. 28. Rob Janes and Elaine Moore (2004), Handbook: Metal Ligand Bonding, The Open University, UK. 29. Rowe D. M. (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press. 30. Shannigrahi S. R. et al. (2008), Effect of Sc substitution on the structure, electrical, and magnetic properties of multiferroic BiFeO3 thin films grown by a solgel process, J. Magn. Magn. Mater., 320, pp. 2215. 31. Shengzhen Cai (2013), Bismuth-containing multiferroics: Synthesis,structure and magnetic properties, Master of Science Thesis in the Masters Degree Programme Materials and Nanotechnology, Department of Chemical and 49 Biological Engineering, Chalmers University Of Technology, Gothenburg, Sweden. 32. Singh S. K., Ishiwara H. and Maruyama K. (2006), Room temperature ferroelectric properties of Mn-substituted BiFeO3 thin films deposited on Pt electrodes using chemical solution deposition, Appl. Phys. Lett., 88, 2629908. 33. Sosnowska I., Peterlin-Neumaier T. and Steichele E. (1982), Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite, J. Phys. C: Solid State Phys., 15, pp. 4835. 34. Troyanchuk I. O. et al. (2009), Structural transformations and magnetic properties of Bi1-xLnxFeO3 (Ln = La, Nd, Eu) multiferroics, Phys. Status Solidi B, pp. 17. 35. Uniyal P. and Yadav K. L. (2009), Pr doped bismuth ferrite ceramics with enhanced multiferroic properties, J. Phys.: Condens. Matter, 21, 405901. 36. Wang J. et al. (2003), Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures, Science, 299, pp. 1719 1722. 37. Wang Y., Jang Q. H., He H. C., Nan C. W. (2006), Multiferroic BiFeO3 thin film prepared via a simple sol-gel method, Appl. Phys. Lett., 88, 142503. 38. Wang Y. and Nan C. W. (2006), Enhanced ferroelectricity in Ti-doped multiferroic BiFeO3 thin films, Appl. Phys. Lett., 89, 052903. 39. Wu J., Mao S., Ye Z. G., Xie Z. and Zheng L. (2010), Room - temperature ferromagnetic/ferroelectric BiFeO3 synthesized by a self - catalyzed fast reaction process, J. Master. Chem., 20, pp. 6512 6516. 40. Yang Y. et al. (2010), Structural properties of Bi1-xLaxFeO3 studied by microRaman scattering, Chin. Phys. B, 19(3), pp. 037802. 41. Zhang X. et al. (2007), Effect of Eu substistution on the crystal structure and multiferroic properties of BiFeO3, Journal of Alloys and Compounds, 507, pp. 157 161. 50 [...]... mới có thể tạo ra được pha BiFeO3 Chỉ cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã có thể là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40 Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 [31] 1.2.2 Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3... VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 BiFeO3 (BFO) là multiferroic loại I [11] có cấu trúc ABO3 do đó nó mang những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite thông thường Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite nói chung và vật liệu bismuth ferrite nói riêng cũng như những ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên nền BFO 1.1 Cấu trúc tinh thể và tính... tố đất hiếm) này cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion đất hiếm đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện, tính chất từ của vật liệu BFO Đối với tính chất cấu trúc, sự thay thế của các ion đất hiếm R = La, Pr, Sm, Gd … vào vị trí của Bi3+ giúp hạn chế pha thứ cấp phát sinh trong quá trình tổng hợp vật liệu Với R = Gd, V V Lazenka và các cộng sự [20] đã nhận thấy cường độ của pha. .. thời dòng dò giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng dần [41] Tuy nhiên, trên thực tế, chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp Eu Với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa đồng nhất Theo Troyanchuk và các cộng sự [34] cấu trúc... học Vì vậy, perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ… 1.2 Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO 1.2.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO  Cấu trúc tinh thể Ở nhiệt độ phòng, vật liệu đơn pha BFO có cấu trúc perovskite biến dạng kiểu mặt thoi (rhombohedral)... ở mẫu pha tạp x = 0,05 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,2, trên phổ XRD, chỉ có sự xuất hiện của BFO đơn pha Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp Hai nhóm nghiên cứu của Z X Cheng và Y Yang [9, 40] cũng thu được kết quả tương tự trong trường hợp R = La Các nhóm này còn nhận thấy vật liệu chuyển... (orthorhombic) khi tỷ lệ pha tạp tăng dần Chính sự thay thế các ion đất hiếm R vào vị trí của Bi đã làm méo mạng tinh thể Nó được cho là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên Xét ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BFO, kết quả nghiên cứu trên hệ Bi1-xLaxFeO3 của Z X Cheng [9] cho thấy khi x = 0, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường ngoài... đơn pha do bismuth ferrite là một pha không ổn định Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi, dẫn tới sự hình thành của các pha thứ cấp như Bi25FeO39, Bi25FeO40, Bi2Fe4O9… Nói chung, việc chế tạo vật liệu đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và Fe2O3 Nhìn vào giản đồ pha ta thấy, tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3... phản sắt từ Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau Dưới đây là một số tính chất đặc trưng của loại vật liệu này  Tính chất điện 6 Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc ion của các nguyên tố chuyển... hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng Do méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý . của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO. Kết quả nghiên cứu. của vật liệu perovskite 6 1.2. Vật liệu multiferroic BiFeO 3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO 7 1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu. hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện và từ của loại vật liệu này bằng cách pha tạp. Nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [16] hoặc các ion đất hiếm