1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Chế tạo và nghiên cứu vật liệu bifeo3 pha tạp ion đất hiếm

58 739 2

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 58
Dung lượng 2,1 MB

Nội dung

MỞ ĐẦU Vật liệu “đa tính sắt” – multiferroic là loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trên cùng một pha như tính sắt điện ferroelectricity, sắt từ ferromagnetism, sắt đàn hồi ferroelastic

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lưu Hoàng Anh Thư

PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lưu Hoàng Anh Thư

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3

PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Ngô Thu Hương

Hà Nội – Năm 2014

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh

đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện các phép đo tại trung tâm

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa học tại trường

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Bùi Hồng Vân, cán bộ khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên và bạn Dương Thị Mai Hương đã giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2014

Lưu Hoàng Anh Thư

Trang 4

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 3

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite 3

1.1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller 4

1.1.3 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) 6

1.1.4 Tính chất của vật liệu perovskite 6

1.2 Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO 7

1.2.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO 7

1.2.2 Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO 10

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 13

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 13

2.2 Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ 14

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 15

2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) 16

2.2.3 Phép đo phổ tán xạ Raman 18

2.2.4 Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 23

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 23

3.1.2 Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 30

3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 31

3.1.4 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 35

3.2 Tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 36

Trang 5

KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

Trang 6

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong

cấu trúc perovskite lý tưởng (b) 4

Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite 5

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c 8

Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c 9

Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 10

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu 13

Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu 14

Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể 15

Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) 17

Hình 2.5: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate 20

Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung 21

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 23

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 24

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,90Eu0,10FeO3 25

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 25

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 26

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 26

Hình 3.7:Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) 31 Hình 3.8: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu BiFeO3 32

Hình 3.9: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,95Eu0,15FeO3 33

Hình 3.10: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 33

Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 35

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của mẫu BiFeO3 đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K) 37

Trang 7

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K) 38

Hình 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo ở T = 300 K 39

Hình 3.15: Đường cong từ trễ của mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo ở T = 300 K 39

Hình 3.16: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo ở T = 300 K 40

Hình 3.17: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo ở T = 300 K 40

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát ở nhiệt độ phòng 41

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x 42

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ trong hệ đơn vị mới 43

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường đo ở T = 300 K của hệ mẫu màng

Bi1-xEuxFeO3 44

Trang 8

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 28

Bảng 3.2: Cấu trúc và hằng số mạng của các mẫu màng Bi1-xEuxFeO3 30

Bảng 3.3: Tỷ lệ các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tính theo phần trăm khối lượng 34

Bảng 3.4: Tỷ lệ nguyên tử của các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 34

Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư M r , từ độ M max và lực kháng từ H c của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K 42

Trang 9

MỞ ĐẦU

Vật liệu “đa tính sắt” – multiferroic là loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trên cùng một pha như tính sắt điện (ferroelectricity), sắt từ (ferromagnetism), sắt đàn hồi (ferroelasticity)… Ngoài các tính chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật tự thứ cấp khác như phản sắt từ hay ferri từ… Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính chất như vậy là bởi tương tác dị thường trong mạng tinh thể, giữa đômen điện và đômen từ hay còn gọi là hiệu ứng từ-điện (magnetoelectric effect – ME effect) Cụ thể là các phân cực từ có thể được đổi chiều bởi tác dụng của điện trường ngoài; ngược lại, các phân cực sắt điện cũng được đảo chiều bằng từ trường ngoài Với những tính chất mới mẻ, đầy lý thú như vậy, vật liệu multiferroic trở thành vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học cơ bản cũng như trong khả năng ứng dụng cho các thiết bị công nghệ mới

Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất tương tự như multiferroic đã được nghiên cứu từ những năm 1960 [7] Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 [36] và về liên kết điện – từ mạnh trong TbMnO3 [19] và TbMn2O5 [15] kể từ năm 2003, hướng nghiên cứu về vật liệu multiferroic mới thực sự sôi nổi trở lại

Trong các loại vật liệu multiferroic, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) thu hút được sự quan tâm chú ý nhiều hơn cả do nó là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu ở nhiệt độ rất thấp [13, 36, 39, 41] Việc tổ hợp được cả tính chất điện và từ ở nhiệt độ phòng của BFO mở ra tiềm năng ứng dụng mới trên các linh kiện spin điện tử, quang điện tử, thiết bị nhớ từ, cảm biến, nam châm điện…Tuy nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, từ tính yếu…dẫn tới việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn Vì vậy, trong những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện

và từ của loại vật liệu này bằng cách pha tạp Nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [16] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,Pr3+…[9,

Trang 10

12, 20, 24, 35] có thể được đưa vào để thay thế vị trí của ion Bi3+ Hướng thứ hai là

sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+…[8, 10, 18, 30,

32, 38] để thay thế vị trí của Fe3+ Nhiều nhóm nghiên cứu đã thu được kết quả khả quan khi tiến hành pha tạp trên nền BFO; cụ thể là cấu trúc tinh thể thay đổi dẫn đến

độ từ hóa tăng, dòng dò giảm…[9, 12, 16, 20, 24] Song các nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu Bên cạnh đó, có những thí nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết quả lại không nhất quán Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút được sự chú ý quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới

Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO 3 pha tạp ion đất hiếm” với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú,

mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này Ở đây chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm Eu3+ lên cấu trúc cũng như tính chất từ của

hệ vật liệu BFO pha tạp Eu

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu, tài liệu tham khảo, luận văn được chia ra làm 3 chương chính như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite và BiFeO3

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trang 11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3BiFeO3 (BFO) là multiferroic loại I [11] có cấu trúc ABO3 do đó nó mang những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite thông thường Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite nói chung và vật liệu bismuth ferrite nói riêng cũng như những ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên nền BFO

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite

1.1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite

Cấu trúc perovskite do Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 trong khoáng chất CaTiO3 [26] Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu

có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tương ứng như Nb5+,

Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình

1.1a Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và  =

 =  = 900 Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B) Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12 anion O (hình 1.1b) [29] Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng

Trang 12

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a)

và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)[29]

Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng Do méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý

lý thú

1.1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng) Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử

có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ

hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B–O

Trang 13

dài ra theo trục z và bốn liên kết B – O co lại theo trục x, y thì lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z

2

- r

2 với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2- y2 Quỹ đạo d3z2- r2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx2- y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z2- r2 sẽ ổn định hơn Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2) Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị co lại dọc theo trục

z Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y Quỹ đạo dx2- y2 cũng ổn định hơn quỹ đạo d3z2- r2 [28]

Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite [17].

Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller

tự phát Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt…

Để đặc trưng cho mức độ ổn định hay biến dạng của mạng tinh thể, V Goldschmidt đã đưa ra thừa số bền vững hay còn được gọi là “thừa số dung hạn

Goldschmidt” t được xác định qua biểu thức [22]:

z

z

Trang 14

với R A, R B , R O lần lượt là bán kính ion của các nguyên tử A, B, O

Trong biểu thức (1.1), nếu t = 1, ta có cấu trúc perovskite lý tưởng và góc

liên kết B – O – B là 1800; nếu t 1, mạng tinh thể bị biến dạng, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa và liên kết B – O – B bị bẻ cong Nếu t ≈ 1, cấu trúc có dạng

thoi (rhombohedral), trong đó các bát diện BO6 cùng quay quanh trục [111] Khi sự tương thích bán kính ion giảm thì tập hợp các bát diện BO6 sẽ uốn lượn quanh trục [110], lúc này cấu trúc chuyển về dạng trực thoi (orthorhombic) loại O [5, 23]

Tóm lại, thừa số bền vững là một đại lượng rất quan trọng liên quan mật thiết

đến sự hình thành của các mômen phân cực tự phát Với mỗi giá trị t khác nhau, cấu

trúc mạng tinh thể sẽ thay đổi dẫn tới sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu 1.1.3 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence)

Với các vật liệu bị pha tạp có cấu trúc perovskite A1-xA'xBO3 thì các cation A

có hóa trị +3 (hoặc +2) thường được thay thế bởi các cation có hóa trị thấp hơn (hoặc cao hơn), khi đó các cation B có hóa trị +3 (hoặc +4) sẽ chuyển một phần (tùy

theo nồng độ pha tạp x) thành các cation có hóa trị +4 (hoặc +3), từ đó xuất hiện

trạng thái hỗn hợp hóa trị B3+/B4+ (hoặc B4+/B3+) Trạng thái hỗn hợp hóa trị này làm xuất hiện các tương tác trao đổi kép DE (double exchange), tương tác siêu trao đổi SE (super exchange) giữa các cation B khác hóa trị và các cation B cùng hóa trị làm thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu Hai loại tương tác này gây ra những hiệu ứng như từ trở khổng lồ, trật tự điện tích, hay thủy tinh spin trong các vật liệu

có cấu trúc perovskite

1.1.4 Tính chất của vật liệu perovskite

Ở cấu trúc cơ bản (vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), vật liệu perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau Dưới đây là một số tính chất đặc trưng của loại vật liệu này

 Tính chất điện

Trang 15

Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp, tính dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại Ví

dụ La0.7Sr0.3MnO3 ở khoảng nhiệt độ từ dưới nhiệt độ N2 lỏng đến nhiệt độ phòng

có tính dẫn như kim loại [5] Vật liệu perovskite cũng có thể mang tính siêu dẫn ở

nhiệt độ cao Ngoài ra, một số perovskite pha tạp loại n còn có hiệu ứng rất đặc biệt

đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [2]

 Tính chất từ

Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái hỗn hợp hóa trị), hình thành cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin

ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh

 Các tính chất khác

Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học Vì vậy, perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ…

1.2 Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha

tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO

 Cấu trúc tinh thể

Ở nhiệt độ phòng, vật liệu đơn pha BFO có cấu trúc perovskite biến dạng kiểu mặt

thoi (rhombohedral) với nhóm không gian là R3c Ô cơ sở của tinh thể BFO có thể được

Trang 16

biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các thông số mạng là a h = b h =

5,571 Å và c h = 13,868 Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) với hằng số mạng

a c = 3,963 Å (hình 1.3) [33] Ô cơ sở lục giác phân cực theo hướng [001] h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương là [111]c [20] Chính cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của giới khoa học, công nghệ

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO 3 ở dạng lục giác và giả lập

phương xây dựng trên nhóm không gian R3c [20].

 Tính chất

Như đã giới thiệu ở phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng Trạng thái sắt điện của vật liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện FeO6 (hình 1.4) Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu trúc giả lập phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của BFO [40]

Trang 17

Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO 6 của cation bismuth theo

hướng [111] c trong nhóm không gian R3c [31].

Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) Trong đó, mỗi ion Fe3+ (ion liên quan trực tiếp tới mômen từ của vật liệu) được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất với các mômen phản song song [16]

Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 Å dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [9, 41] Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được BFO đơn pha do bismuth ferrite là một pha không ổn định Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi, dẫn tới sự hình thành của các pha thứ cấp như Bi25FeO39, Bi25FeO40, Bi2Fe4O9… Nói chung, việc chế tạo vật liệu đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và

Fe2O3 Nhìn vào giản đồ pha ta thấy, tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50%-50% cho tới 67%-33% đồng thời nhiệt độ trong vùng

Trang 18

từ 825 tới 852 oC thì mới có thể tạo ra được pha BiFeO3 Chỉ cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã có thể là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40.

Hình 1.5: Giản đồ pha Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3 [31].

1.2.2 Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO

Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3 (R: các nguyên tố đất hiếm) này cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion đất hiếm đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện, tính chất từ của vật liệu BFO

Đối với tính chất cấu trúc, sự thay thế của các ion đất hiếm R = La, Pr, Sm,

Gd … vào vị trí của Bi3+ giúp hạn chế pha thứ cấp phát sinh trong quá trình tổng hợp vật liệu Với R = Gd, V V Lazenka và các cộng sự [20] đã nhận thấy cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu pha tạp x = 0,05 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,2, trên phổ XRD, chỉ

có sự xuất hiện của BFO đơn pha Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp Hai nhóm nghiên cứu của Z X Cheng

và Y Yang [9, 40] cũng thu được kết quả tương tự trong trường hợp R = La Các nhóm này còn nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang

Trang 19

cấu trúc trực giao (orthorhombic) khi tỷ lệ pha tạp tăng dần Chính sự thay thế các ion đất hiếm R vào vị trí của Bi đã làm méo mạng tinh thể Nó được cho là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên

Xét ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BFO, kết quả nghiên cứu trên hệ Bi1-xLaxFeO3 của Z X Cheng [9] cho thấy khi x = 0, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường ngoài E (đường cong điện trễ) của mẫu không pha tạp có dạng gần như đường tròn, chứng tỏ tồn tại một sự rò rỉ điện nghiêm trọng Khi x = 0,1 ÷ 0,3, đường cong điện trễ cho thấy dòng dò giảm tương ứng với tỷ lệ pha tạp tăng Như vậy, việc thay thế vị trí của bismuth bởi các nguyên tố đất hiếm đã góp phần cải thiện tính chất điện của vật liệu BFO

Cũng thay thế R = La vào vị trí của Bi, Y Yang và các cộng sự [40] đã khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu Bi1-xLaxFeO3 ở nhiệt độ phòng Kết quả cho thấy các mômen từ thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,2) Tại H = 70 kOe, từ độ của mẫu x = 0,2 đạt giá trị 1,1 emu/g Đây mới chỉ là giá trị từ độ lớn nhất đo được trong dải từ trường khảo sát, chưa phải là giá trị từ độ bão hòa Như vậy từ độ bão hòa có thể đạt giá trị lớn hơn Ngoài ra, các phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào từ trường cho thấy có sự xuất hiện của hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) trong mẫu Bi0,85La0,15FeO3 [21],

Bi0,8Pr0,2FeO3 [35] và Bi0,8Sm0,2FeO3 [24] Điều đó chứng tỏ sự pha tạp đã làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, dẫn tới triệt tiêu spin xoắn Nhờ vậy, tính chất của vật liệu được cải thiện đáng kể

Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn nói trên [41] Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Bi3+ Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm R = Gd, Dy có bán kính ion nhỏ hơn của Bi, khi pha tạp x = 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự phát của hệ vật liệu [20, 25]

Trang 20

Riêng đối với nguyên tố europi, bán kính ion Eu3+ (r ion = 1,07 Å) nhỏ hơn so với ion Bi3+ (r ion = 1,17 Å) Do đó, sự thay thế R = Euvào vị trí của Bi có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO Với tỷ lệ pha tạp x = 0,2, X Zhang và các cộng sự đã nhận thấy vật liệu

chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) ứng với nhóm không gian Pn2 1 a Ngoài ra, trật tự phản sắt

từ ở nhiệt độ phòng chuyển thành trật tự sắt từ, độ từ hóa tăng đồng thời dòng dò giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng dần [41] Tuy nhiên, trên thực tế, chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp Eu Với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa đồng nhất Theo Troyanchuk và các cộng sự [34] cấu trúc tinh thể

chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma khi pha tạp Eu với tỷ lệ x = 0,2 Trong

khi đó, cũng với hệ vật liệu này, Reddy và các cộng sự lại ghi nhận sự chuyển cấu trúc từ hệ mặt thoi (rhombohedral) sang hệ tinh thể tam tà [27] Vì vậy, hướng nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp europium vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới

Trang 21

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cũng như các phép đo được thực hiện trên hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3

Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, do chúng đơn giản dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm nên thường được sử dụng nhiều đối với các vật liệu đất hiếm và vật liệu từ Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuyếch tán của các nguyên tử trong chất rắn Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới Phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt, khả năng tạo pha giữa chúng

Các mẫu thuộc hệ Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được tạo thành bằng phương pháp gốm từ các vật liệu oxit ban đầu có độ sạch cao gồm:

Bi2O3 (99%), Fe2O3 (99%), Eu2O3 (99,9%) Sơ đồ khối của quy trình chế tạo mẫu được biểu diễn ở hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu.

Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 từ các bột oxit

Các

oxit

(1)

Nghiền trộn(2)

Nung thiêu kết (4)

Sản phẩm

Tạo hình (3)

Trang 22

Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn Nguyên liệu dạng bột được nghiền mịn với thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự đồng đều các chất trong hỗn hợp

Giai đoạn 3: Ép mẫu Trước khi ép, mẫu được trộn cùng chất kết dính PVA 2% với mục đích liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần hữu cơ nên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết Mẫu hình hộp chữ nhật được ép với áp suất 5 tấn/cm2

Giai đoạn 4: Nung thiêu kết Mẫu sau khi ép được sấy khô ở 80 oC trong thời gian 10 tiếng sau đó được nung thiêu kết Nhiệt độ thiêu kết là 825 oC, giữ nhiệt trong thời gian 5 giờ rồi được làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng

Giản đồ nung mẫu được biểu diễn trên hình 2.2:

2.2 Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ

Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc cũng như các tính chất khác của vật liệu Ở đây chúng tôi thực hiện các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ tán xạ Raman, phép đo từ kế mẫu rung (VSM) Dưới đây là nguyên lý đo của các phép đo trên cũng như việc tiến hành các phép đo được thực hiện trong quá trình hoàn thành bản luận văn này

Trang 23

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với

nhau theo một số phương và tăng cường với

nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh

giao thoa Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc

của tinh thể Phân tích hình ảnh đó ta có thể

biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô

mạng Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng

tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu

trúc ô mạng cơ sở…

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ

tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg Ta xem mạng

tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d Khi chiếu

tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha

Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:

2d.sin = nλ (2.1)

Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể

Trang 24

Trong đó, d hkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng

mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới của chùm tia X [3] Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể

ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau

thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể

xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó

Bên cạnh đó, từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước hạt

nano dựa vào công thức Debye – Scherrer [3]:

cos

9,0

D (2.2) Trong đó:

 λ là bước sóng của tia X; với anode Cu = 1,54056 Å

 β là độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ được xác định thông qua

phổ nhiễu xạ tia X và được tính ra radian

 θ là góc nhiễu xạ được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X

 D là kích thước trung bình của tinh thể

Trong luận văn này, phép đo phổ XRD của các mẫu chế tạo theo phương pháp gốm được tiến hành trên hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Hệ đo sử dụng ống phát tia X với anode Cu, bước sóng tia X phát ra là = 1,54056 Å

2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với

độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến

Trang 25

Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt

mà các electron đầu tiên đập vào Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ

Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM)

[6].

Trang 26

có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít

và biến thành xung điện bé Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều

Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu Độ phóng đại của ảnh là M = D/d

Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [3] Sơ

đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.4

Như đã nêu ở trên, khi các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu,

có thể phát ra tia X Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu vào Phương pháp này được gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX hay EDS: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy)

Trong luận văn này, ảnh SEM và phổ EDS của các mẫu BFO: Eu được chụp tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, trên hệ Nova NanoSEM – 450 - FEI có độ phân giải cao là 1,4 nm trong chân không cao và 1,8 nm trong chân không thấp

2.2.3 Phép đo phổ tán xạ Raman

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể (phonon) Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động Dựa vào phổ năng lượng thu được,

ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman

là rất lớn

Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ Để quan sát được vạch Raman, ta

Trang 27

phải tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một chút là phép biến đổi Fourier Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một gương có thể dịch chuyển Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước Dựa vào độ dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu

Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm sáng tới với cường độ lớn Ví dụ dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ Raman để khuyếch đại vạch Raman lên Phương pháp đầu tiên được dùng là

CARS, viết tắt của Coherent Antistokes Raman Scattering Nguyên tắc của phương

pháp này là chiếu hai chùm sáng (laser) có độ chênh lệch năng lượng và xung lượng đúng bằng năng lượng và xung lượng của lượng tử dao động Tương tác giữa hai chùm này sẽ làm số hạt lượng tử dao động tăng lên nhiều, dẫn đến xác suất va chạm không đàn hồi tăng lên (giống như trường hợp phát xạ hấp thụ ánh sáng của nguyên

tử, trong trường photon lớn thì xác suất bức xạ hay hấp thụ tăng) Phương pháp thứ

hai là SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), tăng cường độ vạch Raman

bằng plasmon bề mặt (surface plasmon) Plasmon bề mặt là một dạng lượng tử của trường điện từ trong môi trường plasma có hằng số điện môi âm, ví dụ như trong kim loại với tần số sóng điện từ nhỏ hơn tần số plasma của electron trong kim loại Khi sóng điện từ truyền dọc bề mặt một tấm kim loại với tần số sóng nhỏ hơn tần số plasma của electron trong kim loại, tương tác của sóng và plasma electron (một trạng thái mà tất cả các electron chuyển động như một thể thống nhất) làm sóng điện từ có thể thâm nhập vào môi trường (gần bề mặt) và định xứ ở đó Dùng plasmon bề mặt có thể tăng cường độ điện trường một cách cục bộ, vì thế, khi đưa nguyên tử cần đo phổ Raman vào khu vực điện trường cao đó, tương tác giữa nguyên tử và trường điện từ sẽ mạnh hơn, dẫn đến phổ Raman có cường độ lớn hơn

Trang 28

Phương pháp SERS hiệu quả hơn CARS rất nhiều, nhưng lại rất khó thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt kim loại và tần số plasma của kim loại

Hình 2.5: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate [4]

Về mặt cấu tạo, một quang phổ kế micro-Raman được tạo thành bằng cách lắp đặt hệ kính hiển vi quang học với một quang phổ kế Raman Độ khuếch đại của

hệ không cần lớn hơn 100 lần khi độ phân giải cỡ 1μm, và khi độ dài sóng của laser kích thích nằm trong vùng 0,3 – 0,7 μm Từ đó, bất cứ phần tử nào có kích thước lớn hơn 1μm trong mẫu đều có thể được kích thích bởi hệ micro-Raman và do đó có thể ghi được phổ đặc trưng của nó mà không bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh và giống y như phổ của mẫu thuần khiết có kích thước lớn trong phổ Raman truyền thống Hình 2.5 biểu diễn sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman

Trang 29

Spex Micramate Trong trường hợp này, người ta thường sử dụng detector là ống nhân quang được làm lạnh và hệ thống đếm photon để có được độ nhạy cao và tiếng

ồn thấp [4]

Trong luận văn này, hệ đo Labram HR800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (CMS), Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN được dùng để khảo sát phổ Raman của các mẫu vật liệu BFO pha tạp Eu Hệ đo sử dụng kỹ thuật micro-Raman với bước sóng laser kích thích là 632,8 nm Kỹ thuật này không phá hủy mẫu do đó có thể ứng dụng cho việc phân tích các mẫu ở bất cứ trạng thái nào (khí, lỏng, rắn)

2.2.4 Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM

Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách thuận tiện Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông

do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện

Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [5].

Ngày đăng: 25/09/2015, 10:56

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TRÍCH ĐOẠN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w