Luận án nghiên cứu chế tạo màng Polymer dẫn và màng Polymer tổ hợp cấu trúc Nanô; nghiên cứu đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc và chiều dày của các màng Polymer tổ hợp cấu trúc Nanô; tính chất quang, huỳnh quang của các vật liệu chế tạo, xây dựng các giản đồ cấu trúc vùng năng lượng nhằm làm sáng tỏ hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang, quang huỳnh quang tăng cường trong các mẫu tổ hợp so với các mẫu thuần khiết. Chế tạo các OLED từ các tổ hợp cấu trúc Nanô, nghiên cứu tính chất điện của linh kiện nhằm tìm ra các thông số tối ưu cho từng loại linh kiện.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN VẬT LÝ TRẦN THỊ CHUNG THỦY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANÔ (POLYMER VÀ NANÔ TINH THỂ TiO2) DÙNG CHO OLED Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 62 44 07 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI, 2010 Cơng trình hồn thành tại: Viện Vật lý - Viện KH & CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Năng Định PGS TS Trần Hồng Nhung Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Quang Liêm Viện Khoa học Vật liệu Phản biện 2: PGS TSKH Nguyễn Thế Khôi Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Ngọc Long Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nộ Luận án bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp Viện Họp Viện Vật lý - Viện KH & CN Việt Nam Vào hồi 09 00 ngày 02 tháng 12 năm 2010 Có thể tìm thấy luận án thư viện: Thư viện Viện Vật lý - Viện KH & CN Việt Nam Thư Viện Quốc gia MỞ ĐẦU Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm polymer dẫn điện (gọi tắt polymer dẫn) ngày nhiều, kể từ năm 1990 nhóm nghiên cứu Bragley (Đại học Cambridge) phát hiệu ứng phát quang p-phenylenevinylene (PPV) Các linh kiện chế tạo từ polymer dẫn chủ yếu bao gồm: điôt phát quang, pin mặt trời, ống điện hóa phát quang , với ưu điểm bật công nghệ chế tạo đơn giản, khối lượng bé, kích thước nhỏ, diện tích phát quang lớn phổ phát quang phong phú Các nghiên cứu cho thấy polymer kết hợp với hạt nanô vô để tạo thành tổ hợp hữu cơ-vơ cấu trúc nanơ MEH-PPV/TiO2, PVK/TiO2,MEH-PPV/CdS… có khả cải thiện đáng kể hiệu suất phát quang linh kiện Hiện có nhiều tập thể khoa học giới tập trung nghiên cứu lẫn ứng dụng loại vật liệu tổ hợp kể So với linh kiện quang điện tử chế tạo từ màng mỏng polymer khiết linh kiện chế tạo từ màng mỏng tổ hợp polymer cấu trúc nanơ có hiệu suất phát quang cao hơn, thời gian hoạt động lâu hơn, phù hợp cho ứng dụng làm pin mặt trời điôt phát quang hữu Ở nước ta số nhóm thực đề tài nghiên cứu polymer dẫn tổ hợp cấu trúc nanô Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung vào việc khai thác tính chất cảm biến huỳnh quang chấm lượng tử tổ hợp, chưa nghiên cứu cách có hệ thống loại vật liệu linh kiện OLED Trên sở phân tích kết đạt tập thể khoa học giới nước vật liệu linh kiện quang điện tử hữu cơ, chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô (polymer nanô tinh thể TiO2) dùng cho OLED” để tập trung nghiên cứu giải số vấn đề liên quan đến công nghệ vật liệu tính chất quang, điện huỳnh quang tổ hợp cấu trúc nanô điôt phát quang chế tạo từ vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất phát quang OLED Đề tài tập trung giải số vấn đề sau: - Nghiên cứu chế tạo màng polymer dẫn màng polymer tổ hợp cấu trúc nanơ - Nghiên cứu đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc chiều dày màng polymer tổ hợp cấu trúc nanơ - Nghiên cứu tính chất quang, huỳnh quang vật liệu chế tạo Xây dựng giản đồ cấu trúc vùng lượng nhằm làm sáng tỏ hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang, quang huỳnh quang tăng cường mẫu tổ hợp so với mẫu khiết Nghiên cứu phụ thuộc tính chất quang vào thành phần tổ hợp điều kiện chế tạo - Chế tạo OLED từ tổ hợp cấu trúc nanô, nghiên cứu tính chất điện linh kiện nhằm tìm thông số tối ưu cho loại linh kiện Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Chế tạo thành công màng mỏng polymer dẫn tổ hợp cấu trúc nanô sử dụng cho OLED Nghiên cứu hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, làm sáng tỏ chất phân ly, truyền điện tích lượng qua biên tiếp xúc dị chất polymer/hạt nanô màng tổ hợp Qua phân tích chế chủ yếu làm tăng hiệu suất phát quang linh kiện quang điện tử hữu cơ, mà điển hình OLED pin mặt trời hữu Các kết nhận luận án sở cho nghiên cứu polymer dẫn tổ hợp cấu trúc nanô, ứng dụng chúng thực tiễn, góp phần hồn thiện cơng nghệ chế tạo triển khai sản xuất loại vật liệu tổ hợp nanô kỹ thuật hiển thị thông tin quang tử Bố cục luận án: Luận án gồm phần mở đầu, chương phần kết luận: Chương Tổng quan polymer dẫn điện điôt phát quang hữu (OLED) Trong chương này, vật liệu polymer dẫn tổ hợp cấu trúc nanô, linh kiện OLED khiết OLED tổ hợp trình bày phân tích Chương Cơng nghệ chế tạo phương pháp nghiên cứu Chương trình bày phương pháp quay phủ li tâm (spin-coating) để chế tạo màng mỏng polymer khiết màng tổ hợp cấu trúc nanơ; phương pháp ơxi hóa nhiệt để chế tạo màng xốp TiO2 cấu trúc nanô; phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo catôt kim loại Các phương pháp đặc trưng tính chất đề cập phân tích hình thái học bề mặt (SEM, AFM) phân tích cấu trúc tinh thể (nhiễu xạ tia X), cấu trúc phân tử (tán xạ Raman); phương pháp khảo sát tính chất quang phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang; đặc trưng dịng (I-V) linh kiện trình bày Chương Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu tổ hợp NIP dùng cho OLED Chương trình bày kết chế tạo khảo sát tính chất quang màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô (polymer - hạt nanô TiO2) chế tạo cách trộn hạt nanô vào polymer (vật liệu NIP) tính chất điện OLED phát xạ thuận (phát ánh sáng qua anôt suốt) sử dụng màng polymer tổ hợp nanô làm lớp truyền lỗ trống, phát quang truyền điện tử Chương Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu tổ hợp PON dùng cho OLED phát xạ đảo Chương trình bày kết chế tạo khảo sát tính chất quang màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô (polymer - nanô bán dẫn vô TiO2) chế tạo cách phủ màng polymer lên màng xốp nanô tinh thể (vật liệu PON) Các lớp màng tổ hợp PON sử dụng làm lớp truyền lỗ trống phát quang OLED phát xạ đảo (ánh sáng phát qua catôt) Phần kết luận chung tóm tắt ngắn gọn tồn kết luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ ĐIÔT PHÁT QUANG HỮU CƠ (OLED) 1.1 Polymer dẫn điện Polymer dẫn điện hợp chất hữu có phân tử cấu tạo từ vịng benzene, liên kết đơn C-C đôi C=C nguyên tử cacbon luân phiên Các tính chất có khả dẫn điện polymer dẫn có nguồn gốc từ liên kết đôi (liên kết π) Sự chồng chập orbital điện tử liên kết π dẫn đến việc lượng điện tử liên kết tách thành hai mức: mức lượng liên kết π mức lượng phản liên kết π* Mức lượng π gọi mức HOMO (viết tắt tiếng Anh “the highest occupied molecular orbital”: orbital phân tử bị chiếm cao nhất), mức lượng π* gọi mức LUMO (viết tắt tiếng Anh “the lowest unoccupied molecular orbital”: orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất) Khe lượng hai mức HOMO LUMO gọi vùng cấm polymer dẫn Nhìn chung, polymer dẫn điện có độ rộng vùng cấm khoảng từ 1,5 đến 2,2 eV 1.2 Điôt phát quang hữu (OLED) 1.2.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động Cấu trúc OLED đa lớp truyền thống gồm lớp, thể hình 1.17 Hình 1.17 Cấu trúc OLED đa lớp truyền thống: Đế thủy tinh; Anôt ITO; Lớp truyền lỗ trống (HTL); Lớp phát quang (EM); Lớp truyền điện tử (ETL); Catôt Dưới tác dụng điện trường phân cực thuận đặt vào hai điện cực, điện tử tiêm từ catôt qua lớp ETL vào lớp EL, lỗ trống tiêm từ anôt qua lớp HTL vào lớp EL Tại lớp EL điện tử lỗ trống chuyển động hai điện cực tác dụng điện trường, chúng tái hợp lớp phát Hình 1.18 Giản đồ mức lượng quang EL phát ánh sáng (điện huỳnh nguyên lý hoạt động OLED đa lớp [3] quang) (hình 1.18) 1.2.3 Hiệu suất phát quang linh kiện Hiệu suất phát quang điện huỳnh quang ηEL OLED xác định công thức: η EL = γ × η r × q × φ r (1.28) đó: γ : hệ số tiêm điện tích kép, phụ thuộc vào q trình tiêm hạt tải, đạt giá trị lớn ( γ = 1) dòng tiêm điện tử lỗ trống vào lớp phát quang cân bằng, nghĩa số điện tử số lỗ trống tiêm vào lớp polymer nhau; η r : hiệu suất phát quang hình thành exciton singlet; q: số photon phát exciton singlet (thông thường bằng1); φr : hiệu suất phát quang lượng tử quang huỳnh quang Như vậy, hiệu suất phát quang OLED phụ thuộc vào ba yếu tố là: Khả cân trình tiêm điện tử lỗ trống từ điện cực vào lớp phát quang Xác suất hình thành exciton singlet lớp phát quang Q trình tái hợp có phát xạ exciton singlet Điều cho thấy để nâng cao hiệu suất phát quang OLED, cần có giải pháp làm cho hệ số γ , η r φr tăng lên Cho đến nay, phương pháp thường sử dụng để tăng hiệu suất phát quang cho linh kiện bổ sung lớp HTL ETL (tăng hệ số cân tốc độ truyền điện tích) biến tính vật liệu polymer khiết Với hy vọng sử dụng vật liệu tổ hợp nanô thay cho vật liệu polymer khiết OLED nhằm thay đổi tính chất truyền hạt tải, qua nâng cao hiệu suất phát quang hình thành exciton singlet lớp phát quang, luận án tập trung vào hai loại tổ hợp NIP PON 1.3 Vật liệu linh kiện OLED từ polymer dẫn tổ hợp cấu trúc nanô 1.3.1 Phân loại a Tổ hợp kiểu NIP: Màng tổ hợp kiểu NIP (“nanocrystal in polymer”) có cấu trúc đơn lớp “single-layer” gồm lớp màng polymer chứa hạt nanô “hạt nanô polymer” b Tổ hợp kiểu PON: Màng tổ hợp kiểu PON (“polymer on nanocrystal”) có cấu trúc lớp kép “bi-layer” gồm lớp polymer dẫn phủ lớp màng nanô xốp (TiO2, Nb2O5, ZnO, CeO2-TiO2, CeO2…) “polymer hạt nanơ” 1.3.2 Tính chất quang điện Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nhận mẫu polymer tổ hợp cấu trúc nanô so với mẫu polymer khiết kích thích ánh sáng vùng nhìn thấy Nghiên cứu hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang cho thông tin q trình truyền điện tích (lỗ trống điện tử) qua biên tiếp xúc dị thể nanô, làm thay đổi tốc độ chuyển động loại hạt tải, dẫn đến khả cân trình truyền điện tử lỗ trống lớp OLED Điều dẫn đến tăng xác suất hình thành exciton lớp phát quang làm tăng hiệu suất phát quang linh kiện CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Các phương pháp chế tạo 2.1.1 Phương pháp oxi hố nhiệt (chế tạo màng nanơ xốp TiO2) 2.1.2 Phương pháp quay phủ ly tâm (Spin-coating) (chế tạo màng polymer) 2.1.3 Phương pháp bốc bay nhiệt (chế tạo màng catôt nhôm) 2.2 Các phương pháp khảo sát 2.2.1 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic Force Microscopy) 2.2.2 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao HITACHI-S4800 2.2.3 Phép đo phổ tán xạ Raman 2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.5 Phép đo chiều dày màng 2.2.6 Phép đo phổ hấp thụ 2.2.7 Phổ quang huỳnh quang 2.2.8 Phương pháp đo đặc trưng I-V CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NIP DÙNG CHO OLED Các vật liệu polymer tổ hợp nanô NIP vật liệu cấu trúc OLED đa lớp truyền thống, anơt suốt - “cửa sổ” ánh sáng linh kiện OLED, chế tạo nghiên cứu luận án gồm có: - Lớp truyền lỗ trống (HTL): Màng tổ hợp polymer poly(3,4- ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate) (PEDOT) với hạt nanô ôxit titan (nc-TiO2) viết tắt PEDOT + nc-TiO2 poly (N-vinylcarbazole) (PVK) với hạt nc-TiO2 (PVK + nc-TiO2) - Lớp phát quang (EL): Màng tổ hợp polymer poly(2-methoxy, 5-(2'-ethylhexosy)-1,4-phenylene-vinylene) (MEH-PPV) với nc-TiO2 (MEH-PPV + ncTiO2) - Lớp truyền điện tử (ETL): Màng tổ hợp chất hữu phân tử thấp Aluminum tris(8-hydroxyquinoline) (Alq3) với lớp siêu mỏng nc-LiF (Alq3/nc-LiF) 3.1 Vật liệu linh kiện OLED sử dụng lớp truyền lỗ trống tổ hợp nanô NIP Một biện pháp nâng cao hiệu suất phát quang cho OLED bổ sung thêm lớp polymer vào ITO lớp polymer phát quang với vai trò làm lớp truyền lỗ trống Tuy nhiên, polymer truyền lỗ trống khiết có số nhược điểm: độ dẫn hạt tải chưa cao hạt tải dễ bị bắt sai hỏng, lỗ xốp rỗng (bẫy hạt tải) polymer, tiếp xúc không thật tốt với điện cực lớp phát quang… Nhằm giảm thiểu nhược điểm nêu trên, màng polymer truyền lỗ trống tổ hợp nanô sử dụng thay cho màng polymer truyền lỗ trống khiết 3.1.1 Tổ hợp PVK + nc-TiO2 a Vật liệu Màng tổ hợp PVK + nc-TiO2 chế tạo phương pháp quay phủ li tâm dung dịch đồng PVK bột nanô TiO2 (35 nm) đế thuỷ tinh ITO Kết chụp ảnh FESEM (hình 3.1) phổ tán xạ Raman (hình 3.2) cho thấy phân bố hạt nanô TiO2 màng tổ hợp tạo nhiều biên tiếp xúc PVK/nc-TiO2 kích thước kích thước vài chục nanômét (vùng màu sáng ảnh AFM) không làm thay đổi cấu trúc phân tử PVK Hình 3.1 Ảnh SEM màng PVK(a) Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman PVK (a) PVK+ 30%.wt nc-TiO2(b) tổ hợp PVK+ 30% wt nc-TiO2 (b) Phổ hấp thụ PVK tổ hợp PVK + nc-TiO2 cho thấy tổ hợp có độ truyền qua cao vùng khả kiến (đạt 80%), độ suốt anơt ITO (“cửa sổ” ánh sáng OLED) (hình 3.3) Cường độ PL tổ hợp PVK + nc-TiO2 tăng so với cường độ PL mẫu PVK khiết tác dụng kích thích chùm tia laser He-Ne (λ = 325 nm) (hình 3.5) Kết phản ánh tính chất hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường tổ hợp NIP Đây tượng truyền lượng cộng hưởng Förster (FRET) không phát xạ (non-radiative energy transfer) từ hạt nanô TiO2 sang polymer PVK (hình 3.6), làm tăng số cặp điện tử - lỗ trống PVK, dẫn đến tăng xác suất hình thành exciotn singlet PVK, làm tăng cường độ huỳnh quang PVK Đây chứng thực nghiệm chế phân ly, truyền điện tích lượng qua biên tiếp xúc dị thể cấu trúc nanơ Hình 3.3 Phổ hấp thụ Hình 3.5 Phổ PL Hình 3.6 Sơ đồ mơ tả tiếp xúc màng tổ hợp PVK + nc - TiO2 màng PVK khiết PVK/nc-TiO2 trước kích thích (a), màng khiết PVK (b), tổ hợp PVK + TiO2, λkích (a) truyền điện tích sau TiO2 (c), thuỷ tinh (d) thích = 325 nm kích thích (b) (λ = 325 nm) b Linh kiện cấu trúc ITO/PVK + nc-TiO2/MEH-PPV/Al (O-NIP-PK) Linh kiện tổ hợp O-NIP-PK có ITO đóng vai trị anơt, màng tổ hợp PVK + ncTiO2 lớp HTL, màng MEH-PPV lớp EL màng Al catơt Hình 3.7 thể đặc trưng I-V linh kiện đơn lớp ITO/MEH-PPV/Al, đa lớp tổ hợp ITO/ PVK + nc-TiO2/MEH-PPV/Al đa lớp khiết ITO/PVK/MEHPPV/Al Kết cho thấy linh kiện tổ hợp có hiệu suất phát quang lớn linh kiện ITO/MEH-PPV/Al ITO/PVK+nc-TiO2/MEH-PPV/Al, thể hiện: điện áp ngưỡng nhỏ, đạt giá trị 3V, mật độ dòng điện đạt giá trị mA/cm2 (tại điện áp 6V) Điều giải thích chế truyền điện tích qua biên tiếp xúc dị thể nanô, thể thông qua giản đồ mức lượng (hình 3.8 a) uốn cong vùng lượng (hạ thấp chiều cao rào ) biên tiếp xúc tạo thuận lợi cho việc bơm truyền lỗ trống lớp tổ hợp PVK a) b) Hình 3.7 Đặc trưng I-V Hình 3.8 Giản đồ mức lượng (phẳng) so với mức OLED cấu trúc: ITO/MEH-PPV/Al chân không linh kiện cấu trúc ITO/PVK + TiO2/MEH- (a), ITO/PVK/MEH-PPV/Al (b), PPV/Al (a) bẻ cong vùng lượng biên tiếp ITO/PVK+nc-TiO2/MEH-PPV/Al (c) xúc PVK/TiO2 (b) có lợi cho truyền lỗ trống 3.1.2 Tổ hợp NIP PEDOT + nc-TiO2 So với PVK, PEDOT polymer dẫn điện có nhiều ưu điểm việc sử dụng làm lớp HTL OLED: độ truyền qua cao vùng khả kiến, giàu lỗ trống, bền nhiệt, cấu trúc vùng lượng cấm thích hợp với ITO a Vật liệu Màng tổ hợp PEDOT + nc-TiO2 chế tạo phương pháp quay phủ li tâm dung dịch PEDOT khiết bột nanô TiO2 (5 nm) đế thuỷ tinh ITO Ký hiệu thông số đặc trưng cho mẫu thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Ký hiệu thông số đặc trưng màng tổ hợp NIP-PD Tên mẫu Hàm lượng nc-TiO2 (wt.%) Chiều dày màng (nm) NIP-PD0 100 NIP-PD5 100 NIP-PD10 10 100 NIP-PD15 15 100 NIP-PD30 30 100 Hình 3.15 Phổ truyền qua màng tổ hợp NIP-PD, NIP-PD40 40 100 tốc độ quay 3000v/ph: 0): NIP-PD0; 5): NIP-PD5; 10): NIP-PD10; 15): NIP-PD15 11 3.2 Vật liệu linh kiện OLED với lớp phát quang tổ hợp nanơ Lớp phát quang có vai trị quan trọng OLED, nơi phát ánh sáng linh kiện nhờ tái hợp phát xạ Bảng 3.9 Ký hiệu thông số đặc trưng exciton, tạo thành từ cặp màng tổ hợp NIP-MEH điện tử - lỗ trống bơm từ điện cực Tuy Tên mẫu Hàm lượng Chiều dày nc-TiO2 trung bình (%.wt) màng (nm) NIP-MEH0 150 NIP-MEH10 10 150 NIP-MEH20 20 150 trình quay phủ li tâm), hiệu NIP-MEH30 30 150 suất phát quang OLED polymer NIP-MEH40 40 150 khiết thấp Sử dụng lớp phát quang từ vật NIP-MEH50 50 150 nhiên xác suất hình thành exciton polymer khiết chưa cao điện tích bị bắt giữ bẫy (do sai hỏng, lỗ hổng màng polymer xuất liệu tổ hợp nanô khắc phục phần hạn chế nêu 3.2.1 Vật liệu Màng tổ hợp NIP cấu trúc MEH-PPV + nc-TiO2 chế tạo phương pháp quay phủ li tâm dung dịch hỗn hợp MEH-PPV bột nanô TiO2 (5 nm) đế thuỷ tinh ITO Ký hiệu thông số mẫu thể bảng 3.9 Kết chụp ảnh AFM (hình 3.23) phổ tán xạ Raman (hình 3.24) cho thấy tổ hợp MEH-PPV + nc-TiO2 có nhiều biên tiếp xúc dị thể tạo polymer MEH-PPV bao quanh nanơ TiO2 khơng làm thay đổi cấu trúc hóa học polymer MEHPPV a) b) c) d) e) f) Hình 3.23 Ảnh AFM màng polymer tổ hợp kiểu Hình 3.24 Phổ tán xạ Raman NIP có cấu trúc MEH-PPV + nc-TiO2 với nồng độ khác màng polymer khiết MEH- nc-TiO2: a)NIP-MEH0; b)NIP-MEH10; c)NIP- PPV (0) màng tổ hợp NIP- MEH20; d)NIP-MEH30; e)NIP- MEH40; f)NIP-MEH50 MEH20 (20) 12 Kết đo phổ hấp thụ (hình 3.25) huỳnh quang (3.26) cho thấy mẫu tổ hợp NIP-MEH có cường độ hấp thụ, huỳnh quang suy giảm (hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang (photoluminescence quenching)) có dịch đỉnh phổ so với mẫu khiết Hình 3.25 Phổ hấp thụ Hình 3.26 Phổ quang huỳnh Hình 3.27 Sơ đồ mơ tả tiếp xúc màng khiết MEH- quang màng khiết TiO2 với MEH-PPV trước a) PPV tổ hợp NIP-MEH MEH-PPV tổ hợp NIP- sau nhận kích thích photon với nồng độ TiO2 MEH, λkích thích = 470 nm b), λkích thích = 470 nm Hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang giải thích giả thiết hình thành biên tiếp xúc chế truyền điện tích (charge transfer) bề mặt tiếp xúc nanơ/polymer có tính thuyết phục (hình 3.27) Photon kích thích có lượng 2,6 eV (bước sóng kích thích 470 nm) lớn lượng vùng cấm MEH-PPV (2,3 eV) nhỏ TiO2 (3,2 eV) Do photon kích thích điện tử mức HOMO nhảy lên mức LUMO MEH-PPV, để lại vùng HOMO lỗ trống Các điện tử khuếch tán sang vùng dẫn TiO2 (truyền điện tích) Điều làm cho số lượng điện tử polymer MEH-PPV giảm, làm giảm xác suất hình thành exciton đơn polymer dẫn đến giảm cường độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp Đây kết thực nghiệm hiệu ứng phân ly truyền điện tích qua tiếp xúc hạt nanô/polymer Đối với linh kiện quang điện tử, chẳng hạn pin mặt trời, truyền điện tích có tác dụng nâng cao hiệu suất phát quang cho linh kiện điện tích truyền qua biên tiếp xúc nanô nên giảm tần suất bị bắt giữ bẫy polymer Điều phân tích kỹ phần nghiên cứu đặc trưng I-V linh kiện Sự dịch đỉnh phổ hấp thụ huỳnh quang mẫu tổ hợp cho thấy hạt nanơ TiO2 có ảnh hưởng tới chiều dài liên kết chuỗi polymer 13 3.2.2 Linh kiện cấu trúc ITO/NIP-PD15/MEH-PPV + nc-TiO2/Al Linh kiện cấu trúc ITO/NIP-PD15/MEH-PPV + nc-TiO2/Al có ITO đóng vai tro anơt, màng tổ hợp NIP-PD lớp HTL, màng tổ hợp MEH-PPV + nc-TiO2 lớp phát quang màng Al catôt Ký hiệu mẫu thể bảng 3.12 Bảng 3.12 Kí hiệu cấu trúc linh kiện OLED O-NIP-MEH Kích thước linh kiện Tên linh kiện Cấu trúc O-NIP-MEH0 ITO/NIP-PD15/NIP-MEH0/Al * Diện tích O-NIP-MEH10 ITO/NIP-PD15/NIP-MEH10/Al linh kiện mm2 O-NIP-MEH20 ITO/NIP-PD15/NIP-MEH20/Al * Chiều dày lớp: O-NIP-MEH30 ITO/NIP-PD15/NIP-MEH30/Al dITO = 100 nm; dNIP-PD15 = O-NIP-MEH40 ITO/NIP-PD15/NIP-MEH40/Al 100 nm; dNIP-MEH = 150 nm; dAl = 200nm Đặc trưng I-V linh kiện cho thấy so với OLED sử dụng polymer khiết (O-NIP-MEH0), OLED tổ hợp có đặc trưng I-V tốt hơn, thể giá trị ngưỡng điện áp hoạt động thấp (hình 3.29) Kết cho thấy linh kiện tổ hợp có hiệu suất phát quang cao linh kiện khiết Trong đó, linh kiện O-NIP-MEH20 (20 wt.% nc-TiO2) có hiệu suất phát quang cao nhất, điện áp ngưỡng hoạt động có giá trị nhỏ 2,2 V r E Hình 3.29 Đặc trưng I-V Hình 3.30 Giản đồ mức lượng OLED cấu trúc OLED cấu trúc ITO/NIP- ITO/NIP-PD15/MEH-PPV + nc-TiO2/Al (a) truyền PD15/NIP-MEH/Al, đo sau điện tử từ catôt Al qua biên tiếp xúc dị thể Al/TiO2 chế tạo TiO2/MEH-PPV tác dụng điện trường với uốn cong vùng lượng biên tiếp xúc (b) 14 Điều giải thích chế truyền điện tích qua biên tiếp xúc dị thể nanô, thể thơng qua giản đồ mức lượng (hình 3.30) Nhờ có mức lượng trung gian minh họa hình 3.30 (b) mà điện tích, đặc biệt điện tử vượt qua biên tiếp xúc dị thể MEH-PPV/TiO2 cách dễ dàng hơn, xác suất hình thành exciton tăng lên TiO2 MEH-PPV có tác dụng thúc đẩy điện tử chuyển động từ catôt Al vào lớp phát quang, làm cho cân tốc độ tiêm lỗ trống điện tử từ điện cực vào lớp phát quang MEHPPV cải thiện, nâng cao hiệu suất phát quang cho linh kiện 3.3 Vật liệu linh kiện OLED đầy đủ lớp tổ hợp nanô 3.3.1 Màng đa lớp nanô truyền điện tử Alq3/nc-LiF Lớp chuyển tiếp Alq3/LiF chế tạo cách bốc bay nhiệt LiF lên Alq3 để tạo tiếp xúc Al/LiF/Alq3 thay cho tiếp xúc Al/Alq3 nhằm làm tăng mật độ điện tử tiêm từ catôt vào lớp truyền điện tử Alq3, góp phần làm tăng hiệu suất phát quang cho OLED Màng tổ hợp Alq3/nc-LiF có độ truyền qua cao vùng khả kiến (80%) (hình 3.31) Màng Alq3/nc-LiF độ rộng vùng cấm không thay đổi so với độ rộng vùng cấm Alq3 (hình 3.32) Hình 3.31 Phổ truyền qua màng Alq3 Hình 3.32 Phổ hấp thụ màng truyền điện (với khối lượng sử dụng bốc bay mg, 10 tử Alq3 khiết (a) (khối lượng sử dụng mg, 15 mg) màng tổ hợp Alq3/LiF (đường bốc bay 10 mg) tổ hợp hữu cơ/vô phổ cùng) Alq3/LiF 3.3.2 Linh kiện Để khảo sát ảnh hưởng vật liệu tổ hợp nanô lên điện ngưỡng hoạt động OLED, chế tạo linh kiện với cấu trúc từ đơn lớp đến đa lớp polymer đầy đủ lớp (anôt, HTL, EL, SCL catôt) Các linh kiện là: 15 - ITO/MEH-PPV/Al (ký hiệu SMED), đơn lớp polymer; - ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al (PPMD), hai lớp polymer khiết; - ITO/PEDOT + nc-TiO2/MEH-PPV + nc-TiO2/Al (PMCD), HTL EL tổ hợp PEDOT MEH-PPV với TiO2 tương ứng; - ITO/PEDOT + nc-TiO2 /MEH-PPV + nc-TiO2 /LiF/Al (MMCD), có thêm lớp tiếp xúc nơng (SCL) (nc-LiF) Kết khảo sát đặc trưng I-V OLED (hình 3.33) bao gồm: (i) Linh kiện đầy đủ lớp MMCD, điện ngưỡng dòng ngược có giá trị nhỏ nhất, chứng tỏ cân tốc độ tiêm hạt tải (điện tử lỗ trống) đạt nhờ lớp HTL SCL bổ sung linh kiện, linh kiện MMCD có hiệu suất phát quang lớn Hình 3.34 ảnh điện huỳnh quang linh kiện MMCD Hình 3.33 Đặc trưng I-V linh kiện có cấu trúc khác nhau: (a)SMED; (b)PPMD; (c)PMCD; (d)MMCD Hình 3.34 Ảnh điện huỳnh quang linh kiện đầy đủ lớp tổ hợp MMCD (ii) PEDOT tinh khiết sử dụng làm lớp HTL thúc đẩy tiêm hạt tải (lỗ trống) từ anôt ITO vào lớp phát quang phủ HTL dẫn đến đặc trưng I-V cải thiện đáng kể Vì điện ngưỡng giảm từ 3,4V xuống 2,6V (đường cong “b” linh kiện PPMD) (iii) Các hạt nanô tinh thể ôxit lớp phát quang lớp truyền lỗ trống góp phần đáng kể làm cho điện ngưỡng linh kiện (đường cong “c” linh kiện PMCD) Các kết qủa giải thích sau: hạt nanô vô polymer tạo biên tiếp xúc nanô/polymer, điện tử sau bơm vào từ catơt truyền qua biên tiếp xúc tránh bị rơi vào lỗ hổng - vốn 16 tâm bắt điện tử polymer Điều làm cho dòng tiêm điện tử gần với dòng tiêm lỗ trống, tức làm tăng hệ số γ hiệu suất phát quang η r φr Do hiệu suất lượng tử điện huỳnh quang OLED đa lớp sử dụng màng tổ hợp cấu trúc nanơ cao so với OLED đa lớp sử dụng màng polymer khiết OLED đơn lớp 3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng I-V OLED tổ hợp Các kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng nc-TiO2, tốc độ quay phủ yếu tố kích thước hạt nanơ (hình 3.35), nhiệt độ mơi trường làm việc (hình 3.36 3.37), thời gian hoạt động (hình 3.38) ảnh hưởng đáng kể lên tính chất quang, điện vật liệu linh kiện tổ hợp Kết cho thấy linh kiện tổ hợp có thơng số tốt linh kiện khiết Linh kiện tổ hợp có hiệu suất phát quang cao kích thước hạt nanô tổ hợp 5nm, hoạt động tốt nhiệt 130 0C Hình 3.35 Đặc trưng I-V Hình 3.36 Đặc trưng I-V phụ Hình 3.37 Đặc trưng I-V phụ OLED: O-NIP-PD30-05 (5 thuộc nhiệt độ linh kiện thuộc nhiệt độ linh kiện nm-TiO2) O-NIP-PD30-35 ITO/NIP-PD15/MEH-PPV/Al ITO/NIP-PD0/MEH-PPV/Al (35 nm-TiO2) Hình 3.38 Đặc trưng I-V OLED: đa lớp tổ hợp O-NIP-PD15, đa lớp khiết O-NIPPD0, đơn lớp ITO/MEH-PPV/Al đo thời điểm khác sau chế tạo 17 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP PON DÙNG CHO OLED PHÁT XẠ ĐẢO OLED tổ hợp nanô kiểu NIP linh kiện sử dụng vật liệu tổ hợp kiểu NIP chế tạo theo cấu trúc OLED đa lớp, cửa sổ ánh sáng anốt suốt Đó OLED phát xạ thuận Anôt suốt OLED thuận thường lớp ITO (Indium - Tin - Oxide) phủ thủy tinh ITO có nhiều ưu điểm cơng cao, giàu lỗ trống, có độ suốt cao vùng khả kiến, đặc biệt màng có độ cao chế tạo chân không Tuy nhiên, anôt ITO phải chế tạo phương pháp đại CVD, phún xạ cao tần, bốc bay chùm tia điện tử, …giá thành sản phẩm thường cao Hơn nguyên tử In Sn ITO dễ khuếch tán sang lớp phát quang, làm giảm tuổi thọ hiệu suất phát quang linh kiện Vì vậy, việc tìm kiếm khả chế tạo OLED phát xạ ngược (ánh sáng phát qua catôt suốt) hướng nghiên cứu có tính thời cấp thiết Xuất phát từ thực tế trên, tiến hành nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp với cấu trúc màng mỏng polymer phủ lớp xốp nanô ôxit titan (tổ hợp kiểu PON - polymer on nanocrystal) sử dụng linh kiện OLED phát xạ ngược 4.1 Màng xốp nanô TiO2 chế tạo phương pháp ôxi hóa nhiệt Với ưu điểm nối bật độ bền hóa học cao, khơng độc hại, ơxit kim loại titan (TiO2) sử dụng rộng rãi với vai trò chất nhượng điện tích (donor) linh kiện quang điện tử hữu cơ, đặc biệt pin mặt trời nhạy quang Các kim loại Ti có kích thước x Bảng 4.1 Ký hiệu thông số đặc trưng x (mm) ôxi hóa nhiệt với khoảng màng nanô TiO2 chế tạo phương thời gian 1; 1,5; 700 C nhằm tạo lớp màng TiO2 xốp cấu trúc nanơ pháp ơxi hóa nhiệt nhiệt độ 700 oC Ký hiệu Thời gian chế tạo T1 t = pháp nhiễu xạ tia X (hình 4.1) FESEM T2 t = 1,5 (hình 4.2) Kết cho thấy đỉnh nhiễu T3 t = xạ đặc trưng cho cấu trúc pha rutile T4 t = Cấu trúc tinh thể hình thái học bề mặt màng phân tích phương nanơ tinh thể TiO2 (hình 4.1), đỉnh ứng với mặt (100) (d = 0,324 nm) có cường độ mạnh nhất, cho thấy phát triển naô ưu tiên theo hướng [100] Mật độ nanô TiO2 bề 18 mặt titan lớn, kích thước định hướng nanô phụ thuộc mạnh vào chế độ ủ nhiệt (hình 4.2) Màng T2 có cấu trúc xốp, nanơ định hướng rõ rệt, màng khác có cấu trúc xếp chặt, nanơ định hướng tự Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng nanô TiO2 chế tạo phương pháp ơxi hóa nhiệt Hình 4.2 Ảnh FESEM màng nanô TiO2 chế tạo phương pháp ơxi hóa nhiệt, T = 700 0C, t = 1, 1,5, 4.2 Vật liệu linh kiện OLED từ lớp truyền lỗ trống tổ hợp PON 4.2.1 Chuyển tiếp dị chất Ti//nc-TiO2/PEDOT Các mẫu chế tạo phương pháp quay phủ li tâm màng PEDOT tốc độ 3000 vòng/phút lên màng xốp nanơ TiO2 đế Ti Kí hiệu mẫu thể bảng 4.2 Kết chụp ảnh AFM (hình 4.4) phổ tán xạ Raman (hình 4.5) cho thấy tổ hợp PONPD tổ hợp học, với xuất nhiều biên tiếp xúc dị thể nanô PEDOT/nc-TiO2 a) Bảng 4.2 Ký hiệu thông số đặc trưng mẫu tổ hợp PON-PD Số TT Kí hiệu mẫu Cấu trúc mẫu PON-PD0 PEDOT/Ti PON-PD1 PEDOT/T1/Ti PON-PD2 PEDOT/T2/Ti PON-PD3 PEDOT/T3/Ti PON-PD4 PEDOT/T4/Ti b) Hình 4.4 Ảnh AFM màng: a) PEDOT Hình 4.5 Phố tán xạ Raman: a: màng thuần khiết; b) màng tổ hợp PON-PD2 khiết PON-PD0 b: màng tổ hợp PON-PD2 19 4.2.2 Linh kiện cấu trúc Ti/nc-TiO2/PEDOT/MEH-PPV/Al Linh kiện Ti/nc-TiO2/PEDOT/MEH-PPV/Al có Ti đóng vai trị vật dẫn “gắn” trực tiếp với lớp nc-TiO2 (vai trị anơt), màng tổ hợp PON-PD lớp HTL, màng MEH-PPV lớp phát quang Al catôt Ký hiệu thông số đặc trưng cho linh kiện tóm tắt bảng 4.3 Hình 4.7 thể đặc trưng I-V linh kiện OLED cấu trúc PON-PD Kết cho thấy linh kiện tổ hợp O-PON-PD1, PD2, O-PON- O-PON-PD3 có điện áp mở thấp hơn, với giá trị 1,6V, 1,5V 1,3 V, theo Bảng 4.3 Kí hiệu cấu trúc lớp linh kiện OLED chứa lớp truyền lỗ trống kiểu PON-PD Tên linh kiện O-PON-PD0 O-PON-PD1 Cấu trúc Ti/PEDOT/MEH-PPV/Al Ti/T1/PEDOT/MEH-PPV/Al Thông số đặc trưng cấu trúc * Kích thước linh kiện: mm2 * Chiều dày O-PON-PD2 Ti/T2/PEDOT/MEH-PPV/Al lớp:dPEDOT = 100 O-PON-PD3 Ti/T3/PEDOT/MEH-PPV/Al nm; dMEH-PPV = 150 O-PON-PD4 Ti/T4/PEDOT/MEH-PPV/Al nm; dAl = 200 nm thứ tự tương ứng, so với giá trị điện áp mở 2,1 V OLED khiết O-PON-PD0 Linh kiện O-PON-PD2 (màng TiO2 cấu trúc xốp, nanơ định hướng rõ rệt (màng T2)) có điện áp mở thấp nhất, cho thấy hiệu suất linh kiện lớn nhất, linh kiện O-PON-PD4 (màng có nanơ kết tụ thành đám lớn, xếp Hình 4.7 Đặc trưng I-V OLED đa chặt) lại có đường I-V gần tuyến tính lớp cấu trúc Ti/TiO2/PEDOT/MEH-PPV/Al Điều cho thấy cấu trúc tổ hợp PON màng polymer với màng nanô xốp chứa nhiều biên tiếp xúc polymer/nc- màng nanô TiO2 sử dụng để tạo tổ hợp PON-PD2 cho linh kiện O-PON-PD2 có hiệu suất cao TiO2 mà phân ly truyền điện tích qua có hiệu suất cao Điều có lợi cho việc nâng cao hiệu suất linh kiện quang điện tử hữu OLED, pin mặt trời…Kết qủa cho thấy triển vọng màng tổ hợp PON màng nanô xốp ứng dụng quang điện tử, sở để phát triển tiếp hướng nghiên cứu lớp màng phát quang OLED trình bày sau 20 4.3 Vật liệu linh kiện OLED từ lớp phát quang tổ hợp PON 4.3.1 Chuyển tiếp dị chất MEH-PPV/nc-TiO2/Ti Màng tổ hợp phát quang PON- Bảng 4.4 Ký hiệu thông số đặc trưng màng tổ hợp PON-MEH MEH chế tạo phương Tên mẫu Cấu trúc màng Chiều dày màng tổ hợp MEH-PPV (nm) PON-MEH0 MEH-PPV/Ti 150 PON-MEH1 MEH-PPV/T1/Ti 150 nhiều biên tiếp xúc nanô MEH- PON-MEH2 MEH-PPV/T2/Ti 150 PPV/nc-TiO2 (hình 4.9b) PON-MEH3 MEH-PPV/T3/Ti 150 PON-MEH4 MEH-PPV/T4/Ti 150 pháp quay phủ li tâm dung dịch MEH-PPV khiết lên màng nanô xốp TiO2 đế kim loại Ti Kết cho thấy màng tổ hợp có Phổ tán xạ Raman màng MEH-PPV khiết màng tổ hợp PON-MEH2 (hình 4.10) cho thấy tổ hợp PON-MEH tổ hợp học tạo nhiều biên tiếp xúc polymer/nanơ a) b) Hình 4.9 Ảnh AFM màng khiết (a) Hình 4.10 Phổ tán xạ Raman màng màng tổ hợp PON-MEH2 (b) khiết màng tổ hợp PON-MEH2 Hình 4.11 trình bày phổ PLE nhận màng PON-MEH, đỉnh phổ PLE PLE mẫu nhận có giá trị lân cận bước sóng 470 nm Do bước sóng 470 nm lựa chọn để nghiên cứu phổ huỳnh quang mẫu tổ hợp nanơ Hình 4.12 thể phổ quang huỳnh quang màng tổ hợp kiểu PON có cấu trúc MEH-PPV/nc-TiO2 kích thích đèn Xenon, chùm tia có bước sóng 470 nm Kết cho thấy dập tắt huỳnh quang polymer xảy mẫu tổ hợp PON Đặc biệt là, cường độ huỳnh quang màng PON-MEH2 (MEH-PPV/màng nanô TiO2 (T2) xốp, nanô định hướng rõ rệt) suy giảm mạnh so với cường độ PL màng khiết Đó tượng dập tắt huỳnh quang, biết giải thích phân ly truyền điện tích biên tiếp xúc hạt nanơ/polymer Kết phổ quang huỳnh quang mẫu kích thích chùm tia bước sóng ngắn 21 (325 nm) nhận có tranh ngược lại (hình 4.13) Đó hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường mẫu tổ hợp Đặc biệt cường độ PL màng PONMEH2 (MEH-PPV/màng nanô TiO2 (T2) xốp, nanô định hướng rõ rệt) tăng mạnh Hiện tượng giải thích truyền lượng cộng hưởng Frưster (FRET) khơng phát xạ (non-radiative) từ nanơ TiO2 sang MEHPPVkhi kích thích photon lượng lớn (như giải thích tổ hợp PVK + nc-TiO2) Hình 4.11 Phổ kích thích Hình 4.12 Phổ quang huỳnh Hình 4.13 Phổ quang huỳnh huỳnh quang màng quang màng MEH-PPV quang màng MEH-PPV tổ polymer tổ hợp cấu trúc nanô tổ hợp PON-MEH, λkích hợp PON-MEH, λkích thích = MEH-PPV/TiO2 đế Ti thích = 470 nm Hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang 325 nm Hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang huỳnh quang tăng cường thể mẫu kích thích lượng photon khác dẫn đến hình thành dịch chuyển điện tích biên tiếp xúc dị chất polymer/ôxit vô Đối với linh kiện quang phi tuyến, thí dụ laser polymer, kích thích photon lượng cao làm tăng hiệu suất laser Trong nghiên cứu linh kiện quang điện hố pin mặt trời hiệu ứng dập tắt huỳnh quang xem phép kiểm tra tính chất phân ly truyền điện tích hai phía điện cực Dập tắt huỳnh quang mạnh hiệu suất chuyển hóa quang cao Tổ hợp PON-MEH2 bị dập tắt huỳnh quang mạnh (λkích thích = 470 nm) tăng cường quang huỳnh quang mạnh (λkích thích = 325 nm) Kết cho thấy màng PON-MEH2 thích hợp cho ứng dụng làm lớp nhạy quang cho pin mặt trời hữu Đó phân ly truyền điện tích xảy mạnh màng PON-MEH2 đảm bảo cho điện tích sau bị phân ly bề mặt tiếp xúc MEH-PPV/ nc-TiO2 truyền qua điện cực tạo dòng quang điện mạch ngồi Các mẫu cịn lại thích hợp cho ứng dụng OLED 22 4.3.2 Linh kiện đa lớp Ti/nc-TiO2/MEH-PPV/Al Các linh kiện cấu trúc kiểu Ti/nc-TiO2/MEH-PPV/Al có Ti đóng vai trò vật dẫn “gắn” trực tiếp với lớp nc-TiO2 (đóng vai trị anơt), lớp tổ hợp PON-MEH lớp phát quang quang Al catôt Catôt Al bốc bay nhiệt lên màng tổ hợp PONMEH Các linh kiện có đặc trưng I-V điơt Bảng 4.5 Ký hiệu thông số linh kiện O-PON-PD Tên linh kiện Cấu trúc Thông số cấu trúc O-PON-MEH0 Ti/MEH-PPV/Al * Kích thước linh O-PON-MEH1 Ti/T1/MEH-PPV/Al kiện: mm2 O-PON-MEH2 Ti/T2/MEH-PPV/Al * Chiều dày lớp: O-PON-MEH3 Ti/T3/MEH-PPV/Al dMEH-PPV = 150 nm; O-PON-MEH4 Ti/T4/MEH-PPV/Al dAl = 200 nm có khả hoạt động tốt, điện áp ngưỡng hoạt động thấp Phân tích kết nhận từ đặc trưng I-V linh kiện, thu được: tổ hợp kiểu PON-MEH2 thích hợp cho ứng dụng làm pin mặt trời Đó mẫu PON-MEH2 có truyền điện tích qua biên tiếp xúc MEHPPV/nc-TiO2 tốt (hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang mạnh nhất), dòng tăng nhanh (kết đo đặc trưng I-V), điện tích dễ dàng chuyển hai điện cực tạo thành dịng quang điện (hình 4.19) Trong tổ hợp cịn lại thích hợp cho ứng dụng làm OLED, nc-TiO2:Ti có tính chất giống In2O3:Sn (ITO) đóng vai trị anốt, tiếp xúc Ti/ncTiO2 có tính ơmic Ag/ITO (khi sử dụng keo bạc gắn lên anốt ITO) Thích hợp cho pin mặt trời Thích hợp cho OLED Hình 4.18 Đặc trưng I-V linh Hình 4.19 Giản đồ mức Hình 4.20 Giản đồ kiện tổ hợp kiểu PON cấu trúc lượng nguyên lý mức lượng nguyên Ti/PON-MEH/Al hoạt động pin mặt trời lý hoạt động OLED cấu trúc Ti/PON-MEH2/Al trúc Ti/PON-MEH2/Al 23 KẾT LUẬN CHUNG Polymer dẫn điện với cấu trúc vùng cấm lượng tạo khe lượng HOMO (orbital phân tử bị chiếm cao nhất) LUMO (orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất) dễ biến tính vật liệu bán dẫn vơ Vì polymer dẫn đối tượng nghiên cứu có triển vọng lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt quang điện tử hữu điôt phát quang hữu (OLED), laser polymer, pin mặt trời, v.v.… Tổ hợp NIP (hạt nanô ôxit trộn polymer) PON (lớp polymer phủ màng xốp nanô) hai dạng tổ hợp polymer dẫn điện với cấu trúc nanô sử dụng làm vật liệu để chế tạo lớp phát quang, lớp truyền lỗ trống thay cho lớp polymer khiết nhằm nâng cao hiệu suất phát quang OLED Linh kiện OLED từ lớp tổ hợp chế tạo cách kết hợp quay phủ li tâm bốc bay chân không Phương pháp quay phủ li tâm sử dụng hiệu công nghệ chế tạo màng polymer tổ hợp nanô, phương pháp bốc bay chân không sử dụng để chế tạo catốt kim loại, lớp truyền điện tử, tiếp xúc nông Kết hợp phương pháp đại có độ nhạy cao nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi lực nguyên tử AFM, hiển vi điện tử quét FE-SEM, phổ quang học, phổ quang huỳnh quang đặc trưng dòng (I-V) vật liệu tổ hợp linh kiện OLED nghiên cứu Bằng phương pháp ơxi hóa nhiệt phiến kim loại titan (nhiệt độ ủ 700 0C, thời gian tối ưu 90 phút) chế tạo màng xốp TiO2 cấu trúc nanơ kích thước trung bình dài 200 nm, đường kính 50 nm Lớp màng nanơ TiO2 sử dụng để tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô kiểu PON ứng dụng làm lớp truyền lỗ trống phát quang cho OLED phát xạ đảo Đã chế tạo thành công màng tổ hợp kiểu NIP PON dùng làm lớp truyền lỗ trống, truyền điện tử lớp phát quang, bao gồm: - Lớp truyền lỗ trống tổ hợp cấu trúc nanô PVK nc-TiO2, PEDOT nc-TiO2 - Lớp phát quang tổ hợp cấu trúc nanô MEH-PPV nc-TiO2 - Lớp truyền điện tử tổ hợp hữu cơ/vô Alq3/nc-LiF Đã khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể tính chất quang màng tổ hợp NIP PON Màng tổ hợp với nhiều biên tiếp xúc nanơ polymer/nanơ có tác dụng thúc đẩy q trình truyền điện tích từ điện cực vào lớp phát quang dẫn đến tăng xác suất hình thành exciton cải thiện đặc trưng dịng OLED 24 Đã nhận hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường kích thích chùm photon có lượng cao (bước sóng nhỏ 325 nm) hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang kích thích chùm photon có lượng trung bình (bước sóng 470 nm) Các hiệu ứng chứng tỏ phân ly, truyền điện tích lượng hạt tải xảy biên tiếp xúc polymer/hạt nanô tinh thể TiO2, dẫn đến giảm tần suất bắt giữ điện tích, cải thiện cân hai trình truyền điện tử lỗ trống OLED Điều làm tăng xác suất hình thành tái hợp phát xạ exciton lớp phát quang, tăng hiệu suất phát quang cho OLED Đã chế tạo OLED phát xạ thuận với anôt suốt ITO, có lớp truyền lỗ trống, lớp phát quang truyền điện tử từ vật liệu tổ hợp NIP catôt kim loại Al Các linh kiện OLED tổ hợp có điện áp ngưỡng hoạt động giảm, dòng tăng, độ bền tốt so với OLED từ polymer khiết - Trong nhóm linh kiện O-NIP-MEH, linh kiện O-NIP-MEH20 (20 wt.% TiO2) có đặc trưng I-V tốt nhất, điện áp hoạt động có giá trị nhỏ 2,2 V - Trong nhóm linh kiện O-NIP-PD, linh kiện O-NIP-PD15 (15 wt.% TiO2) có đặc trưng I-V tốt nhất, điện áp hoạt động đạt giá trị nhỏ 1V Đã chế tạo OLED phát xạ đảo với anôt nc-TiO2 (thay cho ITO) lớp phát quang biên tiếp xúc TiO2/MEH-PPV catôt bán suốt Al Các linh kiện OLED tổ hợp có điện áp ngưỡng hoạt động giảm, dịng tăng, độ bền tốt so với OLED khiết Với OLED đảo thay hàn tiếp xúc dây dẫn với ITO (thường khơng ơmic) sử dụng kĩ thuật hàn điểm dây dẫn phiến kim loại Ti tiếp xúc ơmic Trong nhóm linh kiện O-PON-MEH, linh kiện O-PON-MEH2 có màng TiO2 xốp, rỗng, que nanơ định hướng tốt thích hợp cho ứng dụng làm pin mặt trời hữu cơ, linh kiện O-PON-MEH1, O-PON-MEH3 có màng TiO2 xếp chặt, que nanơ định hướng tự thích hợp cho ứng dụng làm OLED đa lớp Trong nhóm linh kiện O-PON-PD, linh kiện O-PON-PD2 có hiệu suất phát quang cao nhất, điện áp hoạt động có giá trị nhỏ đạt 1,25V DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Tran Chung Thuy, Nguyen Nang Dinh, Dang Van Thanh (2007), “Study optical properties of some conducting polymers used for organic light emitting diode (OLED)”, AJSTD, Vol 24, Issues 1&2, pp 101-105 Tran Thi Chung Thuy, Nguyen Nang Dinh, Le Ha Chi, Pham Duy Long (2007), “Electrical properties of nanostructured MEH-PPV/TiO2 hybrid films used for OLED”, Kỷ yếu hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 12-14/11, pp 380-382 25 T T C Thuy, N N Dinh, L H Chi, P D Long (2007), “Characterisation of nanostructured polyfluorene-TiO2 composites films used for oled and solar cells”, Proceedings of IWNA, Vung Tau, November 15-17, pp 124-127 Nguyen Nang Dinh, Tran Thi Chung Thuy, Nguyen Kien Cuong, Le Ha Chi, Nguyen Thang Long, Tran Quang Trung, Hyung-Kook Kim (2008), “Characterization of Nanostructured Composites Materials Used for Multilayer Oleds”, Proceedings of AMSN, Nha Trang, September 15-21, pp 283-289 N N Dinh, L H Chi and T T C Thuy, D V Thanh, T P Nguyen (2008), “Study of Nanostructured Polymeric Composites and Hybrid Layers Used for Light-Emitting Diodes”, Journal of the Korean Physical Society, Vol 53, No 2, pp 802~805 T T C Thuy, L H Chi, N N Dinh (2009), “Study of the Photoluminescent and the Electrical Properties of Nanostructured MEH-PPV/TiO2 Hybrid Films”, Journal of the Korean Physical Society, Vol 54, No 1, pp 291~295 Nguyen Nang Dinh, Le Ha Chi, Tran Thi Chung Thuy, Tran Quang Trung and Vo Van Truong (2009), “Enhancement of current-voltage characteristics of multilayer organic light emitting diodes by using nanostructured composite films”, Journal of Applied Physics, Vol 105, pp 093518 Nguyen Nang Dinh and Le Ha Chi, Tran Thi Chung Thuy, Tran Quang Trung, Nguyen Thien Phap (2009), “Characterisation of nanostructured polyfluorene-TiO2 composite films used for oled and solar cells”, Advances in Natural Sciences, Vol 10, No 2, pp 259-264 Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Phan Thi Que Anh, Pham Duy Long, Dang Tran Chien, and Tran Thi Chung Thuy (2009), “Electrical and Optical Properties of the Hybrid TiO2 Nanocrystals and MEH-PPV Thin Films”, Comunications in Physics, Vol 19 (4), pp 243-248 Danh mục cơng trình NCS tham gia Nguyễn Năng Định, Trần Thị Chung Thuỷ, Đặng Quốc Trung, Đặng Văn Thành, Trần Quang Trung, T P Nguyen (2005), “Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang tăng cường tổ hợp cấu trúc nanô PVK + nc-TiO2 MEH-PPV + nc-TiO2”, Báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Nguyen Van Chuc, Dang Tran Chien, Tran Thi Chung Thuy (2008), “Electrical and optical properties of the hybrid carbon nanotubes (CNTs) and conjugated polymeric materials”, Proceedings of AMSN, Nha trang, pp 717-720 Nguyen Nang Dinh, Tran Thi Chung Thuy, Nguyen Kien Cuong, Nguyen Thang Long, Nguyen Minh Nam, Nguyen Duc Diep, Le Ha Chi, Tran Hong Nhung (2008), “Effects of TiO2-Nanocrystal on Optical Properties of MEH-PPV + TiO2 Conjugated Polymer Nanocomposites”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications, Nha Trang, Vietnam, pp 381-386 Trần Thị Chung Thủy (2009) (chủ nhiệm đề tài) (2008), “Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang số polymer dẫn điện tổ hợp polymer cấu trúc nanô ứng dụng điôt phát quang hữu (OLED)”, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học cấp Bộ, mã số B2007TN04-04, Thái Nguyên ... tập thể khoa học giới nước vật liệu linh kiện quang điện tử hữu cơ, chọn đề tài ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô (polymer nanô tinh thể TiO2) dùng cho OLED? ??... Chương Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu tổ hợp NIP dùng cho OLED Chương trình bày kết chế tạo khảo sát tính chất quang màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô (polymer - hạt nanô TiO2) chế tạo. .. CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NIP DÙNG CHO OLED Các vật liệu polymer tổ hợp nanô NIP vật liệu cấu trúc OLED đa lớp truyền thống, anơt suốt - “cửa sổ” ánh sáng ngồi