Mục tiêu của luận án nhằm nghiên cứu chế tạo màng polymer dẫn và màng tổ hợp nano, đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc và chiều dày của các màng tổ hợp nano graphene. Bên cạnh đó, luận văn còn trình bày tính chất nhạy khí của các vật liệu chế tạo nhằm tìm hiểu khả năng nhạy khí, tính chọn lọc… làm tăng cường hiệu suất trong các mẫu tổ hợp nano so với các mẫu tổ hợp nano khác, kể cả các mẫu thuần khiết.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LÂM MINH LONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANƠ COMPOSITE GRAPHENE Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nanô Mã số: Chun ngành đào tạo thí điểm TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ Hà Nội – 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: Hướng dẫn 1: GS TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH Hướng dẫn 2: PGS.TS TRẦN QUANG TRUNG Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần đây, phát triển khoa học công nghệ nano nhận ý ngày tăng tính chất vật liệu nano có nhiều ưu điểm trội Các vật liệu kim loại (vàng, bạc…), carbon chế tạo nhiều phương pháp khác thành vật liệu nano sở, hạt nano ơxit [97,41], ống nano [42,63] dây nano [107,96,43] Những vật liệu có cấu trúc nano hứa hẹn cho ứng dụng tiềm năng, bao gồm thiết bị cảm biến nano quang điện, hóa sinh học Vật liệu nano sử dụng lĩnh vực xét nghiệm sinh học đạt nhiều tiến [98] Với mục đích nghiên cứu cơng nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp nano, đồng thời nghiên cứu tính chất đặc thù, phù hợp nhằm ứng dụng cho linh kiện cảm biến mơi trường sensor khí, ga hố lỏng (LPG)…, tập thể giáo viên hướng dẫn nghiên cứu sinh chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện nhạy khí vật liệu nano composite graphene” để tập trung nghiên cứu giải số vấn đề liên quan đến công nghệ vật liệu, tính chất nhạy ẩm, nhạy khí NH , điện nhiệt… tổ hợp nano để chế tạo nâng cao hiệu suất nhạy khí, tính chọn lọc cảm biến Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo màng polymer dẫn màng tổ hợp nano Nghiên cứu đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc chiều dày màng tổ hợp nano graphene Nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu chế tạo Thiết kế, xây dựng hệ đo nhạy khí nhằm tìm hiểu khả nhạy khí, tính chọn lọc… làm tăng cường hiệu suất mẫu tổ hợp nano so với mẫu tổ hợp nano khác, kể mẫu khiết Nghiên cứu phụ thuộc tính chất điện, nhiệt, chí quang vào thành phần tổ hợp điều kiện chế tạo Chế tạo cảm biến nhạy khí từ vật liệu tổ hợp có cấu trúc nano nói Nghiên cứu tính chất nhạy khí linh kiện nhằm tìm thơng số tối ưu cho loại linh kiện Xây dựng hoàn chỉnh hệ đo nhạy khí để phục vụ q trình nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Kết hợp chặt chẽ nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm Các nghiên cứu thực nghiệm dựa kỹ thuật, phương pháp thực thiết bị đại Các màng mỏng tổ hợp nano graphene chế tạo phương pháp quay phủ li tâm (spincoating), phương pháp phủ trải bề mặt, màng kim loại bạc (dùng làm điện cực cảm biến) chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt phún xạ Cấu trúc hình thái học bề mặt, cấu trúc pha, đặc điểm liên kết khảo sát thơng qua phép đo chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét trường (FESEM), chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ hồng ngoại (FTIR) Tính chất nhạy khí màng tổ hợp nano graphene thu thông tin từ phép đo phổ hồng ngoại, đặc trưng I-V, nồng độ khí (ppm), lưu lượng khí đưa vào (sccm)… Tính chất điện cảm biến chế tạo từ màng polymer tổ hợp cấu trúc nano với graphene khảo sát thông qua phép đo đặc trưng I-V linh kiện Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Chế tạo thành công màng mỏng polymer dẫn tổ hợp cấu trúc nano sử dụng cho cảm biến nhạy ẩm nhạy khí NH3 Nghiên cứu tính chất nhạy khí, làm sáng tỏ chất vật liệu polymer, q trình di chuyển hạt điện tích phản ứng với phân tử khí qua tiếp xúc polymer / graphene với vật liệu khác màng tổ hợp Qua phân tích chế chủ yếu làm tăng hiệu suất nhạy khí cảm biến nhạy khí lai hữu vơ cơ, mà điển hình cảm biến nhạy ẩm cảm biến nhạy khí NH3 Các kết nhận luận án sở cho nghiên cứu polymer dẫn tổ hợp cấu trúc nano graphene, ứng dụng chúng thực tiễn, góp phần hồn thiện cơng nghệ chế tạo triển khai sản xuất loại vật liệu tổ hợp nano graphene kỹ thuật chế tạo cảm biến nhạy khí độ nhạy, độ đáp ứng cao, có tính chọn lọc tốt, chịu tác động từ môi trường… nhằm ứng dụng số lĩnh vực cấp thiết y tế, an toàn thực phẩm, vệ sinh mơi trường, an ninh, quốc phịng Các kết luận án đạt được: Bằng phương pháp hóa học khác nhau, chúng tơi thành công việc chế tạo chấm lượng tử graphene (Graphene quantum dots), sau kết hợp chúng với PEDOT:PSS vốn thông dụng lĩnh vực cảm biến nhạy khí, pin mặt trời… chúng tơi chế tạo màng hút ẩm có khả tiêu diệt vi khuẩn, bào tử nấm mốc, loại cảm biến nhạy ẩm với hiệu suất, độ nhạy cao Cơ chế hoạt động cảm biến nhạy ẩm dựa sở vật liệu nano PEDOT:PSS, Graphene quantum dots vật liệu hỗ trợ khác làm sáng tỏ phạm vi luận án Bằng phương pháp tổng hợp Graphene Oxide khử loại vật liệu tăng cường độ dẫn với mật độ khác nhau, chúng tơi biến tính thành cơng vật liệu polymer P3HT vốn hay sử dụng để chế tạo pin mặt trời, OLED… để trở thành vật liệu tổ hợp nano nhạy khí NH3 với độ nhạy cao, khả chọn lọc độ ổn định tốt Bố cục luận án Nội dung luận án gồm có chương sau: Chương 1: Tổng quan Trong chương này, vật liệu polymer dẫn điện nói chung polymer dẫn điện tổ hợp cấu trúc nano, linh kiện cảm biến có cấu trúc tổ hợp trình bày, bao gồm: khái niệm, tính chất polymer dẫn điện kết hợp với vật liệu graphene, hiệu ứng kết hợp, truyền điện tích truyền lượng mẫu polymer tổ hợp cấu trúc nano trình bày làm sở để giải thích tính chất nhạy khí vật liệu tổ hợp nano graphene Đặc điểm cấu trúc tính chất điện hai loại cảm biến tổ hợp nhạy ẩm nhạy khí NH3 giới thiệu Chương 2: Chế tạo mẫu phương pháp nghiên cứu Chương trình bày phương pháp chế tạo mẫu cảm biến nhạy khí sử dụng vật liệu tổ hợp nano dựa sở polymer PEDOT:PSS P3HT, đặc biệt tập trung vào việc chế tạo màng tổ hợp nhạy khí (bao gồm nhạy ẩm nhạy khí NH3) Cấu trúc điện cực cảm biến, quy trình chế tạo cảm biến, xử lý nhiệt cấu tạo giới thiệu chương Giới thiệu phương pháp phủ trải quay phủ li tâm (spincoating), phương pháp đơn giản việc chế tạo màng nhạy khí từ dung dịch tổ hợp nano sở polymer khác Ngồi trình bày phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo điện cực bạc quy trình chế tạo cảm biến nhạy khí Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng hình thái bề mặt màng mỏng (SEM, TEM, AFM, XRD, phổ hồng ngoại FTIR…), phương pháp khảo sát tính chất điện nhạy khí điện (đặc trưng I-V) cảm biến nhạy khí trình bày chương Ngồi ra, luận án trình bày rõ ràng cách thiết kế, nguyên lý hoạt động hệ đo nhạy khí nhằm phục vụ cho q trình thực nghiệm tốt Chương 3: Đặc trưng tính chất vật liệu tổ hợp polymer hạt nano vô Chương trình bày tính chất vật liệu tổ hợp polymer cấu trúc nano (polymer – chấm lượng tử Graphene, CNT…) chế tạo phương pháp pha trộn học GQD, CNT, AgNW… vào polymer PEDOT:PSS P3HT Các lớp màng polymer tổ hợp nano sử dụng làm lớp màng tổ hợp tiếp nhận hạt điện tích từ phân tử khí cung cấp đến truyền điện tích lớp màng cảm biến nhạy khí Các đặc trưng hình thái học bề mặt liên kết mẫu thể qua ảnh FESEM, TEM, AFM, XRD phổ hồng ngoại FTIR Chương 4: Khảo sát thông số độ ẩm hàm lượng khí cảm biến chế tạo từ vật liệu tổ hợp nano Chương trình bày, so sánh kết nhạy khí cảm biến chế tạo cách phủ màng tổ hợp nano graphene sở polymer PEDOT:PSS P3HT Các tính chất nhạy khí, khả chọn lọc, ảnh hưởng nhiệt độ… cảm biến nhạy khí NH3 nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động độ bền cảm biến So sánh đặc điểm cấu trúc, đặc trưng I-V… cảm biến nhạy khí thuộc nhóm linh kiện tổ hợp với Graphene Oxide khử (rGO) chấm lượng tử Graphene (GQD) trình bày cách chi tiết Trên sở đó, linh kiện có đặc điểm cấu trúc tối ưu lựa chọn Trong chương này, ảnh hưởng pha tạp, nhiệt độ làm việc, thời gian hấp phụ giải hấp, tính chất điện… linh kiện cảm biến khảo sát Phần kết luận kiến nghị: Trong phần này, chúng tơi tóm tắt ngắn gọn tồn kết thu luận án Những kết luận có tính khoa học, vấn đề cần phải giải quyết, nghiên cứu phát triển tương lai trình bày CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung polymer dẫn điện Heeger, MacDiarmid Shirakawa phát tính dẫn điện polymer có cấu trúc π liên hợp vào năm 1977 Kể từ thời điểm đó, số lượng lớn báo cáo tổng hợp, tính chất ứng dụng chúng lĩnh vực khác Có thể kể vài loại polymer dẫn sau: Polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene… Các tính chất hấp dẫn polymer dẫn khả dẫn bên chúng [88,12] Polymer dẫn cho thấy độ dẫn điện trạng thái trung tính (khơng tích điện) Kết dẫn nội chúng từ hình thành hạt mang điện oxy hóa (pha tạp loại p) khử (pha tạp loại n) vào trục liên hợp chúng 1.5.2 Các loại polymer vật liệu dùng cho cảm biến nhạy khí a) Polymer kết hợp PEDOT:PSS PEDOT:PSS hay poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) loại polymer pha trộn ionomer Một phần sodium polystyrene sulfonate, polystyrene có gắn nhóm acid Trong cấu trúc này, nhóm sulfonyl bị H+ tạo điện tích âm Phần lại poly(3,4-ethylenedioxythiophene) hay PEDOT polymer liên hợp mang điện tích dương dựa polythiophene Các phần kết hợp với tạo thành chuỗi phân tử muối b) Nhóm graphene Graphene lớp đơn sp2-hybridized nguyên tử carbon xếp lưới tổ ong phát Geim Novoselov vào năm 2004 Graphene cho thấy ổn định học tuyệt vời tính chất điện độc đáo Graphene, graphene oxide graphene oxide khử dạng cấu trúc phổ biến, graphene đơn lớp phẳng bao gồm nguyên tử carbon kết nối liên kết sp vào lưới tổ ong hai chiều (2D), khối xây dựng vật liệu graphitic, gọi graphene Graphene oxide sản phẩm thu từ q trình oxi hố graphite chất oxi hoá axit mạnh, theo phương pháp Brodie, Staudenmaier Hummers Chấm lượng tử graphene (GQD) mảnh vụn có kích cỡ hàng nanomet một vài lớp graphene, bao gồm lưới lục giác cạnh nguyên tử carbon sp2 với nhóm chức dị nguyên tử Trong graphene chất bán dẫn có khoảng cách dải zero, tùy thuộc vào kích thước chúng, trạng thái hình dạng cạnh, hai lượng tử bị giam giữ, phát sinh hạt tải điện Kết GQD ứng dụng việc chế tạo vật liệu quang hoạt hai lĩnh vực ảnh hóa sinh học quang điện tử, có hàng chục ứng dụng có liên quan thử nghiệm ban đầu Một phương pháp đóng vai trị quan trọng việc chế tạo GQD phương pháp Hummer, phương pháp thường hay sử dụng để tạo graphene oxide từ graphite, khử dư thừa q trình oxy hóa carbon Khi phân tán vào dung môi phân cực, lực đẩy tĩnh điện nhóm chức có chứa ơxi bề mặt đơn lớp graphite oxide làm cho vật liệu tách lớp hoàn toàn, phân tán tạo nên đơn lớp graphene oxide (GO) dung môi DMF sử dụng trình chế tạo vật liệu tổ hợp dùng cho loại cảm biến nhạy khí (hình 1.8) Hình 8: Quy trình tạo thành sản phẩm GO rGO từ vật liệu graphite c) Polymer P3HT Poly(3-hexylthiophene) hay P3HT vật liệu polymer dẫn dựa khung sườn vịng thiophene, có liên kết liên hợp Nhóm hexyl (C6H13) đính kèm vào nhằm tăng khả hịa tan polythiophene dung mơi giữ tính chất dẫn điện khung sườn thiophene Ở trạng thái rắn, P3HT biết tới vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động Hình 11: Cấu trúc vùng lượng cấu trúc phân tử P3HT lỗ trống tương đối cao so với loại polymer dẫn khác (µhole ≈ 0.1 cm2/Vs) Độ rộng vùng cấm [66] tương hợp với điện cực phổ biến ITO (hình 1.12) Kết luận Chương Như đây, vừa trình bày phân tích tài liệu tổng quan vật liệu polymer dẫn điện linh kiện cảm biến tổ hợp polymer, phân loại cấu trúc, vật liệu sử dụng làm cảm biến nhạy khí, đặc tính cảm biến khí tổ hợp nano Phân tích đặc thù hai chất polymer dẫn PEDOT:PSS P3HT với chất dẫn lỗ trống polymer sử dụng làm chất truyền lỗ trống (HTL) OLED lớp hoạt quang pin mặt trời cấu trúc dị thể (OSC) Tuy nhiên với đặc điểm dễ chế tạo dạng màng dễ pha trộn thành phần nano vơ cơ, hai polymer hồn tồn ứng dụng làm chất cho vật liệu tổ hợp màng mỏng cảm biến khí dạng độ dẫn (hay điện trở) Đã phân tích đặc tính vật liệu graphene dạng liên kết chúng rGO GQD, đặc biệt đặc tính có ảnh hưởng đến khả nhạy khí loại vật liệu tỷ lệ diện tích bề mặt / thể tích vật liệu lớn, độ linh động hạt tải cao Sự kết hợp polymer dẫn điện phần tử nano vô rGO, GQD phụ trợ khác CNT hay AgNW giải pháp mới, có hiệu để chế tạo cảm biến độ dẫn kỹ thuật spin-coating Qua nghiên cứu tính chất đặc trưng vật liệu thông số kỹ thuật cảm biến, nhằm tận dụng đặc tính ưu việt cảm biến nhạy khí Vật liệu nano composite graphene bắt đầu thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu có ưu điểm chi phí thấp, dễ dàng chế tạo với số lượng lớn… nhiên phạm vi ứng dụng lĩnh vực chế tạo linh kiện cảm biến cịn mẽ, chưa phổ biến rộng rãi linh kiện cảm biến chế tạo từ loại vật liệu bán dẫn hay ôxit kim loại (SnO2, WO3, TiO2, vv…) Ở chương tiếp theo, trình bày chi tiết cơng nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp linh kiện cảm biến, phương pháp khảo sát nghiên cứu tính chất chúng Qua tìm quy trình chế tạo mẫu phương pháp nghiên cứu phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm hai sở Trường Đại học Công nghệ (ĐHQGHN) Trường ĐH Khoa học tự nhiên (ĐHQG Tp Hồ Chí Minh) CHƯƠNG CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo mẫu vật liệu tổ hợp 2.1.1 Chế tạo vật liệu Graphene: a) Chế tạo graphene oxide khử (rGO) Quá trình chế tạo graphene gồm: Trước tiên thực việc tách lớp graphite Cần chuẩn bị lượng hóa chất bao gồm 0.4 ml HNO3; 0,2g graphite flake, 0,2g KMnO4 với tỷ lệ trộn vào 2:1:1 Hỗn hợp trộn chén sứ phút Sau hỗn hợp đặt lị vi sóng cơng suất 700W hoạt động phút hỗn hợp thu trương nở với thể tích lớn nhiều so với thể tích graphite ban đầu, graphite tách lớp Bước kế tiếp, cần thực q trình ơxi hóa mảng graphite tách lớp Để làm vậy, cần chuẩn bị lượng hóa chất sau: 9,6 ml H2SO4 (98%); 0,2g EG; 0,2g NaNO3 ; 1,2g KMnO4; 30 ml nước cất lần 10 ml H2O2 (30%) Q trình oxy hóa graphite tách lớp sau: Cho trước 0,2g EG vào cốc thủy tinh, sau cho 0,2g NaNO3 vào, cho 9,6 ml H2SO4 cho vào hỗn hợp, cuối cho vào hỗn hợp 1,2g KMnO4 Trộn hỗn hợp nhiệt độ ổn định từ 0-5 oC 90 phút cho khuấy từ liên tục nhằm làm cho chất hóa học xen kẽ vào cấu trúc graphite mà khơng có phản ứng hóa học xảy Trộn hỗn hợp liên tục nhiệt độ phòng để đơn lớp graphite tách dần Thêm ml nước cất lần vào hỗn hợp nhằm tạo điều kiện cho q trình phản ứng diễn hồn tồn để tách hẳn đơn lớp graphite, lại pha loãng hỗn hợp 20 ml nước cất hai lần, cuối cho 10 ml H2O2 vào để hòa tan MnO4- MnO2 màu đen thành ion Mn+ hịa tan dung dịch tạo thành dung dịch có màu vàng, graphite oxide Hỗn hợp thu sau oxi hóa lưu trữ nhiệt độ phịng 24 nhằm mục đích lắng đọng, sau thu lấy phần graphite oxide nằm đáy cốc Lọc sơ graphite chưa phản ứng (hạt màu đen), sau pha lỗng dung dịch nước cất lần đem quay li tâm khoảng lần tốc độ quay 7000 vòng/phút phút để tạo dạng hỗn hợp trung tính Hút graphite oxide (hay cịn gọi graphene oxide tính đơn lớp chúng) sau quay li tâm pha loãng dung mơi DMF (dimethylformamide - HCON (CH3)2), sau đánh siêu âm hỗn hợp vòng 10 phút để tăng độ tan, sau để lắng 24 Sau cùng, ta cho hút phần graphite phản ứng phía để sử dụng Chế tạo dung dịch chứa rGO: Trộn dung dịch GO dung dịch hydrazine theo tỉ lệ VGO:VN2H4 = 0,375 ml: 0,16 ml lọ thủy tinh kín Sau thêm ml nước cất vào hỗn hợp trên, lắc mạnh hỗn hợp sủi bọt b) Chế tạo chấm lượng tử graphene (GQD) Các bước chế tạo chấm lượng tử GQD phương pháp Hummer cải tiến: Cần chuẩn bị lượng hóa chất sau: 0,2g NaNO3 + 0,2g GF + 0,2g KMnO4 1,2g KMnO4, dùng đũa thủy tinh trộn 0,2g GF + 0,2g KMnO4 lại với chén sứ, cho 0,4 ml HNO3 vào để thành hỗn hợp màu tím Sau đặt vào lị vi sóng, chỉnh cơng tắc vị trí trung bình (medium) với thời gian vận hành phút Đem sản phẩm thu cho vào cốc thủy tinh Sau trộn 0,2g NaNO3 với 9,6 ml H2SO4 (axit 98%) Tiếp tục cho 1,2g KMnO4 vào từ từ Lấy đũa thủy tinh trộn hỗn hợp cho (có tượng bốc khói giai đoạn này) Đem cốc thủy tinh đặt vào hộp nhựa chứa nước đá lạnh đem khuấy từ giờ, sau tắt nguồn để yên 24 điều kiện bình thường nhiệt độ phịng Tiếp theo, để loại bỏ axit, ta thêm ml nước cất vào hỗn hợp khuấy đều, sau lại pha lỗng hỗn hợp 20 ml nước cất lần cuối cho 10 ml H2O2 dung dịch màu vàng sậm Rút nước dung dịch cho vào ống nghiệm (6 ống để quay li tâm 7000 vòng/phút) vòng phút Sau quay li tâm xong, lấy ống nghiệm ra, đổ bỏ nước phía bên chừa GO nằm lắng đáy Bơm nước cất lần vào ống nghiệm Sau tiếp tục quay li tâm (q trình lặp lại lần nhằm loại bỏ hoàn toàn tính axit GO) Trộn 10 ml GO + 10 ml DI + ml NH3 lọ thủy tinh, dùng màng nilon bịt chặt đầu lại tạo lỗ nhỏ để đun nóng Đem khuấy từ nung nhiệt nhiệt độ 100 oC Sau nung khoảng để dung dịch phân tán cách đồng nhất, để nguội, sau đổ dung dịch vào túi lọc Dyalysis treo qua nắp thủy tinh cho chìm phần vào dung dịch nước cất nhằm để hạt GQD 2000 Da xuyên qua lỗ nhỏ li ti túi lọc lan giải thích tác dụng dung dịch chứa hạt nano Ag, cấu trúc vỏ (chuỗi mạch dài PSS) bên bị phá vỡ nên dẫn đến mảng Graphene nhanh chóng kết hợp với lõi bên (chuỗi mạch ngắn PEDOT) hạt nano Ag lắp đầy vào hốc Các chuỗi mạch dài PSS bị cắt ngắn làm cho liên kết với ion H+ phân tử nước bị hạn chế Trước chế tạo màng tổ hợp PEDOT:PSS+GQD, tổng hợp dung dịch chấm lượng tử graphene (GQD) để hòa vào dung dịch PEDOT:PSS Chúng quan sát thấy mẫu dung dịch GQD phát ánh sáng màu xanh kích thích tia laser bước sóng 405 nm Từ ảnh TEM dung dịch GQD (hình 3.3a), kích thước trung bình GQD xác định vào khoảng nm Hình 3.3b ảnh SEM bề mặt màng PEDOT:PSS+GQD Với độ phóng đại lớn, ảnh cho thấy GQD phân tán tốt màng polymer, kích thước lớn gấp vài lần kích thước GQD dung dịch Điều trình quay phủ li tâm trung bình vài hạt GQD gắn dính vào Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu GQD (a) màng tổ hợp PEDOT:PSS+GQD (b) tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT Với mẫu màng tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT, quan sát rõ diện CNT GQD PEDOT:PSS suốt (hình 3.3c) Ảnh SEM cho thấy màng tổ hợp tiếp xúc dị chất chủ yếu PEDOT:PSS+GQD PEDOT:PSS+CNT, tiếp xúc CNT+GQD Kết khảo sát bề mặt mẫu màng polymer PEDOT:PSS tinh khiết tổ hợp polymer với hạt nano vô (TiO2, AgNP, rGO, GQD CNT) cho thấy bề mặt màng tổ hợp gồ ghề hơn, khơng cịn lỗ hổng hay vết rạn nứt màng polymer khiết Hình thái học bề mặt màng tổ hợp làm hạn chế đáng kể nhược điểm polymer khiết, (i) Diện tích hiệu dụng (diện tích tiếp xúc với mơi trường) màng tổ hợp lớn, (ii) Giảm thiểu loại trừ mật độ khuyết tật (lỗ hổng, vết rạn nứt nano) – tâm bẫy hạt tải (iii) Hình thành chuyển tiếp dị chất nano Thêm vào “cầu” tạo ống nano carbon có tác dụng nối vùng 11 rGO hay GQD với với polymer Nhờ đó, sau sử dụng màng tổ hợp vào chế tạo cảm biến khí hy vọng cải thiện đáng kể thông số cảm biến độ đáp ứng, độ nhạy độ chọn lọc khí, v.v… 3.3 Hình thái học cấu trúc tổ hợp P3HT 3.3.1 Hình thái học màng tổ hợp P3HT thành phần nano vô (Ag, rGO CNT) a) Tổ hợp rGO+AgNW Trước hết, chúng tơi trình bày hình thái vi cấu trúc vật liệu tổ hợp graphene oxide khử (gọi tắt rGO) dây nano bạc (AgNW) trước ứng dụng vào việc chế tạo cảm biến Lợi ích việc sử dụng màng tổ hợp không để nghiên cứu kết nối đảo rGO nhằm cải thiện tính dẫn điện màng rGO mà để trì độ truyền hạt tải cao lớp rGO mỏng [101] Trong trình này, việc cải thiện tiếp xúc tốt mạng lưới dây nano Ag quan trọng nhiệt độ ủ chìa khóa để giải vấn đề Việc xử lý nhiệt không loại bỏ chất dung môi (PVP) cịn sót lại bề mặt AgNW mà giúp AgNW kết nối chặt chẽ với làm tăng độ dẫn điện màng tổ hợp b) Tổ hợp P3HT+CNT Mẫu ủ nhiệt 180oC cho thấy P3HT hoàn toàn bám CNT phân tán CNT đặn (hình 3.11) Sự phân bố khơng đặn CNT đế thủy tinh từ dung dịch P3HT+CNT dung mơi DMF, P3HT có tác dụng bao phủ hoàn toàn CNT c) Tổ hợp P3HT+rGO P3HT+rGO+AgNW Ảnh SEM mẫu P3HT+rGO (hình 3.12) minh họa lớp màng tổ hợp nano có chứa graphene tạo thành dạng lớp, giống vải phủ mặt bàn xuất nếp gấp Điều chứng tỏ màng graphene tạo có kích thước tương đối lớn đồng Điều thuận lợi pha tạp vào P3HT để thúc đẩy vận chuyển điện tích tốt so với màng P3HT vốn dẫn điện Sau chế tạo cảm biến P3HT+rGO, tiếp tục pha tạp thêm dây nano bạc vào dung dịch chứa P3HT+rGO để khảo sát ảnh hưởng kim loại 12 tổ hợp Để xác định có mặt dây nano bạc màng, chúng tơi tiến hành kiểm tra hình thái bề mặt SEM tổ hợp trước tiếp xúc với khí NH3 minh họa hình 3.13a, dường cho thấy đảo rGO bề mặt màng có khuynh hướng phân tán ma trận P3HT dây nano bạc có tác dụng cầu nối đảo rGO với ma trận P3HT, giúp cho việc dẫn điện tổ hợp polymer tốt Bề dày màng cảm biến 410 nm cảm biến 620 nm Để kiểm tra ảnh hưởng tích cực AgNW vào q trình nhạy khí, chúng tơi tiến hành dùng phương pháp chụp SEM (hình 3.13b) để kiểm tra hình thái bề mặt mẫu Kết cho thấy dây nano bạc có chiều dài vài µm phân tán ma trận P3HT+rGO d) Tổ hợp P3HT+rGO+CNT Như trình bày phần trên, màng tổ hợp P3HT+CNT đóng rắn với mảng co cụm kích thước lớn, tổ hợp chưa đạt theo yêu cầu phân tán CNT màng, điều nguyên nhân khiến cảm biến khí chế tạo từ tổ hợp P3HT+CNT có hiệu suất nhạy khí Ngun nhân phân tán không CNT chúng pha vào polymer P3HT Trên sở phân tích đó, chúng tơi bổ sung rGO CNT vào polymer P3HT, với hy vọng chúng khắc phục lỗ hổng hay khuyết tật khác tăng số cầu nối dẫn điện hạt tinh thể polymer P3HT Tổ hợp P3HT+rGO+CNT gọi tắt P3GC Khi chụp ảnh SEM màng polymer P3HT dễ bị cháy, chúng tơi khảo sát hình thái bề mặt hiển vi lực nguyên tử Hình 3.14 ảnh AFM mẫu màng P3HT khiết màng tổ hợp P3GC Chiều dày màng vào khoảng 550 nm Hình cho thấy độ gồ ghề bề mặt màng P3GC vào khoảng 1.50 nm.Trong ảnh AFM màng P3HT tinh khiết cho thấy bề mặt màng mịn, độ gồ 13 ghề nano gán cho có mặt rGO CNT Bề mặt gồ ghề làm tăng diện tích hiệu dụng (Aeff) hay diện tích tiếp xúc màng với mơi trường, làm cho hiệu suất hấp phụ khí tăng lên 3.3.2 Cấu trúc tính dẫn điện màng tổ hợp P3HT chứa AgNW rGO +CNT a) Tổ hợp rGO+AgNW Màng tổ hợp rGO+AgNW chế tạo làm điện cực suốt (transparent conducting electrode - TCE) có chức giống màng dẫn điện suốt ITO (Indium Tin Oxide) hay FTO (Flor Tin Oxide) ứng dụng linh kiện hiển thị, OLED OSC Hai thông số quan trọng TCE độ dẫn điện () điện trở bề mặt (còn gọi điện trở vng) độ truyền qua vùng nhìn thấy (T) Độ truyền qua điện trở màng liên quan đến trạng thái (1) T = 77% Rs = 10.7 Ωsq -1, ϭOP độ truyền quang (ở 550 nm) ϭDC độ dẫn DC màng Tỷ lệ ϭDC / ϭOP cao chất lượng màng tốt [23,27] Các mẫu tổ hợp rGO+AgNW chuẩn bị với điều kiện, sau ủ nhiệt độ khác từ 120°C đến 180°C (bảng 3.5) Chúng nhận thấy nhiệt độ gia nhiệt 170°C cho tỷ lệ ϭDC / ϭOP màng tổ hợp cao Điều 170 oC, phần dây nano bạc (AgNW) liên kết với nhau, làm giảm đáng kể điện trở màng Tuy nhiên, nhiệt độ ủ cao 170oC tỷ lệ lại suy giảm, độ dẫn điện mẫu màng có tăng nhẹ Theo Erik [31] nhiệt độ ủ cao (> 170°C) xảy tượng nóng chảy điểm tiếp xúc dây kim loại, điều làm cải thiện tiếp xúc, làm tăng diện tích tán xạ hạt tải Để nâng cao tỷ lệ ϭ DC / ϭOP, kết hợp graphene với vật liệu cấu trúc nano khác giải pháp có hiệu Ở mẫu màng tổ hợp chúng tôi, giá trị tốt tỷ lệ ϭDC / ϭ OP (T = 77% Rs = 10,7 Ω/sq -1) 126 b) Tổ hợp P3HT+rGO+CNT (P3GC) Tổ hợp rGO+AgNW nêu có polymer dẫn làm chất nền, hợp lý để sử dụng làm điện cực suốt TCE Loại tổ hợp sử dụng làm cảm biến khí Như phần trên, qua khảo sát hình thái bề mặt màng tổ hợp P3GC AFM, chúng tơi nhận thấy tính ưu việt hấp phụ khí, màng sử dụng làm cảm biến thích hợp tổ hợp rGO+AgNW Cấu trúc tinh thể màng P3GC 14 phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD màng P3GC trình bày hình 3.15 Trong dải góc nhiễu xạ 2 từ đến 30o quan sát thấy hai đỉnh nhiễu xạ: đỉnh 2 = 5,5o phù hợp với đỉnh đặc trưng tinh thể P3HT [73] đỉnh 26,1o rGO [92] Độ rộng bán đỉnh (FWHM) đỉnh lớn, chứng tỏ P3HT rGO kết tinh dạng hạt nano tinh thể Sử dụng công thức Scherrer (3.7) [16], chúng tơi xác định kích thước hạt chúng: cos (3.8) Trong bước sóng tia X Trong thực nghiệm sử dụng ống phát tia X với cực đối làm đồng (Cu-tube), = 0.15406 nm, độ bán rộng (tính theo radian) góc nhiễu xạ Bragg Từ giản đồ XRD (hình 3.15), đỉnh P3HT, đo 0.0044, xác định 30 nm Đối với đỉnh rGO, = 0.0034, 40 nm Các hạt tinh thể P3HT rGO kết hợp với ống nano carbon (CNT) màng tổ hợp P3HT+rGO+CNT hình thành số lượng lớn chuyển tiếp dị chất nano P3HT+rGO P3HT+CNT Do hàm lượng rGO CNT pha trộn P3HT không lớn, nên có số chuyển tiếp dị chất rGO+CNT Ở CNT đóng vai trị cầu nối hạt nano rGO P3HT với Nhờ hạt tải (ví dụ lỗ trống) dễ dàng dịch chuyển từ biên hạt sang biên hạt khác điện trường phân cực thuận đặt hai phía mẫu màng tổ hợp Kết luận Chương Đã khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc vùng lượng, tính chất truyền hạt tải qua chuyển tiếp dị chất màng tổ hợp nano sở chất polymer dẫn điện PEDOT:PSS P3HT chứa thành phần vô TiO2, Ag, rGO, GQD CNT Đã phân tích tính chất đặc trưng PEDOT:PSS P3HT kết cấu với thành phần nano vô Kết nhận cho thấy: (i) Độ gồ ghề bề mặt vật liệu tổ hợp tạo diện tích hiệu dụng lớn, giúp nâng cao hiệu suất hấp phụ khí; (ii) Trong màng tổ hợp khơng cịn khuyết tật lỗ hổng, kẽ nứt, (chúng đóng vai trị làm tâm bẫy hạt tải), điều giảm thiểu mát hạt tải đường vận chuyển mà làm tăng độ linh động chúng; (iii) Các thành phần nano, đặc biệt rGO GQD làm chất hoạt hóa tốt cho phân tử khí NH3 nước hấp phụ bề mặt màng tổ hợp Với lợi nêu trên, số vật liệu tổ hợp polymer chứa thành phần nano vô sử dụng để chế tạo cảm biến màng mỏng (dạng độ dẫn) nhằm xác định xác độ ẩm nồng độ khí NH3 cách chọn lọc, độ đáp ứng độ nhạy thỏa mãn yêu cầu thực tiễn 15 CHƯƠNG KHẢO SÁT CÁC THƠNG SỐ ĐỘ ẨM VÀ HÀM LƯỢNG KHÍ CỦA CẢM BIẾN CHẾ TẠO TỪ VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO 4.1 Cảm biến chế tạo từ vật liệu tổ hợp PEDOT:PSS 4.1.1 Khảo sát tính nhạy ẩm tổ hợp PEDOT:PSS+rGO Mẫu chế tạo bao gồm mẫu PEDOT:PSS+rGO đặt vào buồng thử độ nhạy ẩm với lưu lượng ẩm 50 sccm, thời gian giải hấp 60 giây, thời gian đo nhạy ẩm 30 giây, mẫu đo chu kỳ Kết đo nhạy ẩm cho thấy việc tăng cường thành phần rGO ma trận polymer góp phần hình thành hấp phụ nước bề mặt tổ hợp, làm nâng cao hiệu suất hấp phụ nước (hình 4.1) 4.1.2 Khảo sát tính nhạy ẩm tổ hợp PEDOT:PSS+GQD Mẫu chế tạo bao gồm mẫu PEDOT:PSS+GQD mẫu đối chứng PEDOT:PSS đặt vào buồng thử thể tích 10 dm3 chứa ẩm điều chỉnh theo ý muốn từ 15% - 60% xác định từ ẩm độ chuẩn EPA2TH hãng Prometer – Mỹ Dữ liệu (điện trở thay đổi theo độ ẩm) thu minh họa hình 4.3 4.1.3 Khảo sát tính nhạy ẩm tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT Sự phụ thuộc vào nhiệt độ đến độ dẫn điện mẫu GPC thể hình 4.4 Đối với mẫu GPC-1, ϭ so với đường cong T thể khả đặc biệt chất bán dẫn vô cơ: với gia tăng nhiệt độ làm tăng độ dẫn Với gia tăng hàm lượng CNT, mẫu composite cho thấy hoạt động chất bán dẫn rõ ràng (hình 4.5); đạt đến lượng lớn 1,2% (cụ thể mẫu GPC-3), độ dẫn màng trì giá trị khơng đổi 16 37,2 S/cm nhiệt độ hoạt động Khả ổn định nhiệt yếu tố mong muốn cho vật liệu sử dụng ứng dụng cảm biến Việc chế tạo cảm biến độ ẩm cách kết hợp chấm lượng tử graphene (GQD) màng mỏng tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT (GPC) chế tạo phương pháp spin-coating Các cảm biến chế tạo có cấu trúc đơn giản đáp ứng tốt với thay đổi độ ẩm nhiệt độ phịng áp suất khí Với gia tăng hàm lượng CNT pha vào từ 0% (GPC-0) đến 0.4% (GPC-1), 0.8% (GPC-2), 1.2% (GPC-3), độ nhạy ẩm cảm biến sử dụng vật liệu composites bao gồm CNT-pha tạp với tổ hợp PEDOT:PSS/GQD cải thiện từ 4.5% (GPC-1) đến 9.0% (GPC-2), 11% (GPC-3) Thời gian đáp ứng cảm biến 20 giây thời gian hồi phục cảm biến giảm từ 70 giây (0.4% CNT) đến 60 giây (0.8% CNT) 40 giây (1.2% CNT) Hình 4.5 So sánh khả nhạy ẩm cảm biến GPC với hàm lượng CNT pha vào sau; (hình a) GPC-1 (0.4%), (hình b) GPC-2 (0.8%), (hình c) GPC-3 (1.2%) 4.1.4 Khảo sát tính nhạy ẩm tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+AgNW Ảnh hưởng ẩm hấp phụ bề mặt cảm biến nghiên cứu cách đo độ ẩm khoảng từ 10% đến 70% Từ phép đo thực nghiệm, chúng tơi phát đặc tính điện cảm biến màng mỏng phụ thuộc nhiều vào độ ẩm môi trường xung quanh Sự gia tăng độ ẩm tương đối dẫn đến suy giảm đáng kể điện trở màng tổ hợp GPA, GPA1, GPA2 GPA3 (hình 4.6) 17 Khi độ ẩm tương đối RH thấp 30%, điện trở cảm biến giảm mạnh đạt đến giá trị gần 400 kΩ RH lớn 50% Điều chứng tỏ AgNW pha tạp vào tổ hợp PEDOT:PSS+GQD có độ nhạy ẩm tốt khoảng từ RH = 10% đến RH = 40% Hơn nữa, cảm biến nhạy ẩm cảm biến GPA3 nhạy ẩm so với GPA1 GPA2 Điều cho thấy màng GPA3 ứng dụng để chế tạo thành màng hút ẩm diệt khuẩn, bào tử nấm mốc gây hại có chứa thành phần nano bạc 4.2 Cảm biến khí NH3 chế tạo từ màng tổ hợp PEDOT:PSS 4.2.1 Khảo sát tính nhạy khí NH3 tổ hợp PEDOT:PSS+nc-TiO2 Độ nhạy khí NH3 hai cảm biến PECT-1 PECT-3 trình bày hình 4.8 Các đường đáp ứng nhạy khí PECT-2 PECT-4 nằm đường nhạy khí PECT-1 PECT-3, để quan sát rõ chúng tơi khơng thể hình 4.8 Từ hình 4.8 cho thấy với hấp phụ khí NH3, giá trị điện trở mẫu PECT-3 tăng lên Độ nhạy cảm biến tăng từ 6% (của PECT-1) lên 10% (của PECT-3) Thời gian đáp ứng cảm biến rút ngắn từ 40 giây xuống 32 giây, 26 giây 20 giây, tương ứng với cảm biến PECT-1, PECT-2, PECT-4 PECT-3 Đối với cảm biến PECT-3, giá trị điện trở màng PECT-3 nhanh chóng hồi phục đường sở tiếp xúc với khơng khí (tức giải phóng khí) 4.2.2 Khảo sát tính nhạy khí NH3 tổ hợp PEDOT:PSS+Ag Các cảm biến tổ hợp nanocomposite gồm polymer PEDOT:PSS kết hợp với hạt nano bạc (gọi tắt PEAC) cho tiếp xúc với methanol, ẩm khí NH3 với nồng độ 100 ppm Tín hiệu nhạy khí NH3 mẫu cảm biến trình bày hình 4.9 Thời gian đáp ứng mẫu 30 giây, phản ứng nhạy với methanol, ẩm 18 NH3 đạt 0.5, 0.7 5.5 Trong chu kỳ tiếp theo, trình hấp thụ giải hấp ẩm dẫn đến tăng giảm giá trị điện trở cảm biến tương tự kết báo cáo tài liệu [32] 4.2.3 Khảo sát tính nhạy khí NH3 tổ hợp PEDOT:PSS+rGO+Ag Dưới tiếp xúc với phân tử có cực NH3, q trình tương tác gây chuyển động hạt mang điện Bằng cách tăng cường thêm dung dịch chứa hạt nano Ag vào tổ hợp PEDOT:PSS+rGO làm cho cảm biến có xu hướng hoạt động ổn định, đáp ứng nhanh ngăn chặn ẩm tác động lên bề mặt cảm biến (hình 4.11) tốt so với mẫu cảm biến sử dụng tổ hợp PEDOT:PSS+rGO (hình 4.10) Mẫu cảm biến sử dụng tổ hợp PEDOT:PSS+rGO+Ag chế tạo để sử dụng điều kiện môi trường khô lạnh 19 4.3 Cảm biến chế tạo từ vật liệu tổ hợp P3HT 4.3.1 Khảo sát tính nhạy khí NH3 tổ hợp P3HT+CNT Mục đích pha trộn CNT vào polymer P3HT để làm tăng độ dẫn tổ hợp nanocomposite P3HT+CNT so với P3HT tương tự Amlan J.P đồng thực trước nhằm cải thiện độ dẫn điện P3HT kết hợp CNT với P3HT dung môi CHCl3 [7], kết cho thấy độ dẫn điện tăng gấp lần so với sử dụng P3HT tinh khiết Đo phản ứng nhạy khí NH3 màng tổ hợp P3HT+CNT với lưu lượng 10 sccm cho mẫu, kết sau: Hình 4.13 Đồ thị biểu diễn khả nhạy khí NH3 mẫu cảm biến P3HT+CNT với lưu lượng khí thử vào buồng chứa mẫu 10 sccm Chế tạo cảm biến từ dung dịch P3HT+CNT dung môi DMF với độ nhạy khác cho thấy khả nhạy khí tốt mẫu cảm biến 3k6 với độ nhạy 1,34% Tuy nhiên, tăng lượng vật liệu nanocomposite cảm biến lên (4 giọt mẫu 1k8) độ nhạy giảm xuống đáng kể, độ nhạy mẫu đạt 0,32% giảm thấp mẫu 2k1 có lượng trung bình giọt (độ nhạy 1,16%) Như mẫu tổ hợp P3HT+CNT đạt hiệu cao có lượng vật liệu tạo màng thích hợp (hình 4.13) 4.2.2 Khảo sát tính nhạy khí NH3 tổ hợp P3HT+rGO+CNT Nhằm khảo sát khả đáp ứng tín hiệu mặt thời gian nâng cao độ nhạy khí NH3, chúng tơi tiến hành trình thực nghiệm tương tự thực 20 với cảm biến sử dụng tổ hợp P3HT+rGO+CNT Số chu kỳ đo 5, lượng khí NH3 kể ẩm đưa vào buồng 10 sccm (mL /phút) Để kiểm tra ảnh hưởng độ ẩm lên bề mặt màng nanocomposite cách cụ thể hơn, tiến hành đo điện trở màng điều chỉnh độ ẩm có RH (%) thay đổi khoảng từ 22% lên đến 65%, hệ thống sử dụng ẩm độ chuẩn EPA-2TH (USA) để theo dõi thay đổi độ ẩm buồng chứa mẫu Kết khảo sát cho thấy độ ẩm thay đổi giá trị điện trở màng P3HT+rGO+CNT bị ảnh hưởng so với màng PEDOT:PSS+rGO+CNT (hình 4.20) 4.2.3 So sánh tính nhạy khí NH3 tổ hợp P3HT+rGO P3HT+rGO+AgNW Để khảo sát độ nhạy khí, độ phân giải tính ổn định độ chọn lọc cảm biến P3HT+rGO+AgNW điều kiện nhiệt độ phịng (25 oC) đồng thời có độ ẩm mơi trường xung quanh 63% Lượng khí argon thổi vào buồng chứa để làm mẫu vòng 200 giây (q trình giải hấp) sau khí NH3 thổi trực tiếp vào buồng chứa vòng 100 giây với tốc độ thổi khí 10 sccm (q trình hấp phụ) trình bày hình 4.21 Để so sánh hiệu suất nhạy khí màng nanocomposite có khơng có dây nano Ag, chúng tơi tiến hành kiểm tra khả nhạy khí NH3 với nồng độ khác cho mẫu cảm biến P3HT+rGO+AgNW (mẫu 1) P3HT+rGO (mẫu 2) Kết cho thấy, mẫu đạt hiệu suất cao hơn, hoạt động ổn định (hình 4.22) Dựa vào đồ thị hình 4.22 cho thấy, tiếp xúc với nồng độ khí NH3 tăng dần, giá trị điện trở màng thay đổi, điều giải thích chế q trình nhạy khí màng nanocomposite phân tử khí NH3 hấp phụ vật lý bề mặt màng tương tác với lỗ trống dẫn đến hai nguyên nhân: làm tăng lượng hạt tải – electron màng P3HT+rGO+AgNW tăng cường tính chất định xứ chúng màng nanocomposite Điều làm tăng giá trị 21 điện trở màng nanocomposite nồng độ khí NH3 gia tăng dây nano Ag giúp cho trình hấp phụ giải hấp phân tử khí thử bề mặt diễn tốt so với mẫu P3HT+rGO So sánh khả nhạy khí tổ hợp P3HT+rGO+AgNW P3HT+rGO giải thích sau: đường hồi đáp cảm biến khí NH3 (hình 4.23) chia làm vùng vùng hồi đáp nhanh, khí thử hấp phụ mạng liên kết có lượng thấp, vùng hồi đáp chậm, tương tác khí thử với mạng liên kết có lượng cao (ví dụ khoảng trống, khuyết tật, nhóm chức ơxi…) Cũng theo hình 4.23, xác định độ đáp ứng S cho mẫu cảm biến Với mẫu P3HT+rGO+AgNW có độ đáp ứng 6.2% cao gần 1,3 lần so với mẫu P3HT+rGO có 4.6% Kết luận Chương Nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu tổ hợp với hai chất polymer PEDOT:PSS P3HT kết hợp thành phần nano vô nhằm giải thích vai trị chất polymer dẫn chất pha trộn vô lên thông số hoạt động linh kiện cảm biến độ ẩm NH3 Tổ hợp sử dụng PEDOT:PSS có độ nhạy khí NH3 tốt so với tổ hợp P3HT, nhiên tổ hợp PEDOT:PSS nhạy với nước (độ ẩm) Điều khiến cảm biến không phân biệt độ ẩm khí a-mơ-niac mơi trường nóng ẩm Cảm biến tổ hợp P3HT có hiệu suất nhạy khí NH3 tổ hợp PEDOT:PSS, không phản ứng với nước có ưu điểm giám sát ô nhiễm khí a-môniac (thậm chí với nồng độ thấp) mơi trường thực tế (vừa ẩm vừa nóng) Bằng cách so sánh tính chất nhạy khí cảm biến chế tạo từ màng tổ hợp polymer với thành phần khác tăng dần số lượng, nhận số kết đóng góp hiệu phần tử nano vô vào nâng cao hiệu suất 22 hoạt động độ bền cảm biến Đó là: tạo độ gồ ghề nano tốt (nâng cao diện tích tiếp xúc với chất khí), giảm thiểu khuyết tật (lỗ hổng, khe nứt, ) đồng thời hình thành nhiều tiếp xúc dị chất nano Nhờ hạt tải chuyển động nhanh đặt điện trường phân cực lên hai dải điện cực đối diện, dẫn đến cải thiện đáng kể độ nhạy thời gian đáp/hồi phục cảm biến Sử dụng màng tổ hợp polymer chứa rGO GQD (đóng vai trị chất hoạt hóa), CNT AgNW/AgNP (đóng vai trị cầu dẫn hạt tải) làm cảm biến điện trở cho kết tốt đo độ ẩm nồng độ khí a-mô-niac Cụ thể là: - Cảm biến độ ẩm (tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT): Độ đáp đạt giá trị 11%, thời gian đáp phục hồi 20 giây 40 giây, ngưỡng phát RH%10 - Cảm biến khí NH3 (tổ hợp PEDOT:PSS+rGO+Ag): Độ đáp đạt giá trị 20%, thời gian đáp phục hồi 60 giây 30 giây, ngưỡng phát 10 ppm - Cảm biến khí NH3 (tổ hợp P3HT+rGO+CNT): Độ đáp đạt giá trị 10%, thời gian đáp phục hồi 10 giây 50 giây, ngưỡng phát 10 ppm Các thông số không phụ thuộc vào độ ẩm, độ nhạy tương đối đo nồng độ khí NH3 đạt giá trị 0,05%/ppm KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong trình học tập NCS thực luận án tiến sĩ, tác giả tập thể hướng dẫn khoa học thu kết định Những kết luận án công bố tạp chí chuyên ngành và kỷ yếu hội nghị hội thảo nước quốc tế, đặc biệt báo đăng tạp chí thuộc hệ thống ISI scopus Các kết luận án đưa kết luận sau: Xây dựng tối ưu hóa quy trình chế tạo vật liệu cảm biến nhạy khí sử dụng màng tổ hợp polymer dẫn PEDOT:PSS P3HT kết hợp thành phần nano vô rGO, GQD, AgNW, CNT Chế tạo mẫu màng tổ hợp linh kiện cảm biến độ ẩm khí NH3 có thơng số hoạt động cải thiện, PEDOT:PSS+GQD, PEDOT:PSS+GQD+CNT, PEDOT:PSS+GQD+AgNW; P3HT+rGO, P3HT+rGO+CNT P3HT+rGO+AgNW nhạy khí NH3 Đã phân tích tính chất đặc trưng PEDOT:PSS P3HT kết cấu với thành phần nano vô Kết nhận cho thấy: (i) Độ gồ ghề bề mặt vật liệu tổ hợp tạo diện tích hiệu dụng lớn, giúp nâng cao hiệu suất hấp phụ khí; (ii) Trong màng tổ hợp khơng cịn lỗ hổng, kẽ nứt, … (đóng vai trị làm tâm bẫy hạt tải), điều giảm thiểu mát hạt tải đường vận chuyển mà làm tăng độ linh động chúng; (iii) Các thành phần nano, đặc biệt rGO GQD làm chất hoạt hóa tốt cho phân tử khí NH3 nước hấp phụ bề mặt màng tổ hợp 23 Xây dựng hệ đo điều hành giao diện Window xác định nồng độ khí với độ xác ổn định cao Nhờ nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu tổ hợp với hai chất polymer PEDOT:PSS P3HT kết hợp thành phần nano vô nhằm giải thích vai trị chất polymer dẫn chất pha trộn vô lên thông số hoạt động linh kiện cảm biến độ ẩm NH3 Tổ hợp sử dụng PEDOT:PSS có độ nhạy khí NH3 tốt tổ hợp P3HT, nhiên tổ hợp PEDOT:PSS nhạy với độ ẩm Cảm biến tổ hợp P3HT có hiệu suất nhạy khí NH3 tổ hợp PEDOT:PSS, khơng phản ứng với nước, có lợi cần giám sát khí NH3 với nồng độ thấp mơi trường nóng ẩm Sử dụng màng tổ hợp polymer chứa rGO GQD (đóng vai trị chất hoạt hóa), CNT AgNW/AgNP (đóng vai trò cầu dẫn hạt tải) làm cảm biến điện trở cho kết tốt đo độ ẩm nồng độ khí a-mơ-niac Cụ thể là: - Cảm biến độ ẩm (tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT): Độ đáp đạt giá trị 11%, thời gian đáp phục hồi 20 giây 40 giây, ngưỡng phát RH%10 - Cảm biến khí NH3 (tổ hợp PEDOT:PSS+rGO+Ag): Độ đáp đạt giá trị 20%, thời gian đáp phục hồi 60 giây 30 giây, ngưỡng phát 10 ppm - Cảm biến khí NH3 (tổ hợp P3HT+rGO+CNT): Độ đáp đạt giá trị 10%, thời gian đáp phục hồi 10 giây 50 giây, ngưỡng phát 10 ppm Các thông số không phụ thuộc vào độ ẩm, độ nhạy tương đối đo nồng độ khí NH3 đạt giá trị 0,05%/ppm Mặc dù đạt kết trên, khả thời gian có hạn, tơi nhận thấy nghiên cứu vật liệu màng tổ hợp polymer dẫn điện kết hợp graphene (rGO GQD) làm cảm biến nhạy khí hạn chế định Tiếp theo kết này, mong muốn phát triển tương lai, là: - Ứng dụng chấm lượng tử graphene vào vi mạch tích hợp thông minh chứa cảm biến đa chức siêu nhỏ chế tạo dựa tảng polymer dẫn phục vụ giám sát nhiễm khí độc môi trường, phát độc tố thực phẩm virus gây bệnh nan y thể người - Chế tạo loại linh kiện ứng dụng vật liệu như: siêu tụ điện có khả tích trữ lượng lớn dùng để thay cho loại pin ắc quy vốn gây ô nhiễm môi trường chứa thành phần axit, kim loại độc hại chì, kẽm, thủy ngân, v.v… 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Hoang Thi Thu, Huynh Tran My Hoa, Pham Hoai Phuong, Nguyen Huynh Nhu, Tran Quang Trung, Lam Minh Long and Nguyen Nang Dinh “Investigation of thermal annealing condition on the optical and electrical properties of hybrid silver nanowire/reduced graphene oxide (AgNWS/rGO) films” Communications in Physics, Vol.24, No.3S1 (2014), pp.64-70 [2] Lâm Minh Long, Hoàng Thị Thu, Trần Quang Trung, Nguyễn Năng Định, Nghiên cứu tính chất nhạy ẩm màng nanocomposite graphene-chấm lượng tử (GQDs)/PEDOT-PSS, Hội nghị VLCR-KHVL toàn quốc (SPMS) TP.HCM - 11/2015 [3] Lam Minh Long, Nguyen Nang Dinh, Hoang Thi Thu, Huynh Tran My Hoa and Tran Quang Trung, “Synthesis and characterization of Ag/PEDOT:PSS film used for NH3 selective sensing”, Communications in Physics, Vol 26, No.2 (2016), pp 173-180 [4] Lam Minh Long, Nguyen Nang Dinh, Hoang Thi Thu, Huynh Tri Phong and Tran Quang Trung, “Characterization of Humidity Sensing of Polymeric Graphene-Quantum-Dots composites incorporated with silver nanowires” VNU Journal of Science: Mathematics – Physics,Vol 33, No (2017) 52-60 [5] Lam Minh Long, Nguyen Nang Dinh, Tran Quang Trung, “Synthesis and Characterization of Polymeric Graphene-Quantum-Dots based Nanocomposites for Humidity Sensing”, J Nanomaterials Vol 2016 (2016) Article ID 5849018, pages, doi:10.1155/2016/5849018 [6] Lam Minh Long, Tran Quang Trung, Vo-Van Truong, Nguyen Nang Dinh, Optical and NH3 Gas Sensing Properties of Hole-Transport Layers Based on PEDOT:PSS Incorporated with Nano-TiO2 Materials Sciences and Applications, Vol (2017) 663-672 [7] Lâm Minh Long, Hoàng Thị Thu, Trần Quang Trung, Nguyễn Năng Định, Nghiên cứu ảnh hưởng dây nanô bạc vật liệu tổ hợp P3HT/GO nhạy khí NH3, Hội nghị VLCR-KHVL toàn quốc (SPMS) Huế - 10/2017 [8] Lâm Minh Long, Hoàng Thị Thu, Trần Quang Trung, Nguyễn Năng Định, So sánh khả nhạy khí NH3 màng tổ hợp PEDOT:PSS/GO/CNT P3HT/GO/CNT, Hội nghị VLCRKHVL toàn quốc (SPMS) Huế - 10/2017 [9] Lam Minh Long, Tran Quang Trung, Le Dinh Trong, Nguyen Nang Dinh, Conjugate polymer PEDOT:PSS incorporated with nano-particles used for gas sensing, HPU2 J.Sci (2007) 7887 [10] Lam Minh Long, Pham Van Trong, Hoang Thi Thu, Tran Quang Trung, Nguyen Nang Dinh, Characterization of structural and NH3 gas sensing properties of P3HT/rGO/CNT films made by spin-coating, Submitted to J.Electronic Materials (November, 2017) ... cho linh kiện cảm biến mơi trường sensor khí, ga hố lỏng (LPG)…, tập thể giáo viên hướng dẫn nghiên cứu sinh chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện nhạy khí vật liệu nano composite graphene? ??... điều kiện chế tạo Chế tạo cảm biến nhạy khí từ vật liệu tổ hợp có cấu trúc nano nói Nghiên cứu tính chất nhạy khí linh kiện nhằm tìm thông số tối ưu cho loại linh kiện Xây dựng hồn chỉnh hệ đo nhạy. .. biến nhạy ẩm nhạy khí NH3 Nghiên cứu tính chất nhạy khí, làm sáng tỏ chất vật liệu polymer, trình di chuyển hạt điện tích phản ứng với phân tử khí qua tiếp xúc polymer / graphene với vật liệu