Nghiên cứu phương pháp bán định lượng và định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - HOÀNG MINH HẢI NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP BÁN ĐỊNH LƯỢNG VÀ ĐỊNH LƯỢNG CLORUA TRONG NƯỚC RỬA NGUYÊN LIỆU BARI-CROMAT DÙNG CHO CHẾ TẠO THUỐC HỎA THUẬT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - HOÀNG MINH HẢI NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP BÁN ĐỊNH LƯỢNG VÀ ĐỊNH LƯỢNG CLORUA TRONG NƯỚC RỬA NGUYÊN LIỆU BARI-CROMAT DÙNG CHO CHẾ TẠO THUỐC HỎA THUẬT Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM THỊ NGỌC MAI Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Nhà máy Z121 – Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng – Bộ Quốc phịng Tơi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Thị Ngọc Mai giao đề tài tận tình giúp đỡ hướng dẫn tơi hồn thành đề tài nghiên cứu luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hố Phân Tích, Khoa Hố Học, Trường ĐHKHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện tốt cho q trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến phịng thí nghiệm Hố phân tích, Bộ mơn Hố phân tích, Khoa Hố Học, Trường ĐHKHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội Nhà máy Z121 cho phép triển khai tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận văn./ Hà Nội, Ngày 01 tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Hoàng Minh Hải MỤC LỤC Trang BẢNG KÝ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vai trị đặc tính phân tích clorua 1.1.1 Sự tồn clorua tự nhiên vai trò sống 1.1.2 Đặc tính phân tích clorua 1.2 Thuốc hỏa thuật nguyên liệu Bari-cromat 1.2.1 Giới thiệu chung 1.2.2 Sự ảnh hưởng clorua nguyên liệu Bari cromat đến tính thuốc hỏa thuật 10 1.3 Các phương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua 11 1.3.1 Phương pháp chuẩn độ 11 1.3.2 Phương pháp phân tích điện hóa 13 1.3.3 Phương pháp đo quang 14 1.3.4 Phương pháp sắc ký 17 1.4 Phương pháp bán định lượng xác định clorua 19 1.4.1 Phương pháp chuẩn độ sử dụng test kit 19 1.4.2 Phương pháp đo độ dẫn điện 20 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 21 2.1 Mục tiêu, nội dung đối tượng nghiên cứu 21 2.1.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 21 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 22 2.2 Hoá chất, thiết bị dụng cụ sử dụng nghiên cứu 23 2.2.1 Hóa chất 23 2.2.2 Thiết bị dụng cụ 24 2.3 Phương pháp nghiên cứu 24 2.3.1 Phân tích định lượng clorua phương pháp đo quang môi trường mixen (SDS) 24 2.3.2 Phân tích bán định lượng clorua 26 2.3.3 Lấy mẫu phân tích 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Xây dựng phương pháp phân tích bán định lượng xác định clorua 27 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ dẫn điện dung dịch 27 3.1.2 Xây dựng mối quan hệ độ dẫn điện, nhiệt độ nồng độ clorua 28 3.1.3 Loại trừ ảnh hưởng ion khác 33 3.1.4 Kết phân tích hàm lượng clorua mẫu thực 37 3.2 Phương pháp định lượng xác định clorua 41 3.2.1 Khảo sát điều kiện tối ưu xác định định lượng clorua 41 3.2.2 Đánh giá phương pháp phân tích định lượng xác định clorua 50 3.2.3 Kết phân tích định lượng clorua mẫu thực 56 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 BẢNG KÝ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ CHĐBM Chất hoạt động bề mặt CTAB Cetyl trimethylamonibrom CV Hệ số biến thiên D.I Nước khử khoáng (Deionized) DPC Diphenyl carbazon EC Độ dẫn điện (Electrical conductivity) HLB Độ cân ưa kị nước (Hydrophilic lipophilic balance) IC Sắc ký ion (Ion chromatography) ISE Điện cực chọn lọc ion (Ion-selective electrode) 10 LOD Giới hạn phát (Limit of detection) 11 LOQ Giới hạn định lượng (Limit of quantitation) 12 SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) 13 SDS Natri dedocyl sunphat 14 TWEEN 80 Polysorbat 15 UV-VIS Phổ tử ngoại khả kiến DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Kết đo độ dẫn điện dung dịch clorua nồng độ nhiệt độ khác 27 Bảng 3.2 Độ dẫn điện dung dịch clorua nhiệt độ 10oC 28 Bảng 3.3 Độ dẫn điện dung dịch clorua nhiệt độ 15oC 28 Bảng 3.4 Độ dẫn điện dung dịch clorua nhiệt độ 20oC 29 Bảng 3.5 Độ dẫn điện dung dịch clorua nhiệt độ 25oC 29 Bảng 3.6 Độ dẫn điện dung dịch clorua nhiệt độ 30oC 29 Bảng 3.7 Bảng đánh giá so sánh giá trị b 32 Bảng 3.8 Bảng so sánh độ dẫn điện nồng độ clorua 32,48 mg/l 33 Bảng 3.9 Bảng so sánh độ dẫn điện nồng độ clorua 24,19 mg/l 33 Bảng 3.10 Bảng so sánh độ dẫn điện nồng độ clorua 11,67 mg/l 33 Bảng 3.11 Bảng so sánh độ dẫn điện nồng độ clorua 5,85 mg/l 33 Bảng 3.12 Bảng so sánh độ dẫn điện nồng độ clorua 2,53 mg/l 33 Bảng 3.13 Kết tính tốn sai số phép xác định clorua 36 Bảng 3.14 Kết tính tốn độ lặp lại phép xác định clorua 37 Bảng 3.15 Kết đo nồng độ clorua mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch nhiệt độ 25oC 38 Bảng 3.16 Kết đo nồng độ clorua mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp điện sử dụng điện cực chọn lọc clorua 39 Bảng 3.17 Kết đánh giá phương pháp xác định clorua 40 Bảng 3.18 Ảnh hưởng pH đến tạo phức 43 Bảng 3.19 Ảnh hưởng nồng độ SDS đến tạo phức 44 Bảng 3.20 Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử DPC đến tạo phức 45 Bảng 3.21 Kết khảo sát ảnh hưởng anion 48 Bảng 3.22 Kết khảo sát ảnh hưởng cation 49 Bảng 3.23 Kết khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ clorua 49 Bảng 3.24 Kết xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng clorua 50 Bảng 3.25 Kết tính tốn giá trị bi 51 Bảng 3.26 Kết đo độ hấp thụ quang mẫu trắng 53 Bảng 3.27 Kết tính tốn sai số phép xác định clorua 54 Bảng 3.28 Kết tính tốn độ lặp lại phép xác định clorua 55 Bảng 3.29 Kết phân tích nồng độ clorua mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp đo quang 56 Bảng 3.30 Kết phân tích nồng độ clorua mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp điện dùng điện cực chọn lọc ion 57 Bảng 3.31 Kết đánh giá phương pháp xác định clorua 57 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Phương pháp Mohr ……………………………………… …… 11 Hình 1.2 Phương pháp Volhard ……………………………………… … 12 Hình 1.3 Sơ đồ phương pháp xác định clorua cách đo điện dòng chảy liên tục ……………………………………………………… ……… 13 Hình 1.4 Cấu tạo mixen ……………………………………………… 15 Hình 1.5 Sơ đồ phương pháp sắc ký ion 18 Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình cơng nghệ chế tạo Bari cromat 22 Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo quang ………………………………… 25 Hình 3.1 Biểu đồ quan hệ độ dẫn điện dung dịch clorua nhiệt độ nồng độ khác 27 Hình 3.2 Đồ thị phương trình hồi quy nhiệt độ 30 Hình 3.3 Đồ thị quan hệ tương quan độ dẫn điện nồng độ 34 Hình 3.4 Phổ hấp thụ phức thủy ngân (II) – DPC 41 Hình 3.5 Ảnh hưởng pH đến độ hấp thụ quang phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone 43 Hình 3.6 Ảnh hưởng nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone 44 Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử DPC đến độ hấp thụ quang phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone 45 Hình 3.8 Đồ thị khảo sát độ bền phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone theo thời gian 46 Hình 3.9 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính xác định hàm lượng clorua 50 Hình 3.10 Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng clorua 51 Hình 3.11 Đồ thi so sánh nồng độ clorua mẫu nước rửa phân tích với tiêu chuẩn phân tích mg/l 58 MỞ ĐẦU Bari cromat thành phần quan trọng dùng để chế tạo loại thuốc hỏa thuật, đặc biệt loại thuốc cháy chậm sử dụng cho chế tạo loại kíp nổ vi sai Nhà máy Z121 – Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng Bari cromat đóng vai trị chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy hỗn hợp thuốc hỏa thuật.Bari cromat điều chế từ Bari clorua nên có chứa hàm lượng clorua, hàm lượng clorua vượt quy định có ảnh hưởng lớn đến chất lượng thuốc hoả thuật, cloruađược loại bỏ dầnbằng phương pháp rửa việc xác định xác hàm lượng clorua có ngun liệu Bari cromat yêu cầu quan trọng.Việc xác định hàm lượng clorua Nhà máy Z121 thực phương pháp dùng AgNO3 xác định gián tiếp hàm lượng clorua có nước rửa nguyên liệu Bari-cromat, phương pháp đơn giản không xác định xác hàm lượng clorua theo yêu cầu tiêu chuẩn nguyên vật liệu Các phương pháp xác định clorua nghiên cứu phát triển qua nhiều năm nhằm cải thiện độ nhạy tính chọn lọc Các phương pháp Gay-Lussac (1832), Levol (1853), Mohr (1856) Volhard (1874) nghiên cứu phát triển sử dụng Các phương pháp đại sử dụng để xác định hàm lượng clorua bao gồm phương pháp chuẩn độ, phương pháp đo quang phổ phương pháp điện sử dụng điện cực chọn lọc clorua, phương pháp sắc ký v.v Để tạo điều kiện thuận lợi cho q trình phân tích, nhà khoa học đưa hướng tiến hành phương pháp đo quang môi trường mixen để tránh q trình chiết dung mơi hữu cơ, đồng thời làm tăng độ nhạy [K+], mg/l Abs Sai số, % [Ba2+], mg/l Abs Sai số, % [Fe2+], mg/l Abs Sai số, % 0,171 0,171 0,172 100 0,171 0,00 100 0,168 1,89 50 0,168 2,26 200 0,170 0,38 200 0,165 3,77 100 0,164 4,53 300 0,171 0,00 300 0,161 6,04 150 0,160 6,79 400 0,172 0,38 400 0,157 7,92 200 0,156 9,06 500 0,171 0,00 500 0,155 9,43 250 0,153 11,32 600 0,170 0,38 600 0,152 11,32 300 0,149 13,58 700 0,170 0,38 700 0,148 13,21 350 0,145 15,85 800 0,172 0,38 800 0,146 14,72 400 0,141 18,11 900 0,172 0,38 900 0,143 16,60 450 0,137 20,38 Từ kết khảo sát kết tính tốn bảng 3.11 cho thấy, Fe2+ có ảnh hưởng lớn đến độ hấp thụ quang dung dịch khảo sát, Ba2+ có ảnh hưởng khơng đáng kể K+ không gây ảnh hưởng Có thể giảm ảnh hưởng Fe2+ đến độ hấp thụ quang cách tiến hành phản ứng tạo phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone môi trường axit pH  3[10] Mặt khác hàm lượng Fe2+ có mặt nguyên liệu với hàm lượng ≤0,001% nên coi không ảnh hưởng 3.2.2 Đánh giá phương pháp phân tích định lượng xác định clorua 3.2.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác định Cl- Lấy vào bình định mức cỡ 25 ml hố chất sau: Cl-[0,2 đến 1,8 mg/l] Hg2+10-4M; DPC 0,4 g/l SDS 0,1% Định mức đến vạch nước cất lần Đo độ hấp thụ quang bước sóng 530 nm, kết thu sau: Bảng 3.23 Kết khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ clorua STT [Cl-], mg/l VHg2+, ml VDPC, ml VSDS, ml Abs (Abs) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,250 0,226 0,208 0,193 0,171 0,154 0,134 0,116 0,109 0,015 0,039 0,057 0,072 0,094 0,111 0,131 0,149 0,156 50 Độ hấp thụ quang (A) 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Nồng độ clorua, mg/l Hình 3.9 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính xác định hàm lượng clorua Từ đồ thị hình 3.6 nhận thấy, nồng độ Cl- tăng độ hấp thụ quang giảm tuyến tính Tuy nhiên, nồng độ Cl- 1,8 mg/l độ hấp thụ quang khơng tuyến tính Vì vậy, chọn nồng độ Cl- không 1,6 mg/l để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng clorua 3.2.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định clorua Lấy vào bình định mức cỡ 25 ml hoá chất sau: Cl-[0 đến 1,6 mg/l] Hg2+10-4M; DPC 0,4 g/l SDS 0,1% Định mức đến vạch nước cất lần Đo độ hấp thụ quang bước sóng 530 nm, kết thu sau: Bảng 3.24 Kết xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng clorua STT [Cl-], mg/l VHg2+, ml VDPC, ml VSDS, ml Abs (Abs) 0,0 10,0 6,0 0,5 0,265 0,2 10,0 6,0 0,5 0,250 0,015 0,4 10,0 6,0 0,5 0,226 0,039 0,6 10,0 6,0 0,5 0,208 0,057 51 0,8 10,0 6,0 0,5 0,193 0,072 1,0 10,0 6,0 0,5 0,171 0,094 1,2 10,0 6,0 0,5 0,154 0,111 1,4 10,0 6,0 0,5 0,134 0,131 1,6 10,0 6,0 0,5 0,116 0,149 Độ hấp thụ quang (A) 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 Y=A+B*X Parameter Value Error -A -0,00125 0,00152 B 0,09417 0,00151 -R SD N P -0,99923 0,00195