Nghiên cứu phương pháp bán định lượng và định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật

Bari cromat đóng vai trò là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc hỏa thuật.Bari cromat được điều chế từ Bari clorua nên có chứa một hàm lượng clorua, nếu hàm

MỤC LỤC

Trang

BẢNG KÝ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Vai trò và đặc tính phân tích của clorua 8

1.1.1 Sự tồn tại của clorua trong tự nhiên và vai trò đối với sự sống 8

1.1.2 Đặc tính phân tích của clorua 8

1.2 Thuốc hỏa thuật và nguyên liệu Bari-cromat 9

1.2.1 Giới thiệu chung 9

1.2.2 Sự ảnh hưởng của clorua trong nguyên liệu Bari cromat đến tính năng của thuốc hỏa thuật 10

1.3 Các phương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua 11

1.3.1 Phương pháp chuẩn độ 11

1.3.2 Phương pháp phân tích điện hóa 13

1.3.3 Phương pháp đo quang 14

1.3.4 Phương pháp sắc ký 17

1.4 Phương pháp bán định lượng xác định clorua 19

1.4.1 Phương pháp chuẩn độ sử dụng bộ test kit 19

1.4.2 Phương pháp đo độ dẫn điện 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 21

2.1 Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu 21

2.1.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 21

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 22

2.2 Hoá chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu 23

2.2.1 Hóa chất 23

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 24

2.3 Phương pháp nghiên cứu 24

2.3.1 Phân tích định lượng clorua bằng phương pháp đo quang trong môi trường mixen (SDS) 24

2.3.2 Phân tích bán định lượng clorua 26

2.3.3 Lấy mẫu phân tích 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Xây dựng phương pháp phân tích bán định lượng xác định clorua 27

3.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dẫn điện của dung dịch 27

3.1.2 Xây dựng mối quan hệ giữa độ dẫn điện, nhiệt độ và nồng độ clorua 28

3.1.3 Loại trừ ảnh hưởng của các ion khác 33

3.1.4 Kết quả phân tích hàm lượng clorua trong mẫu thực 37

3.2 Phương pháp định lượng xác định clorua 41

3.2.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định định lượng clorua 41

3.2.2 Đánh giá phương pháp phân tích định lượng xác định clorua 50

3.2.3 Kết quả phân tích định lượng clorua trong mẫu thực 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

6 EC Độ dẫn điện (Electrical conductivity)

7 HLB Độ cân bằng ưa và kị nước (Hydrophilic lipophilic balance)

8 IC Sắc ký ion (Ion chromatography)

9 ISE Điện cực chọn lọc ion (Ion-selective electrode)

10 LOD Giới hạn phát hiện (Limit of detection)

11 LOQ Giới hạn định lượng (Limit of quantitation)

12 SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation)

13 SDS Natri dedocyl sunphat

14 TWEEN 80 Polysorbat

15 UV-VIS Phổ tử ngoại khả kiến

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 3.1 Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch clorua ở các nồng độ và nhiệt

độ khác nhau 27

Bảng 3.2 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 10oC 28

Bảng 3.3 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 15oC 28

Bảng 3.4 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 20oC 29

Bảng 3.5 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 25oC 29

Bảng 3.6 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 30oC 29

Bảng 3.7 Bảng đánh giá so sánh các giá trị b 32

Bảng 3.8 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 32,48 mg/l 33

Bảng 3.9 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 24,19 mg/l 33

Bảng 3.10 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 11,67 mg/l 33

Bảng 3.11 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 5,85 mg/l 33

Bảng 3.12 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 2,53 mg/l 33

Bảng 3.13 Kết quả tính toán sai số trong phép xác định clorua 36

Bảng 3.14 Kết quả tính toán độ lặp lại trong phép xác định clorua 37

Bảng 3.15 Kết quả đo nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch ở nhiệt độ 25oC 38

Bảng 3.16 Kết quả đo nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc clorua 39

Bảng 3.17 Kết quả đánh giá 2 phương pháp xác định clorua 40

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức 43

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến sự tạo phức

44 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử DPC đến sự tạo phức 45

Bảng 3.21 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion 48

Bảng 3.22 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các cation 49

Bảng 3.23 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ clorua 49

Bảng 3.24 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng clorua 50

Bảng 3.25 Kết quả tính toán các giá trị b i 51

Bảng 3.26 Kết quả đo độ hấp thụ quang của các mẫu trắng 53

Bảng 3.27 Kết quả tính toán sai số trong phép xác định clorua

54 Bảng 3.28 Kết quả tính toán độ lặp lại trong phép xác định clorua

55 Bảng 3.29 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp đo quang 56

Bảng 3.30 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 57

Bảng 3.31 Kết quả đánh giá 2 phương pháp xác định clorua 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Phương pháp Mohr ……… …… 11

Hình 1.2 Phương pháp Volhard ……… … 12

Hình 1.3 Sơ đồ phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy liên tục ……… ……… 13

Hình 1.4 Cấu tạo của mixen ……… 15

Hình 1.5 Sơ đồ phương pháp sắc ký ion 18

Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình công nghệ chế tạo Bari cromat 22

Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo quang ……… 25

Hình 3.1 Biểu đồ quan hệ độ dẫn điện của dung dịch clorua và nhiệt độ ở các nồng độ khác nhau 27

Hình 3.2 Đồ thị phương trình hồi quy ở các nhiệt độ 30

Hình 3.3 Đồ thị quan hệ tương quan độ dẫn điện ở các nồng độ

34 Hình 3.4 Phổ hấp thụ của phức thủy ngân (II) – DPC 41

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone 43

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone 44

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử DPC đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone 45

Hình 3.8 Đồ thị khảo sát độ bền của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone theo thời gian 46

Hình 3.9 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính xác định hàm lượng clorua 50

Hình 3.10 Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng clorua 51 Hình 3.11 Đồ thi so sánh nồng độ clorua trong mẫu nước rửa phân tích với tiêu chuẩn phân tích 2 mg/l 58

MỞ ĐẦU Bari cromat là một thành phần quan trọng dùng để chế tạo các loại thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho chế tạo các loại kíp nổ vi sai tại Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng Bari cromat đóng vai trò

là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc hỏa thuật.Bari cromat được điều chế từ Bari clorua nên có chứa một hàm lượng clorua, nếu hàm lượng clorua vượt quá quy định sẽ có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của thuốc hoả thuật, vì vậy cloruađược loại bỏ dầnbằng phương pháp rửa và việc xác định chính xác hàm lượng clorua có trong nguyên liệu Bari cromat là yêu cầu rất quan trọng.Việc xác định hàm lượng clorua tại Nhà máy Z121 hiện nay được thực hiện bằng phương pháp dùng AgNO3 xác định gián tiếp hàm lượng clorua có trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat, phương pháp này tuy đơn giản nhưng không xác định được chính xác hàm lượng clorua theo yêu cầu của tiêu chuẩn nguyên vật liệu

Các phương pháp xác định clorua đã được nghiên cứu và phát triển qua nhiều năm nhằm cải thiện độ nhạy và tính chọn lọc Các phương pháp cơ bản do Gay-Lussac (1832), Levol (1853), Mohr (1856) và Volhard (1874) nghiên cứu phát triển cho đến nay vẫn được sử dụng Các phương pháp hiện đại được sử dụng để xác định hàm lượng clorua bao gồm phương pháp chuẩn độ, phương pháp đo quang phổ hoặc phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc clorua, phương pháp sắc ký v.v Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tích, hiện nay các nhà khoa học đã đưa ra một hướng mới là tiến hành phương pháp đo quang trong môi trường mixen để tránh quá trình chiết trong dung môi hữu cơ, đồng thời làm tăng độ nhạy

của phương pháp và phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch để xác định nhanh hàm lượng clorua trong dung dịch cần phân tích

Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp đo quang với thuốc thử diphenylcarbazone trong môi trường mixen nhằm phân tích định lượng và phương pháp đo độ dẫn điện để phân tích bán định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vai trò và đặc tính phân tích của clorua

1.1.1 Sự tồn tại của clorua trong tự nhiên và vai trò đối với sự sống

Clorua có mặt rất nhiều trong tự nhiên dưới dạng các muối như natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxi clorua (CaCl2) .v.v Nó là một trong những ion thông dụng nhất có mặt trong nước tự nhiên và đặc biệt có mặt nhiều trong nước biển.Clorua có mặt rộng rãi trong tự nhiên ở dạng các muối như: natri (NaCl), kali (KCl), và canxi (CaCl2) Mặc dù không được coi là một chất dinh dưỡng nhưng clorua có mặt trong hầu hết các tế bào sống Ngoại bào ở người có chứa 88% clorua

và nó đóng góp cho hoạt động thẩm thấu của các chất dịch trong cơ thể Sự cân bằng điện giải trong cơ thể được duy trì bằng cách điều chỉnh chế độ ăn uống và bài tiết qua thận và đường tiêu hóa Chlorua được hấp thu gần như hoàn toàn trong cơ thể bình thường, chủ yếu là từ nửa đầu gần của ruột non[40]

Clorua trong cơ thể chủ yếu ở dạng muối NaCl và một phần ở dạng muối KCl Ngoài ra, clorua còn có trong dịch vị ở dạng HCl Clorua được đưa vào cơ thể chủ yếu dưới dạng muối NaCl Clorua tham gia vào quá trình cân bằng các ion giữa nội bào và ngoại bào Nếu thiếu clorua sẽ gây tình trạng kém ăn và nếu thừa clorua

có thể gây độc cho cơ thể Cơ thể được bổ sung clorua chủ yếu dưới dạng muối NaCl Mỗi ngày mỗi người cần khoảng 3÷ 5 gam NaCl[41]

1.1.2 Đặc tính phân tích của clorua

Clorua là chất khử rất yếu, vì vậy nó không tham gia vào các phản ứng ôxy hoá khử Trong dung dịch, nó có thể tạo kết tủa với các ion kim loại như[7]:

Ag+ + Cl- AgCl

Hg22+ + Cl- Hg2Cl2

Pb2+ + 2Cl- PbCl2 Clorua có thể tham gia vào một số phản ứng tạo phức như sau:

Hg2+ + Cl-(HgCl2) (Co(H2O)6)2+ + 4Cl- (CoCl4)2+ + 6H2O (Cu(H2O)6)2+ + 4Cl- (CuCl4)2+ + 6H2O 1.2 Thuốc hỏa thuật và nguyên liệu Bari-cromat

1.2.1 Giới thiệu chung

Hoả thuật là kỹ thuật dùng lửa, là bộ môn khoa học nghiên cứu chế tạo thuốc

và các phương tiện của thuốc khi cháy hoặc nổ tạo hiệu ứng về ánh sáng, nhiệt độ, khói, âm thanh, và độ trễ thời gian[2, 13]

Đặc trưng của thuốc hoả thuật là cháy trong điều kiện thường Tức là dưới tác dụng của xung lượng ban đầu bên ngoài thì thuốc hoả thuật cháy, tạo ra các hiệu ứng về ánh sáng, nhiệt độ, âm thanh, khói lửa…Có thể các hiệu ứng đó là riêng biệt, hoặc kết hợp của các hiệu ứng nêu trên

Thông thường thuốc hoả thuật được phân loại theo tên các phương tiện hoả thuật và có các loại như sau: Thuốc phát sáng, thuốc vạch đường, thuốc tín hiệu, thuốc khói, thuốc pháo hoa và thuốc cháy chậm

Các điều kiện cơ bản để phân biệt quá trình cháy của thuốc hoả thuật với các quá trình khác là khi cháy có xảy ra phản ứng hoá học như sau:

- Sự tồn tại vùng phản ứng rộng có nhiệt độ cao

- Không có sự chênh lệch áp suất trong vùng phản ứng

Quá trình cháy của thuốc hoả thuật là phản ứng ôxy hoá xảy ra: đồng thời ôxy hoá chất cháy và khử chất ôxy hoá

Thành phần thuốc hoả thuật bao gồm: Chất ôxy hoá, chất cháy, chất kết dính, chất tăng giảm tốc độ cháy, chất thuần hoá, phụ gia công nghệ, ngoài ra có thể sử dụng các chất tạo hiệu ứng khác…

Chất ôxy hoá là một thành phần quan trọng của thuốc hoả thuật, là chất đóng vai trò dự trữ ôxy và cung cấp ôxy cho sự cháy của thuốc hoả thuật, đồng thời là chất tạo mầu sắc khi cháy

Chất ôxy hoá dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật phải là chất rắn và đảm bảo yêu cầu như: Có chứa nhiều ôxy, dễ dàng tách ôxy khi cháy, bền về mặt hoá học, lý học trong thời gian sử dụng, ít hút ẩm v.v[2]

Yêu cầu kỹ thuật của chất ôxy hoá:

- Có độ tinh khiết cao  99,9%

- Phải là chất trung tính

- Hàm lượng nước thấp

- Không được có tạp chất mà mắt thường nhìn thấy được

- Phải đảm bảo cỡ hạt đồng đều

1.2.2 Sự ảnh hưởng của cloruatrong nguyên liệu Bari cromat đến tính năng của thuốc hỏa thuật

Bari cromat là chất bột màu vàng, có công thức là BaCrO4.BaCrO4 là chất oxy hóa, khi đốt nóng cho ngọn lửa màu xanh BaCrO4 hầu như không tan trong nước nhưng tan trong axit theo phản ứng sau:

2BaCrO4 + 2H+ 2Ba2+ + Cr2O2-7 + 2H2O Ksp = [Ba2+](CrO2-4] = 2,110-10Bari cromat là một thành phần qua trọng dùng cho chế tạo các loại thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho các loại kíp nổ vi sai tại Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng

Nó đóng vai trò là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các hỗn hợp thuốc vi sai

Ngoài ra, Bari cromat còn dùng làm bột màu cho sơn, gốm sứ và thủy tinh màu, dùng làm diêm an toàn, làm chất khởi nổ, và làm chất chống ăn mòn điện hóa tại vị trí tiếp nối các kim loại khác nhau

Khối lượng phân tử của Bari cromat: 253,37 g/mol

Tỷ trọng: 4,498 g/cm3

Độ hòa tan trong nước: 0,002775 g/l (ở 20oC)

Yêu cầu về chỉ tiêu phân tích của nguyên liệuBari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật như sau[6]:

Hàm lượng BaCrO4: ≥ 99,0%

Hàm lượng chất không tan trong axit HCl: ≤ 0,05%

Tiêu chuẩn phân tích: Rửa nguyên liệu Bari cromat theo tỷ lệ 5 lít nước cho

1 kg nguyên liệu, khuấy đều và để lắng với thời gian 60 phút Nguyên liệu đạt yêu cầu khi nồng độ clorua trong nước rửa ≤ 2 mg/l

Do Bari cromat được điều chế từ bari clorua, vì vậy sẽ có mặt của clorua trong nguyên liệu Bari cromat thu được Khi hàm lượng clorua vượt quá quy định

sẽ làm cho thuốc bị hút ẩm, dễ vón cục, khó gia công Mặt khác, thuốc được nhồi nén trong các loại bạc chế tạo từ vật liệu kẽm hoặc nhôm, sự có mặt clorua trong thành phần thuốc sẽ gây ăn mòn các vật liệu này Thực tế cho thấy, khi hàm lượng clorua vượt quá quy định, thời gian cháy chậm của thuốc hoả thuật (tính bằng ms)

sẽ tăng lên gây sai số về thời gian cháy và phải huỷ sản phẩm [2]

1.3 Cácphương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua

1.3.1 Phương pháp chuẩn độ

1.3.1.1 Phương pháp Mohr

Phương pháp này sử dụng chỉ thị cromat Cromat

tạo kết tủa với Ag+ nhưng kết tủa này tan nhiều hơn so với

AgCl (Ksp, Ag 2 CrO 4 = 1,1×10-12, Ksp, AgCl = 1,6×10-10) Do đó,

AgCl tạo thành trước và sau khi hết Cl-, giọt Ag+ đầu tiên

trong quá trình phân tích sẽ phản ứng với chỉ thị cromat tạo

thành kết tủa màu nâu đỏ:

2Ag+ + CrO42- (màu vàng) Ag2CrO4 (màu nâu đỏ)

Trong phương pháp này, môi trường phản ứng phải

trung tính Vì trong môi trường kiềm, bạc sẽ phản ứng với

hydroxyt tạo thành AgOH.Còn trong môi trường axit,

cromat sẽ bị chuyển thành dicromat Do đó, pH của dung dd cần phân tích có

chứa chỉ thị cromat Buret chứa

dịch trong quá trình phân tích phải giữ ở pH = 7.Phương pháp này luôn có sai số vì lượng cromat hoà tan trong dung dịch gây ảnh hưởng đến màu sắc của chỉ thị

Ag2CrO4, do cần phải cho thêm một lượng Ag+ để phản ứng hoàn toàn với cromat [35, 37]

1.3.1.2 Phương pháp Volhard

Đây là phương pháp gián tiếp để xác định clorua

bằng cách dùng lượng dư Ag+ cho vào dung dịch clorua

có chứa chất chỉ thị Fe3+ Lượng dư Ag+ được chuẩn độ

bằng dung dịch SCN- tiêu chuẩn cho tới khi xuất hiện

màu đỏ theo phản ứng sau:

Fe3+(màu vàng) + SCN- Fe(SCN)2+ (màu nâu đỏ)

Hệ chỉ thị này rất nhạy và cho kết quả tốt Môi

trường cần được axit hoá để tránh sự tạo thành của

Fe(OH)3 Tuy nhiên, khi cho SCN- vào môi trường axit

sẽ làm tăng khả năng hoà tan kết tủa AgCl và dẫn tới

sai số phân tích lớn Vấn đề này được khắc phục bằng

hai cách như sau: Thứ nhất là dùng nitrobenzen để bao

bọc kết tủa và tránh sự hoà tan của kết tủa trong môi

trường nước Cách thứ hai là lọc bỏ kết tủa trước khi

chuẩn độ để tránh sự tương tác khi cho SCN- vào[38]

1.3.1.3 Phương pháp Fajans

Phương pháp Fajans hay còn gọi là phương pháp Kazimierz Fajans, chất chỉ thị được dùng là diclofloresin, điểm tương đương được nhận biết khi huyền phù chuyển từ màu xanh lá cây sang màu hồng Trước điểm tương đương, clorua vẫn còn dư, chúng bị hấp phụ trên bề mặt của AgCl, tạo cực âm trên bề mặt hạt huyền phù Thuốc nhuộm diclofloresinbị hút vào hạt huyền phù và biến đổi màu sắc trong quá trình hấp phụ, tạo nên điểm tương đương[36] Phương pháp Fajans ít được sử dụng rộng rãi vì có các nhược điểm như sau[29]:

- Môi trường phân tích phải gần giá trị pH trung tính

Buret chứa dd Kali thiocyanat

dd cần phân tích có

Hình 1.2: Phương pháp Volhard

- Việc xác định điểm tương đương phụ thuộc vào người phân tích

- Phương pháp phân tích này khó tự động hóa

1.3.2 Phương pháp phân tích điện hóa

1.3.2.1 Phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua

Phương pháp điện thế dựa trên cơ sở đo điện thế để thu được các thông tin về phản ứnghoá học.Điện cực chọn lọc ion (ISE) là điện cực có tính chất chọn lọc đối với từng chất hoá học Cơ chế hoạt động của điện cực chọn lọc là sử dụng một loại màng cho phép ion cần phân tích đi qua và ngăn cản các ion khác đi qua Sự chênh lệch điện thế thông qua màng điện cực là cơ sở để định lượng ion cần phân tích.Trong thực tế, màng điện cực chọn lọc còn cho phép các ion khác đi qua Đối với màng điện cực chọn lọc clorua, các ion cyanit, các ion halogen và ion sunfit đều

có thể đi qua được màng điện cực Tuy nhiên, độ nhạy điện cực đối với các ion này thấp hơn so với clorua và độ nhạy đối với từng ion là khác nhau Phương pháp này

có độ nhạy cao đến 10-5 mol/l, và cho kết quả phân tích nhanh từ vài giây hoặc đến vài phút đối với các dung dịch có nồng độ thấp hơn [12]

1.3.2.2 Phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy liên tục

Phương pháp sử dụng bơm dung dịch kết hợp với hệ thống van điện từ 3 chiều có tác dụng điều chỉnh quá trình phun được điều khiển bằng điện áp và 1 điện cực chọn lọc Ag/AgCl đo điện thế của dung dịch clorua hòa tan trong nước Dung dịch mẫu được phun vào dòng nước mang, sau đó được trộn với dòng dung dịch KNO3 0,1M và chảy qua 1 cảm biến dòng chảy, sau đó ghi lại pic điện thế Phương pháp này cho đường chuẩn trong khoảng nồng độ 10 đến 100 mg/l với giới hạn phát hiện là 2 mg/l Độ lệch chuẩn của 7 thí nghiệm lặp lại ở nồng độ dung dịch clorua

20 mg/l, 60 mg/l và 90 mg/l lần lượt là 1,0; 1,2 và 0,6%[14, 24]

Hình 1.3: Sơ đồ phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy liên tục SV1, SV2, SV3: Van điện từ 3 chiều S: Dung dịch mẫu W: Đường thải dung dịch M: Ống xoắn D: Detector (cảm biến) ADC: Bộ chuyển đổi từ tín hiệu tương tự sang kỹ thuật số PC: Máy tính

1.3.3 Phương pháp đo quang

Đối với các hợp chất khác nhau, clorua có số oxy hóa là -1, +1, +3, +5 và +7 Hiện nay vẫn chưa có phương pháp đo quang trực tiếp xác định hàm lượng clorua nên phải xác định bằng phương pháp đo quang gián tiếp dựa trên phản ứng phân ly phức có màu[10]

1.3.3.1 Phương pháp phân ly phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone

Phương pháp được thực hiện dựa vào phản ứng giữa phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone và ion clorua:

N N

Các chất gây ảnh hưởng: Axetat, brôm, iốt, thiocyanat, oxalat và sunphit đều phân ly phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone Các ion đồng, sắt, coban, kẽm, cadimi và chì đều phản ứng với diphenylcarbazone tạo thành hợp chất có màu Vì vậy, phải loại bỏ chúng khi xác định clorua Phổ hấp thụ của thủy ngân (II) diphenylcarbazone trong dung dịch cloroform được đo ở bước sóng 520 nm Giới hạn phát hiện đến 0,8 g clorua trong 5 ml dung dịch clorofom [10, 22, 31] Hàm lượng clorua được xác định thông qua đường chuẩn

Trong phương pháp đo quang, đối với các phức chất kém tan trong nước như phức thủy ngân (II) - DPC phải dùng dung môi hữu cơ để chiết tách phức chất, sau

đó tiến hành đo độ hấp thụ quang Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hữu cơ gây

tốn kém, ảnh hưởng tới môi trường và thao tác tiến hành thí nghiệm phức tạp Để khắc phục những nhược điểm đó, một hướng nghiên cứu mới đưa ra là sử dụng phương pháp đo quang trong môi trường mixen tạo thành từ phức chất có màu và các chất hoạt động bề mặt (CHĐBM)

CHĐBM là các chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng CHĐBM có cấu tạo gồm hai phần: Phần phân cực thường là các nhóm chức

có momen lưỡng cực lớn như: -COOH, -OH, -NH2, -SH, -CN, -NO2, -NCS, -CHO, -HSO3 và phần không phân cực là gốc hyđrô cacbon mạch thẳng hoặc mạch vòng [33]

Tùy theo tính chất mà CHĐBM được phân theo các loại khác nhau Căn cứ vào tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt hóa bề mặt thì có thể phân chúng thành các loại sau:

CHĐBM anion: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện âm, ví dụ như: Natri dodecyl sulfat (SDS), amoni lauryl sulfat, và các muối ankyl sulfat khác; Natri laureth sulfat, hay natri lauryl ete sulfat (SLES); Ankyl benzen sulfonat

CHĐBM cation: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện dương, ví dụ: Cetyl trimêtylamôni brômua (CTAB); Cetyl trimetylammonium bromua; (CTAB) Cetyl pyridinium clorua (CPC); Polyethoxylated tallow amin (POEA); Benzalkonium clorua (BAC); Benzethonium clorua (BZT)

CHĐBM trung tính: đầu phân cực không bị ion hóa, ví dụ: Ankyl poly(etylen oxit);Ankyl poly(etylen oxit); Copolyme của poly(etylen oxit) và poly(propylen oxit) (trong thương mại gọi là các Poloxamer hay Poloxamin); Ankyl polyglucozit, bao gồm: octyl glucozit,decyl maltosit, các rượu béo,rượu cetyl, rượu oleyl,cocamit MEA, cocamit DEA

CHĐBM lưỡng cực: khi bị phân cực thì đầu phân cực có thể mang điện âm hoặc mang điện dương tùy vào pH của dung môi, ví dụ: Dodecyl đimêtylamin ôxít; Dodecyl betain; Dodecyl dimetylamin ôxít; Cocamidopropyl betain; Coco ampho glycinat

Hình 1.4: Cấu tạo của mixen: a) Mixen ưa nước b) Mixen kỵ nước

Sự có mặt của mixen làm tăng độ nhạy của phương pháp đo quang Đối với các thuốc thử tạo thành phức chất mang điện tích âm với kim loại thì các CHĐBM cation thường có tác dụng làm tăng độ nhạy quang của phức chất đó Đối với phức của cation kim loại với phối tử hữu cơ mang điện tích dương thì các CHĐBM anion

có tác dụng làm tăng độ nhạy quang của phức chất đó Còn CHĐBM trung tính có thể làm tăng độ nhạy quang của cả phức âm và phức dương tuỳ theo từng trường hợp cụ thể [21]

1.3.3.2 Phương pháp dùng Bạc cromat (Ag 2 CrO 4 )

Trong môi trường trung tính, clorua phản ứng với bạc cromat tạo thành kết tủa bạc clorua kém tan trong nước:

Ag2CrO4 + 2Cl- 2AgCl + CrO4Lượng cromat hòa tan được xác định bằng cách đo hấp thụ quang ở bước sóng 373 nm hoặc bằng phản ứng với diphenylcarbazit

2-Các chất gây ảnh hưởng bao gồm: Tất cả các anion kết hợp với bạc tạo thành muối bạc ít hòa tan trong nước bao gồm brôm, iot, thiocyanat, sunfit, photphat, oxalat, .v.v gây ảnh hưởng đến việc xác định clolua Ngoài ra, các ion tạo thành cromat ít tan (như bari, strontri) và các ion có màu cũng gây ảnh hưởng

Độ hấp thụ quang được đo ở bước sóng 373 nm, độ nhạy của phương pháp giảm khi chuyển dịch về phía sóng dài Giới hạn phát hiện là 0,03 mg clorua trong

25 ml dung dịch Hàm lượng clorua được xác định dựa trên đường chuẩn[10, 32]

1.3.3.3 Phương pháp đo độ đục của bạc clorua

Phương pháp được dựa trên sự tạo thành huyền phù clorua thông qua phản ứng:

Cl- + Ag+ AgCl

Độ đục của dung dịch được đo bằng quang sắc kế Các anion tạo muối ít tan với bạc trong môi trường axit sunfuric ảnh hưởng tới độ nhạy của phương pháp.Giới hạn phát hiện là 5 g clorua trong 25 ml dung dịch.Độ đục của dung dịch được đo bằng đục kế và đường chuẩn được xây dựng thông qua dung dịch tiêu chuẩn Hàm lượng clorua được xác định thông qua đường chuẩn[10, 39]

1.3.3.4 Một số nghiên cứu xác định hàm lượng clorua bằng phương pháp đo quang

J.van Staden và S.Tlowana đã nghiên cứu phát triển phương pháp đo quang

hệ bơm liên tục để xác định hàm lượng clorua trong nước sinh hoạt, nước khoáng

và nước ngầm có các nồng độ clorua khác nhau Phương pháp phân tích được dựa trên việc đo độ hấp thụ quang của phức sắt (III) thiocyanat màu đỏ ở bước sóng 480

nm sử dụng nước D.I làm dòng chảy liên tục với tốc độ 3,21 ml/phút Phương pháp

có khoảng tuyến tính từ 0 đến 50 mg/l, giới hạn phát hiện là 3,01 mg/l clorua Phương pháp tự động hoàn chỉnh có thể dùng để đo 37 mẫu trong một giờ với độ lệch chuẩn tương đối RSD<2,5%[20]

Katsuhiko Yokoi đã nghiên cứu phương pháp đo màu để xác định clorua trong mẫu sinh hoá (huyết tương, urine) Phương pháp được xây dựng dựa trên cơ

sở sự giảm lượng Hg2+ khi phản ứng tạo phức với ion clorua Các ion Hg2+ còn lại

sẽ tạo phức màu tím với diphenylcarbazon và có độ hấp thụ cực đại ở bước sóng

550 nm Cường độ màu ở bước sóng 550 nm giảm tỷ lệ thuận với nồng độ clorua trong mẫu phân tích Phương pháp đo có khoảng tuyến tính từ 0 đến 100 µM với hệ

số tương quan là 0,9997, hệ số biến thiên là 0,9% (n=6)[25]

1.3.4 Phương pháp sắc ký

Sắc ký là kỹ thuật tách các cấu tử ra khỏi hỗn hợp dựa trên ái lực khác nhau của mỗi cấu tử đối pha tĩnh và pha động Pha tĩnh có tác dụng giữ cấu tử cần tách (lớp chất cố định) Pha động có tác dụng kéo cấu tử cần tách ra khỏi cột (chất lỏng, khí)

Sắc ký ion là kỹ thuật tách các cấu tử anion hay cation từ hỗn hợp qua cột sắc ký dựa trên ái lực khác nhau của mỗi ion đối với pha tĩnh và pha động Sắc ký ion tách các ion và phân tử phân cực dựa trên điện tích của chúng

Hệ thống sắc kí ion có thiết kế cơ bản bao gồm: bình chứa dung môi, đường dẫn pha động, các van, bơm, hệ thống tiêm mẫu, cột phân tích, bộ triệt nhiễu nền, đầu dò, bộ ghi, máy tính và máy in

Trong sắc kí ion, do pha động có thể có pH cao nên tất cả các thành phần bao gồm bình chứa pha động, đường dẫn pha động, các van, bơm, bộ phận lấy mẫu, cột,

tế bào cảm biến của đầu dò đều có liên hệ với một trong hai pha của hệ thống phân phối nên phải được chế tạo từ thủy tinh hay một loại nhựa thích hợp như PEEK (polyether-ether-ketone), loại nhựa này trơ với nhiều dung môi hữu cơ có thể dùng trong pha động [23, 27, 34]

CỘT PHÂN TÍCH

BỘ TRIỆT TIÊU NHIỄU NỀN

MÀN HÌNH

Hình 1.5 Sơ đồ phương pháp sắc ký ion

Khi xác định hàm lượng clorua theo phương pháp sắc ký ion (IC) cho thấy

có kết quả tương đương với phương pháp đo quang [27]và có thể dùng phương pháp sắc ký ion để xac định đồng thời lượng vết các ion như Cl-, F-, Br-, NO2-, NO3-,

SO42- với giới hạn phát hiện từ 10-9 đến 10-8%[16]

1.4 Phương pháp bán định lượng xác định clorua

1.4.1 Phương pháp chuẩn độ sử dụng bộ test kit

Hãng Hanna Instruments đã phát triển phương pháp bán định lượng xác định cloua bằngphương pháp chuẩn độ bao gồm:

- Lọ nhỏ giọt chứa 15 ml chỉ thị DPC

- Lọ nhỏ giọt chứa 30 ml dung dịch axit HNO3

- 01 lọ chứa 120 ml dung dịch thủy ngân nitrat ký hiệu HI 3815-0

- 02 cốc đựng có thể tích 5 ml và 50 ml có vạch chia và 01 xilanh có vạch chia thể tích với độ chính xác đến 0,1 ml

Nồng độ clorua được xác định bởi chuẩn độ bằng thủy ngân nitrat trong môi trường pH 3(điều chỉnh bằng axit nitric) Các ion clorua sẽ phản ứng với Hg2+ tạo thành thủy ngân clorua, khi hàm lượng Hg2+dư sẽ kết hợp với DPC tạo thành phức màu tím Điểm tương đương của quá trình chuẩn độ là khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím[18]

Hàm lượng clorua tính bằng mg/l được xác định thông qua mối quan hệ với thể tích dung dịch thủy ngân nitrat như sau:

[Cl-[ = 50×V(Hg(NO3)2), mg/lhoặc[Cl-] = 50×V[Hg(NO3)2], mg/l

Trong đó:

[Cl-]: Nồng độ clorua trong mẫu cần xác định, mg/l

V[Hg(NO3)2]: Thể tích dung dịch Hg(NO3)2 tiêu hao

Bộ test kit xác định clorua HI 3815 có thể xác định nhanh hàm lượng clorua trong khoảng từ (0-100 mg/l) hoặc từ (0-1000 mg/l) với giới hạn phát hiện tương ứng là 1 mg/l và 10 mg/l

Các nhà sản xuất thuộc thị trường châu Âu và Mỹ đã nghiên cứu và phát triển một số bộ test kit xác định hàm lượng clorua như sau:

Sigma Chloride #830 Sigma Chemical Co., St Louis, Mo

Medi-Chem Chloride Medi-Chem Inc., Santa Monica, Calif

Oxford Chloride Reagent #630 Oxford Laboratories, San Mateo, Calif

E.M Test Chloride E Merck A.G., Darmstadt, Germany

Harleco Chloride Harleco, Philadelphia, PA

Manufacturing Co., Sun Valley, Calif Omni Tech Chlori-kit Omni Tech Inc., Santa Monica, Calif

American Monitor Chloride American Monitor Corphoration

Các bộ test kit trên được chế tạo dựa trên cơ sở phương pháp Schales&Schales, theo phương pháp này, điểm tương đương được xác định khi tạo thành phức có màu nitrat thủy ngân và s-diphenyl cacbazon trong môi trường axit hoặc phức sắt (II) thiocyanat Các bộ test kit này được sử dụng để xác định nhanh hàm lượng clorua trong phòng thí nghiệm hoặc phân tích nước môi trường[15]

1.4.2 Phương pháp đo độ dẫn điện

Trong phương pháp xác định độ mặn nhận thấy, có mối liên hệ giữa độ mặn [17] đến nồng độ clorua trong dung dịch Độ mặn của là tổng hàm lượng các muối hòa tan trong dung dịch, các muối có mặt trong nước biển chủ yếu là các muối của clorua, do đó có thể tính toán được độ mặn thông qua hàm lượng clorua hoặc ngược

lại thông hàm tuyến tính S = k.[Cl-] Khi sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch để xác định độ mặn cũng tìm được mối tương quan giữa độ dẫn điện

(EC) của dung dịch và hàm lượng clorua thông qua hàm tuyến tính, hàm bậc hai

hoặc hàm số mũ tùy theo từng trường hợp có dạng như sau [19]:

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xây dựng phương pháp bán định lượng

và định lượng xác định clorua và bao gồm các nội dung như sau:

2.1.1.1 Phân tích định lượng

Tối ưu hoá quy trình phân tích xác định clorua bằng phương pháp đo quang trong môi trường mixen để xác định clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat dựa trên sự phân ly phức thuỷ ngân (II) - DPC

Tìm bước sóng có độ hấp thụ cực đại, khảo sát ảnh hưởng của thời gian, pH

và tỷ lệ thuốc thử tối ưu Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các ion lạ, xác định khoảng tuyến tính (LOL), lập đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Tiến hành phân tích mẫu thực để xác định hàm lượng clorua trong mẫu nước rửa nguyên liệu bari cromat

2.1.1.2 Phân tích bán định lượng

Xây dựng phương pháp phân tích bán định lượng bằng phương pháp tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch nước rửa nguyên liệu bari cromat, thông qua độ

dẫn điện (EC) xây dựng mối quan hệ giữa độ dẫn điện và nồng độ clorua, từ đó xác định nồng độ clorua có trong dung dịch nước rửa qua các phép đo

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu

Tại Nhà máy Z121, nguyên liệu BaCrO4 được điều chế theo sơ đồ tiến trình công nghệ như sau:

Rửa sản phẩm

Sấy, bảo quản

Phân tích Nước D.I

Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình công nghệ chế tạo Bari-cromat

Phản ứng tổng hợp BaCrO4 được thực hiện như sau[5]:

K2Cr2O7+2BaCl2+2KOH 2BaCrO4+4KCl+ H2O Điều kiện phản ứng:

- Nhiệt độ : 60  70oC

- Thời gian : 50 phút

- Khuấy liên tục trong quá trình phản ứng

Sau đó lọc rửa nguyên liệu Bari cromat bằng nước D.I Việc loại bỏ clorua được thực hiện bằng cách ngâm rửa nguyên liệu bari cromat trong nước D.I nhiều lần theo tỷ lệ nước rửa và nguyên liệu bari cromat là 5 lít nước cho 1 kg nguyên liệu, sau đó phân tích hàm lượng clorua trong nước rửa Khi hàm lượng clorua trong nước rửa đạt yêu cầu ≤ 2 mg/l thì dừng quá trình rửa và cho phép sấy bảo quản nguyên liệu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là xác định bán định lượng và định lượng nồng độ clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat qua các lần rửa

2.2 Hoá chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu

Thuốc thử diphenylcarbazone có công thức cấu tạo và công thức phân tử như sau:

Công thức phân tử: C13H12N4O Diphenylcarbazone có khả năng tạo phức có màu với các ion kim loại như: đồng, sắt, coban, kẽm, cadimi và chì Phản ứng tạo phức màu hồng của diphenylcarbazone với thuỷ ngân (II) như sau:

Diphenylcarbazone 0,4 g/l: Cân chính xác 0,5 g diphenylcarbazone và hoà tan trong 100 ml ethanol 95% để tạo thành dung dịch gốc Sau đó lấy 8 ml dung dịch gốc cho vào bình và định mức đến 100 mlthu được dung dịch diphenylcarbazone 0,4 g/l

Dung dịch clorua tiêu chuẩn 250 ppm và 25 ppm: Tiến hành sấy KCl đến khối lượng không đổi, cân chính xác 0,5246 g KCl hoà tan trong nước cất 2 lần để thu được 1 lít dung dịch gốc clorua tiêu chuẩn 250 ppm Sau đó dùng pipet hút lấy

10 ml dung dịch gốc cho vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần để thu được dung dịch clorua 25 ppm

Dung dịch KCl 0,01 mol/l theo tiêu chuẩn DIN 38404 hoặc ISO 7888 dùng

để hiệu chỉnh đầu đo độ dẫn điện (LR 325/01)

Dung dịch NaNO3 0,5M dùng để điều chỉnh và duy trì lực ion trong phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ

Máy đo độ hấp thụ quang UV–VIS 1601 Spectrophotometric PC (SHIMAZU – Nhật Bản) có khoảng đo từ 190 nm đến 900 nm sử dụng phần mềm UVProbe 2.10 có khả năng ghi và đọc độ hấp thụ quang ở từng bước sóng với cuvet thuỷ tinh có chiều dài 1,0 cm

Máy đo pH điện cực thuỷ tinh kép (HANNA – Italy)

Cân phân tích SCIENTECH SA 210 có độ chính xác đến 0,0001 g

Máy đo độ dẫn điện Cond 315i (WTW – Đức) có khoảng đo từ 0,00 đến 19,99 mS/cm, độ chính xác đến 0,01 µS/cm, sử dụng đầu đo độ dẫn điện LR 325/01

Máy đo pH/ION 3400i có khoảng đo từ -199,99 đến +199,99 mV và độ chính xác đến 0,01 mV sử dụng điện cực chọn lọc ion: Cl 800 DIN Chloride (PN#106661) và điện cực so sánh ELY/BR/503

Các dụng cụ bao gồm: Bình định mức, cốc đong, ống đong, pipet, buret,… 2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phân tích định lượng clorua bằng phương pháp đo quang trong môi trường mixen (SDS)

Phổ hấp thụ UV-VIS được hình thành do sự tương tác của các điện tử hóa trị

ở trong phân tử hay nhóm phân tử của chất với chùm tia sáng kích thích thích hợp (chùm tia bức xạ có năng lượng trong vùng UV-VIS tạo ra Nó là phổ của tổ hợp sự

chuyển mức năng lượng c

cùng với sự quay và dao đ

cực tiểu nằm ở những v

phân tử hay nhóm phân tử trong

sóng từ 190-900 nm, nên đư

Phương pháp đo quang đư

luật Lambert Beer[3]:

Hình 2.2.

Quy trình phân tích

(II) diphenylcarbazone và ion clorua:

ng của các điện tử hóa trị trong liên kết ,  và đôi đi

à dao động của phân tử Phổ UV-VIS là phổ đám, có cự đại v

ực tiểu nằm ở những vùng sóng nhất định tùy theo cấu trúc và lo

ử hay nhóm phân tử trong hợp chất Phổ này chủ yếu nằm trong v

900 nm, nên được gọi chung là phổ hấp thụ quang UV-VIS

Phương pháp đo quang được dựa trên cơ sở định luật hấp thụ q

: Độ hấp thụ quang : Cường độ của chùm tia sáng : Cường độ chùm ánh sáng truyền qua : Hệ số hấp thụ quang phân tử

ề dày cuvet, cm : Nồng độ chất phân tích, mol/l

Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo quang

trình phân tích được thực hiện dựa vào phản ứng giữa phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone và ion clorua:

và đôi điện tử n,

ổ đám, có cự đại và

à loại liên kết của

ủ yếu nằm trong vùng có bước

VIS[1]

ở định luật hấp thụ quang và định

ản ứng giữa phức thủy ngân

Tiến hành đo độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone trong môi trường mixen (SDS) ở bước sóng 530 nm, tìm mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang của dung dịch và nồng độ clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat.

2.3.2 Phân tích bán định lượng clorua

Dung dịch chất điện li còn gọi là chất dẫn điện loại hai, sự dẫn điện của nó nhờ sự tải điện của các ion Để đánh giá khả năng dẫn điện của dung dịch chất điện

li người ta sử dụng hai đại lượng: độ dẫn điện riêng (χ) và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch chất điện li (λ) Phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch chất điện

li có rất nhiều ứng dụng trong nghiên cứu và thực tế, ví dụ như: Xác định độ tan muối ít tan, chuẩn độ bằng phương pháp đo độ dẫn điện …v.v[8].Quy trình phân tích dựa trên cơ sở mối quan hệ giữa nồng độ clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat và độ dẫn điện của dung dịch Qua các tài liệu và thực tế nghiên cứu cho thấy, nồng độ clorua trong dung dịch có quan hệ với độ dẫn điện của dung dịch, mối quan hệ này là cơ sở cho phương pháp phân tích bán định lượng xác định nhanh hàm lượng clorua sử dụng máy đo độ dẫn điện[19, 26]

2.3.3.Lấy mẫu phân tích

Nguyên liệu bari cromat thu được sau phản ứng tổng hợp để lắng, lọc lấy kết tủa, sau đó tiến hành ngâm rửa trong nước cất từ lần 1 đến khi phân tích hàm lượng nước rửa trong nguyên liệu đạt yêu cầu (khoảng từ lần thứ 20 đến lần thứ 30) Quá trình ngâm rửa được thực hiện bằng cách cho nguyên liệu vào trong bình thủy tinh chuyên dụng chứa nước cất, khuấy đều trong thời gian 5 phút, để lắng 30 phút sau

đó gạn bỏ phần nước rửa và tiếp tục rửa lần tiếp theo Mẫu phân tích dung dịch

nước rửa nguyên liệu bari cromat qua các lần rửa được lấy vào các bình thủy tinh dùng cho thí nghiệm đã xử lý sạch có dung tích 500 ml

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Xây dựng phương pháp phân tích bán định lượng xác định clorua

Trên cơ sở khái niệm về độ mặn [30] và phương pháp xác định độ mặn [17], tiến hành sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch cần phân tích bằng máy đo COND 315i và xây dựng mối tương quan giữa độ dẫn điện và hàm lượng clorua có chứa trong dung dịch

3.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dẫn điện của dung dịch

Tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch clorua có nồng độ [20 mg/l, 50 mg/l

và 80 mg/l] ở các nhiệt độ khác nhau [5oC, 10 oC, 15 oC, 20 oC, 25 oC, 30 oC và 35

o

C], thu được kết quả như sau:

Bảng 3.1 Kết quả đo độ dẫn điện (S)của dung dịch clorua ở các nồng độ

và nhiệt độ khác nhau

[Cl-], 20 mg/l 7,12 11,53 15,08 17,52 18,78 20,21 20,98

[Cl-], 50 mg/l 14,29 27,09 36,97 43,89 47,52 48,99 50,01 [Cl-], 80 mg/l 29,21 44,50 59,13 70,22 77,54 84,12 89,15

Hình 3.1 Biểu đồ quan hệ độ dẫn điện của dung dịch clorua và nhiệt độ ở các nồng độ khác nhau

Dựa trên kết quả khảo sát nhận thấy, nồng độ và nhiệt độ có ảnh hưởng tỷ lệ thuận không tuyến tính với độ dẫn điện, khi nồng độ hoặc nhiệt độ tăng thì độ dẫn điện tăng

3.1.2 Xây dựng mối quan hệ giữa độ dẫn điện, nhiệt độ và nồng độ clorua

Trong quá trình sản xuất thực tế, các mẫu nước rửa nguyên liệu bari cromat thường có nồng độ clorua không quá 100 mg/l Do đó, chỉ tiến hành khảo sát đo độ dẫn điện của dung dịch clorua có nồng độ [2 mg/l đến 100 mg/l] ở nhiệt độ [10oC,

15oC, 20oC, 25oC và 30oC], kết quả thu được như sau:

Bảng 3.2 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 10 o C

Hình 3.2Đồ thị phương trình hồi quy ở các nhiệt độ:

y: là độ dẫn điện của dung dịch, µS

Và kiểm tra xem phương pháp có mắc sai số hệ thống hay không bằng cách tiến hành kiểm tra sự sai khác giữa a0 với giá trị a=0 để xem sự khác nhau đó có ý nghĩa thống kê hay không Thu được các phương trình hồi quy như sau:

Nhiệt độ 10oC: y = 0,5638x

Nhiệt độ 15oC: y = 0,7493x

e)

Nhiệt độ 20oC: y = 0,8943x

Nhiệt độ 25oC: y = 0,9699x

Nhiệt độ 30oC: y = 1,0423x

Ở các nhiệt độ khác nhau hệ số b của phương trình hồi quy cũng khác nhau,

sử dụng thuật toán hồi quy phi tuyến [9] để tìm mối quan hệ giữa nhiệt độ và các hệ

số b ta được phương trình như sau:

= 0,16306 + 1,48631 + 25,0257Nếu coi phương trình đi qua gốc tọa độ (0,0) thì phương trình có dạng:

= ∗ với = ∑ / Tính toán ta được phương trình hồi quy bậc 2 như sau:

Dùng chuẩn t để so sánh giá trị trung bình của giá trị b tính theo công thức

trên và giá trị b của phương trình hồi quy nhận thấy ttính=0,385<tbảng=2,776, từ đó rút ra kết luận thống kê: Với độ tin cậy thống kê 95%, không có sự sai khác đáng tin

cậy giữa giá trị b của phương trình hồi quy và giá trị b tính theo công thức, hay giá trị b là tương tự nhau.Thay hệ số b vào chúng ta có được mối quan hệ giữa nồng độ

clorua, độ dẫn điện và nhiệt độ dung dịch mẫu phân tích như sau:

=27,47464

Hay = 5,241626 /√