tóm tắt luận án tiên sĩ nghiên cứu phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất nhằm góp phần xác định nguồ

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Ngày nay, nhiều loại thực phẩm giả nhãn mác không rõ nguồn gốc xuất xứ mối quan tâm ngày tăng Có nhiều phương pháp khác sử dụng để nghiên cứu xác định nguồn gốc sản phẩm phân tích hàm lượng nguyên tố, xác định tỷ lệ đồng vị hay kết hợp hai Với nghiên cứu đồng vị, tỷ lệ đồng vị stronti 87 Sr/86Sr xem công cụ xác định nguồn gốc sản phẩm nơng nghiệp như: rượu, gạo, phó mát Ngun tố Stronti có nhiều đồng vị phóng xạ đồng vị bền (khơng phóng xạ) Trong tự nhiên tồn đồng vị bền 84Sr, 86Sr, 87Sr, 88Sr Trong đó, có 87Sr, hàm lượng ngày tăng lên sản phẩm phân rã phóng xạ đồng vị 87Rb Giá trị tuyệt đối 87Sr biến đổi theo tuổi địa chất biến đổi theo vị trí địa lý nên tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr xem chất đánh dấu nguồn gốc Khi xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cần loại bỏ ảnh hưởng cản trở 87Rb Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu Rb Sr trước xác đinh tỷ lệ 87 Sr/86Sr yêu cầu cần thiết Mục tiêu luận án xây dựng quy trình phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr số nguyên tố kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) thuốc, gạo, đất bước đầu đánh giá nguồn gốc xuất xứ chúng Nội dung luận án Để xây dựng phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr số nguyên tố kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) thuốc, gạo đất cần tiến hành nội dung nghiên cứu sau: - Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích đồng thời nguyên tố ICP-MS - Nghiên cứu tách Rb, Ca, Mg khỏi Sr - Nghiên cứu xác định trình xử lý mẫu - Phân tích mẫu thực tế - Xử lý thống kê số liệu phân tích, đánh giá nguồn gốc, mối tương quan thuốc gạo với đất trồng chúng Đóng góp luận án - Chọn lựa thông số phép đo ICP-MS xác định 87Sr/86Sr ion kim loại khác - Đã áp dụng thành công nhựa trao đổi ion tách Sr khỏi Rb, Ca, Mg - Lần Việt Nam xây dựng quy trình phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr số kim loại nặng thuốc, gạo, đất góp phần vào việc xác định nguồn gốc đối tượng phân tích Ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học luận án: Thiết bị phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) cho phép xác định thành phần đồng vị xác định đồng thời nhiều nguyên tố mẫu với độ nhạy cao, khoảng tuyến tính rộng độ xác tốt ngày trang bị rộng rãi phòng thí nghiệm đầu ngành Việt Nam Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật để phân tích thành phần đồng vị số nguyên tố phục vụ xác định nguồn gốc mẫu đề tài có ý nghĩa việc đánh giá giá trị sản phẩm cũng khẳng định tính thống sản phẩm Việt Nam Kết đạt luận án sẽ đóng góp thêm vào việc mở rộng khả ứng dụng phương pháp phân tích đại lĩnh vực phân tích tỷ lệ đồng vị phục vụ nghiên cứu nguồn gốc mẫu Ý nghĩa thực tiễn luận án: Luận án đóng góp quy trình phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr đối tượng thuốc, gạo, đất phương pháp ICP-MS, sau tách loại thành phần mẫu sắc ký trao đổi ion từ xác định nguồn gốc địa lý chúng Quy trình phân tích xây dựng sở nghiên cứu điều kiện phân hủy mẫu, tách nguyên tố cần phân tích khỏi mẫu, tối ưu hóa điều kiện làm việc thiết bị ICP-MS, đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích với mẫu vật liệu chuẩn Bố cục luận án Luận án bố cục gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo phụ lục Nội dung chia làm ba chương: Chương tổng quan; chương Thực nghiệm; chương Kết nghiên cứu thảo luận Chương TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp xác định thành phần đồng vị Để phân tích thành phần đồng vị sử dụng phương pháp phân tích hạt nhân hay phương pháp phân tích khối phổ 1.2 Các phương pháp xác định nguồn gớc 1.2.1 Phân tích tỷ lệ đồng vị stronti Stronti nguyên tố có nhiều đồng vị phóng xạ đồng vị bền với chu kỳ bán hủy từ 27 ( 92Sr) đến 28,9 năm (90Sr) Trong 87Sr đồng vị bền sinh từ phân rã β 87Rb (T1/2 = 5,0.1010 năm) Do đó, tỷ lệ tự nhiên trung bình đồng vị: 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,00%) 88Sr (82,58%), thành phần đồng vị 87Sr tăng dần xác định khác thành phần 87Sr sẽ cho thông tin tuổi địa chất vị trí địa lý Mặc khác tỷ lệ 87Sr/86Sr không ảnh hưởng kết trình sinh học địa chất Gần tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr thị để phát nguồn gốc nhiều loại thực phẩm như: gạo, cá, rượu táo, gia cầm, thịt, phó mát, bơ, măng tây, nước khống… 1.2.2 Phân tích hàm lượng ngun tố Một số nghiên cứu gần còn cho thấy xác định nguồn gốc thực phẩm gạo, lúa mì, khoai tây, củ hành, mật ong, dầu oliu, thịt cừu… [93, 38, 27, 46, 56, 19, 72] cách xác định hàm lượng kim loại áp dụng phân tích thống kê đa biến phân tích thành phần (PCA), phân tích nhóm (CA) 1.2.3 Cơng trình nghiên cứu xác định nguồn gớc sản phẩm nông nghiệp 1.3 Xác định hàm lượng kim loại sản phẩm nông nghiệp 1.4 Yếu tố ảnh hưởng phép đo ICP-MS phương pháp loại trừ 1.5 Phương pháp phân huỷ mẫu xác định lượng vết kim loại mẫu đất mẫu thực vật 1.6 Giới thiệu gạo, thuốc Chương PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng phương pháp nghiên cứu 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu - Mẫu gạo Việt Nam số nước Châu Á khác (Hàn Quốc, Trung Quốc, Thái Lan, Campuchia, Lào) đất trồng lúa số vùng Việt Nam; - Mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất Việt Nam số nước Châu Á, mẫu thuốc nam miền Nam (Đồng Tháp) miền Bắc (Hà Nội) với đất trồng thuốc - Phân tích thành phần đồng vị stronti ( 87Sr/86Sr) hàm lượng nguyên tố kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) thuốc đất trồng thuốc, gạo 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 2.1.2.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo xác định tỷ lệ đồng vị stronti hàm lượng nguyên tố (Pb, Cd, Mn, Fe) - Khảo sát phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo vào tham số hoạt động plasma: công suất cao tần (RFP), lưu lượng khí mang (CGFR), độ sâu mẫu (SDe), tốc độ bơm dẫn mẫu (PR) Chuẩn bị dung dịch chuẩn Sr dung dịch chuẩn hỗn hợp (Cd, Pb, Mn, Fe, Rb), nồng độ nguyên tố 20 ppb dùng để xác định đồng vị chúng ICP-MS Các đồng vị 87Sr, 86Sr, 85Rb, 111 Cd, 208 Pb, 55Mn, 57Fe chọn để xác định trình khảo sát tham số tối ưu máy đo Tiến hành xác định đồng vị chúng với điều kiện PR 0,1 v/s còn tham số còn lại RFP, CGFR, SDe thay đổi RFP thay đổi khoảng (900 đến 1500 W), CGFR thay đổi khoảng (1,0 đến 1,30 L/ph), SDe thay đổi khoảng (4,5 đến 8,5 mm) - Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo khảo sát nồng độ axit tối ưu Khảo sát lựa chọn nồng độ axit tối ưu cách xác định đồng vị dung dịch chuẩn hỗn hợp máy đo hoạt động với tham số plasma tối ưu nồng độ axit dung mẫu thay đổi - Khoảng tuyến tính phép đo đồng vị: phép đo ICP-MS thường không chú ý nhiều đến khoảng tuyến tính khơng khảo sát chọn khoảng tuyến tính mà xây dựng đường chuẩn nguyên tố 2.1.2.2 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu 2.1.2.3 Nghiên cứu xác định điều kiện xử lý mẫu - Phương pháp xử lý mẫu gạo Quy trình Phá mẫu ướt cốc teflon với HNO3, HClO4, HF Quy trình Phá mẫu ướt cốc teflon với HNO3 H2O2 Quy trình Phá mẫu lị vi sóng với hỗn hợp HNO3,,H2O2 - Phương pháp xử lý mẫu thuốc Mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi xử lý lò vi sóng (theo quy trình 3) Mẫu thuốc nam xử lý theo quy trình - Phương pháp xử lý mẫu đất Phá mẫu đất dùng hỗn hợp HNO3 đặc, HF đặc, H2O2 30% 2.1.2.4 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng phép đo ICP-MS cách loại trừ Ảnh hưởng mẫu đến trùng khối việc xác định hàm lượng nguyên tố (Pb, Cd, Mn, Fe) bao gồm: 42Ca16O trùng khối với 58Fe (nền mẫu có canxi) Rb Sr hai nguyên tố có đồng vị trùng số khối 87Rb 86Sr Ngồi ra, có mặt Ca mẫu tạo ion hai nguyên tố 44Ca40Ar+, 48Ca40Ar+ trùng khối với 84Sr 88Sr Nên để xác định xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cần thiết phải tách Rb, Ca khỏi Sr - Nghiên cứu tách rubidi, stronti cột trao đổi cation - Nghiên cứu tách Sr khỏi Ca, Mg cột trao đổi anion - Phương pháp hiệu chỉnh toán học Cách Sử dụng phương trình hiệu chỉnh [25]: + Hiệu chỉnh độ lệch khối: tỷ lệ đồng vị 88Sr/86Sr xem giá trị chứng thực Phương trình hiệu chỉnh tốn học dạng hàm mũ với độ lệch khối đơn vị khối (ε) sau: R ε = ln cert R  meas    Δm 88  ε dùng để hiệu chỉnh tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr mẫu phân tích Tỷ lệ đồng vị stronti hiệu chỉnh (R87) sau tính theo phuơng trình: ' ' R 87 = R 87 e ε Δm87 (Trong R87 : Tỷ lệ 87Sr/86Sr hiệu chỉnh Rb) + Hiệu chỉnh Rb: Do có trùng số khối 87Rb lên 87Sr nên cường độ tín hiệu ion có số khối 87 ( I 87 ) tổng cường độ tín hiệu 87 Sr 87Rb đó: ' R87 = ' Sr I 87 −87 Rb I 87 − R85 I 85 = 86 = 86 I 86 Sr Sr 87 ' (vì I87 = 87Sr + 87Rb = 87Sr + R85 I85) đó: R87: Tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr hiệu chỉnh độ lệch khối; I 85 , I 86 , I 87 : Cường độ ion có số khối 85, 86, 87; Δm 88 : Hiệu khối lượng mol 88Sr 86Sr (∆m88 = 87,905619 - 85,909267); ' R85 : Tỷ lệ đồng vị 87Rb/85Rb = 0,3857; ∆m 87 : Hiệu khối lượng mol 87Sr 86Sr (∆m87 = 86,90918 - 85,909267); R cert , R meas : Giá trị chứng thực, giá trị đo tỷ lệ 88Sr/86Sr mẫu chuẩn SRM 987 (Rcert = 8,37861 ± 0,00325) Cách Sử dụng phương trình hiệu chỉnh [82]: + Hiệu chỉnh độ lệch khối Tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr xác tính theo cơng thức sau:  87 Sr   86  =  Sr   corr 87 Srmeas 86 Srmeas m  87 m  86     f  86 Sr   86 Sr    88   ln  88       Sr  true  Sr  meas    f = m  ln 86  m   88  / với đó: f: độ lệch khối đơn vị khối (mass bias per mass unit);  Sr   86 Sr   88  ,  88  : Tỷ lệ 86Sr/88Sr chứng thực mẫu chuẩn SRM 987, tỷ lệ 86Sr/88Sr đo mẫu  Sr     true  Sr  meas 86 chuẩn SRM 987 ((88Sr/86Sr)true = 8,37861 ± 0,00325; 86 Srmeas , 87 Srmeas : Cường độ tín hiệu 86Sr, 87Sr đo được; m87 , m86 , m88 : Khối lượng mol 87Sr, 86Sr, 88Sr ; (m87 = 86,90918; m86 = 85,909267; m88 = 87,905619) + Hiệu chỉnh Rb 87 Cường độ tín hiệu ion có số khối 87 ( I int ensity ) tổng cường độ tín hiệu 87Sr 87Rb cường độ tín hiệu 87Sr đo sẽ là: 87 Srmeas = 87 I intensity − 87 Rb meas ; Cường độ tín hiệu 87Rb Rb  theo cơng thức hiệu chỉnh sau: tính Rb   87 87 Rbmeas 85 85  Rb    true = f  87  m     m  85  meas  87 Rb   : Tỷ lệ 87Rb/85Rb tự nhiên ((87Rb / 85Rb)true = 0,3857); 85 Rb  true   đó:   85 Rbmeas : Cường độ tín hiệu 85Rb đo được; m87 , m85 : Khối lượng mol 87Sr, 85Sr (m87 = 86,90918; m85 = 84,91180) 2.1.2.5 Đánh giá phương pháp phân tích xử lý thớng kê sớ liệu phân tích Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng đồng vị; đánh giá hiệu suất thu hồi; đánh giá độ xác phương pháp phân tích; đánh giá hiệu suất thu hồi; đánh giá độ chụm 2.1.2.6 Đánh giá nguồn gớc mẫu phân tích Áp dụng phân tích thống kê phương sai yếu tố so sánh hai giá trị trung bình theo chuẩn Student để đánh giá có khác hay khơng tỷ lệ đồng vị stronti (87Sr/86Sr) mẫu thuốc, gạo 2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, vật liệu Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích thiết bị ICP-MS 3.1.1 Khảo sát lựa chọn tham số tối ưu máy đo 3.1.1.1 Ảnh hưởng công suất cao tần (RFP) Kết nghiên cứu phụ thuộc độ nhạy phép đo vào RFP cho thấy, với tất giá trị CGFR, cường độ tín hiệu phổ tăng dần đạt cực đại sau giảm dần tiếp tục tăng RFP 3.1.1.2 Ảnh hưởng lưu lượng khí mang mẫu (CGFR) Kết nghiên cứu phụ thuộc độ nhạy phép đo vào CGFR cho thấy, với tất giá trị SDe, đường biểu diễn phụ thuộc độ nhạy phép đo vào CGFR đường cong có cực đại 3.1.1.3 Ảnh hưởng độ sâu mẫu (SDe) Đường biểu diễn phụ thuộc độ nhạy phép đo vào SDe đường cong có cực đại 3.1.1.4 Lựa chọn tham số tối ưu cho chế độ làm việc plasma Trên sở đảm bảo cho phép đo có cường độ tín hiệu cao, tỷ lệ hình thành mảnh oxit hidroxit thấp nhất, tập hợp tham số hoạt động plasma tối ưu xác định đồng vị Sr máy ICP-MS Aligent 7500a chọn sau: RFP = 1300 W, CGFR = 1,2 L/ph, SDe = 6,5 mm, PR = 0,1 v/s Các tham số hoạt động plasma tối ưu xác định hàm lượng Pb, Cd, Fe, Mn, Rb là: RFP = 1300 W, CGFR = 1,1 L/ph, SDe = 6,0 mm, PR = 0,1 v/s Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu Hình 3.13 Sự10 thuộc cường độ tín phụ phép đo Sr vào RFP các tham số hiệu phép đo Sr vào CGFR các tham lại tối ưu số lại tối ưu dùng dung dịch HNO3 có nồng độ lớn Khi dùng dung dịch HNO 1,5M; HNO3 2,0M, đường cong rửa giải Sr, Rb gần sát (Rb rửa giải trước Sr) nên khó tách riêng biệt hai nguyên tố khỏi Khi dùng dung dịch giải hấp HNO3 2,5M; HNO3 3,0M, đường cong rửa giải Rb, Sr xen phủ với Như vậy, để tách riêng biệt hai nguyên tố Rb, Sr, phương án tốt sau nạp dung dịch mẫu lên cột, tiến hành giải hấp Rb trước dung dịch HNO3 1,0M, sau giải hấp Sr dung dịch HNO 3,0M Trong trường hợp hiệu suất thu hồi Rb đạt 92,0%, hiệu suất thu hồi Sr cao đạt đến 98,5% Để kiểm chứng ảnh hưởng Ca Mg có nồng độ lớn dung dịch mẫu đến việc tách Rb, Sr, dung dịch hỗn hợp chứa magie, canxi, rubidi, stronti môi trường HNO 0,6M lên cột sắc ký Tiến hành giải hấp nguyên tố 80ml HNO3 1M 40ml HNO3 2,5M (Hình 3.23) Hình 3.23 Đường cong rửa giải Mg, Ca, Rb, Sr 80ml axit HNO3 1M 40ml HNO3 2,5M Kết nghiên cứu nhận thấy, lượng lớn Mg Ca có mặt mẫu khơng ảnh hưởng đến việc tách riêng biệt Rb, Sr Như vậy, tách riêng biệt hai nguyên tố Rb Sr nạp dung dịch mẫu môi trường 17 HNO3 0,6M lên cột sắc ký trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, giải hấp Rb HNO 1,0M sau giải hấp Sr HNO3 3,0M 3.4.4 Tách magie, canxi khỏi stronti cột sắc ký trao đổi anion Tách Ca, Sr cột với nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8 dạng nitrat, sử dụng dung môi rửa giải dung dịch HNO3 0,25M metanol dung dịch HNO3 0,25M hỗn hợp metanol, etanol (metanol:etanol = 2:1) Kết cho thấy sử dụng dung môi rửa giải HNO 0,25M metanol khơng thể tách Ca, Sr dùng dung môi rửa giải HNO3 0,25M hỗn hợp metanol, etanol tách Ca, Sr khỏi Hình 3.24 Đường cong rửa giải Ca, Hình 3.26 Đường cong rửa giải Mg, Ca, Sr axit HNO3 0,25M Sr axit HNO3 0,25M hỗn hợp metanol, etanol (metanol : metanol etanol = : 1) 18 Dung dịch mẫu Khi dung dịch mẫu chứa Ca, Mg, Sr môi trường HNO 0,25M hỗn hợp metanol etanol (metanol: etanol = 2:1) để nạp lên cột sắc ký dùng dung dịch HNO3 0,25M hỗn hợp metanol etanol làm dung HNO 1M Cột cationit hấp thu môi giải hấp sẽ3tách hoàn toàn nguyên tố Mg, Ca khỏi Sr Mg2+, Ca2+, Rb+, Sr2+ Quy trình tách qua hai bước giải vấn đề ảnh hưởng trùng khối đồng vị 87Sr 87 Rb cũng ảnh hưởng Ca, Mg đến việc xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr ICP-MS Sơ đồ tách Sr HNO3 3M Dung dịch Rb+ Ca2+, Mg2+, Sr2+ nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG 50W-X8 nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG 1X8 dạng nitrat trình bày Hình 3.27 Dung dịch Ca2+, Mg2+, Sr2+ điều chỉnh HNO3 0,25M + CH3OH + C2H5OH HNO3 0,25M hỗn hợp (CH3OH : C2H5OH = 2:1) Cột anionit dạng nitrat Dung dịch Mg2+, Ca2+ Sr2+ Rửa H2O Dung dịch Sr2+ Hình 3.27 Sơ đồ tách Rb, Sr, Ca, Mg nhựa trao19 cationit AG đổi 50W-X8 anionit Bio-Rad AG1-X8 3.4.5 Đánh giá khả tách sắc ký (Ca, Rb, Sr) mẫu thực Kết phân tích cho thấy mẫu thực (cây thuốc, gạo, đất) sau tách sắc ký trao đổi cation anion gần khơng có mặt Rb Ca 3.5 Phân tích tỷ lệ đồng vị stronti mẫu thuốc, gạo, đất 3.5.1 Đánh giá độ tin cậy phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr 20 Bảng 3.16 Kết xác định tỷ lệ đồng vị Sr dung dịch mẫu chuẩn SRM 987 trường hợp hiệu chỉnh không hiệu chỉnh độ lêch khối (n = 4) 87 Sr/86Sr Lần xác định Không hiệu chỉnh Hiệu chỉnh (Cách 1) Hiệu chỉnh (Cách 2) Giá trị chứng (Certified) 0,72311 ± 0,00029 0,71027 ± 0,00032 0,71026 ± 0,00034 0,72484 ± 0,00033 0,71020 ± 0,00037 0,71017 ± 0,00035 0,72313 ± 0,00034 0,71027 ± 0,00039 0,71024 ± 0,00038 0,71034 ± 0,72441 ± 0,00032 0,71025 ± 0,00037 0,71022 ± 0,00037 0,00026 0,72443 ± 0,00036 0,71027 ± 0,00042 0,71028 ± 0,00043 0,72348 ± 0,00038 0,71022 ± 0,00045 0,71024 ± 0,00046 Kết Bảng 3.16 cho thấy độ xác tăng trường hợp sử dụng nội chuẩn (hiệu chỉnh hiệu chỉnh Rb) hai cách hiệu chỉnh cho tỷ lệ đồng vị stronti 3.5.2 Tóm tắt quy trình xác định tỷ lệ đồng vị stronti mẫu thuốc, gạo, đất Tách Rb, Sr thực cột sắc ký (đường kính 1cm, chiều dài 40cm) nhựa trao đổi cationit (15g nhựa Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh) sau nhựa rửa HCl 6M nước 18MΩ Cân nhựa dung dịch axit HNO3 0,6M 21 Tách Ca, Mg khỏi Sr tiến hành cột sắc ký (đường kính 1cm, chiều dài 25cm) nhựa trao đổi anionit (7g nhựa Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh), nhựa sau xử lý nạp vào cột sắc ký, chuyển nhựa từ dạng clorua sang dạng nitrat, cân cột nhựa HNO3 0,25M hỗn hợp rượu metanol etanol Xử lý mẫu gạo (5g), thuốc (1g), đất (1g) (theo quy trình mục 3.3) Dung dịch mẫu sau xử lý chuyển sang môi trường HNO3 0,6M nạp qua cột sắc ký trao đổi cation Tiến hành giải hấp Rb 120ml HNO3 1,0M 10ml HNO3 3,0M Sau tiến hành giải hấp Sr nguyên tố khác (Ca, Mg ) 45ml HNO3 3,0M Phần giải hấp Sr đem cô cạn, hoà tan 20ml dung dịch HNO 0,25M hỗn hợp rượu etanol, metanol (metanol : etanol = 2: 1) Sau nạp vào cột sắc ký trao đổi anion dạng nitrat để tách Ca, Mg, Sr Giải hấp Ca, Mg 30ml dung dịch HNO3 0,25M hỗn hợp hai rượu Giải hấp Sr 50ml H 2O siêu Phần giải hấp Sr đem cô cạn định mức đến 25ml HNO 0,3M Tiến hành đo cường độ đồng vị có số khối 88, 87, 86, 85 mẫu chuẩn stronti (SRM 987) mẫu thực sau tách sắc ký trao đổi cation, anion ICPMS Sau áp dụng cơng thức hiệu chỉnh tốn học để tính tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr 3.5.3 Tỷ lệ đồng vị stronti mẫu thuốc đất trồng thuốc Bảng 3.23 Kết xác định tỷ lệ đồng vị Sr mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất (n = 4) Việt Nam Cây thuốc 87 Sr/86Sr Trung Quốc RSD (%) 87 Sr/86Sr Hàn Quốc RSD (%) 87 Sr/86Sr RSD (%) Nhân Sâm (1) 0,7124 ± 0,001 0,085 0,7156 ± 0,0006 0,084 0,7219 ± 0,0005 0,046 Nhân Sâm (2) 0,7128 ± 0,0006 0,053 0,7157 ± 0,001 0,034 0,7193 ± 0,0007 0,057 22 Nấm Linh Chi (1) 0,7121 ± 0,0005 0,045 0,7157 ± 0,0006 0,048 0,7196 ± 0,0006 0,052 Nấm Linh Chi (2) 0,7125 ± 0,001 0,091 0,7159 ± 0,0005 0,041 Tam Thất 0,7126 ± 0,0006 0,052 0,7156 ± 0,0007 0,063 Ngưu Tất 0,7132 ± 0,0005 0,046 0,7164 ± 0,0005 0,044 0,7187 ± 0,001 0,081 Qua kết phân tích tỷ lệ đồng vị stronti mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi Hàn Quốc, Trung Quốc, Việt Nam cho thấy có điểm giống tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr Nhân Sâm nấm Linh Chi Hàn Quốc cao nhất, tiếp Trung Quốc Việt Nam nhỏ nhất, điều giải thích Nhân Sâm, nấm Linh Chi phản ảnh điều kiện địa lý nơi chúng trồng phát triển Bảng 3.24 Kết xác định tỷ lệ đồng vị Sr mẫu thuốc nam Đồng Tháp Hà Nội (n =4) Chùa Bộc-Hà Nội STT Cây thuốc 87 86 Sr/ Sr TP Cao Lãnh-Đồng Tháp 87 RSD Sr/86Sr RSD (%) (%) Nhọ Nồi 0,7153 ± 0,0006 0,052 0,7172 ± 0,0004 0,034 Nghệ 0,7160 ± 0,0007 0,062 0,7184 ± 0,0005 0,041 Mã Đề 0,7126 ± 0,0009 0,076 0,7137 ± 0,0006 0,049 Hoàn Ngọc 0,7153 ± 0,0009 0,082 0,7176 ± 0,0009 0,082 Cam Thảo Đất 0,7152 ± 0,0005 0,041 0,7177 ± 0,0007 0,057 Đinh Lăng 0,7157 ± 0,001 0,084 0,7168 ± 0,0009 0,079 23 Cỏ Hôi 0,7125 ± 0,0004 0,032 0,7163 ± 0,0004 0,035 Sống Đời 0,7154 ± 0,0006 0,052 0,7163 ± 0,0006 0,054 Thầu Dầu Tía 0,7129 ± 0,0007 0,061 0,7168 ± 0,0005 0,042 10 Thủy Xương Bồ 0,7176 ± 0,0008 0,074 0,7191 ± 0,0006 0,051 0,7167 ± 0,0005 0,043 0,7182 ± 0,0004 0,037 11 Trinh Nữ Hoàng Cung Bảng 3.25 Kết xác định tỷ lệ đồng vị Sr mẫu đất trồng thuốc (n = 4) STT Kí hiệu mẫu Nơi lấy mẫu DT 87 Sr/86Sr RSD (%) TP Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7279 ± 0,0006 0,054 DT TP Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7280 ± 0,0008 0,072 HN Chùa Bộc-Hà Nội 0,7267 ± 0,0008 0,067 HN Chùa Bộc-Hà Nội 0,7269 ± 0,0004 0,034 HN Chùa Bộc-Hà Nội 0,7271± 0,0005 87 0,045 86 Kết phân tích Bảng 3.24 Bảng 3.25 cho thấy tỷ lệ Sr/ Sr mẫu đất mẫu thuốc Đồng Tháp (miền Nam) khác Hà Nội (miền Bắc) (miền Nam có tỷ lệ đồng vị stronti cao miền Bắc) Tỷ lệ đồng vị stronti thuốc có mối tương quan với tỷ lệ đồng vị stronti đất trồng Điều giải thích chủ yếu ảnh hưởng điều kiện địa chất, vị trí địa lý Độ lệch chuẩn kết phân tích nằm khoảng (0,032%-0,088%) 3.5.4 Tỷ lệ đồng vị stronti mẫu gạo đất trồng lúa 24 Bảng 3.26 Kết xác định tỷ lệ đồng vị Sr các mẫu gạo Việt Nam (n = 4) STT Ký hiệu mẫu Nơi lấy mẫu 87 Sr/86Sr RSD (%) A1 XT-DT Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7164 ± 0,0005 0,041 A2 OM-DT Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7174 ± 0,0006 0,049 A3 HT-VL Huyện Long Hồ-Vĩnh Long 0,7191 ± 0,0003 0,025 A4 Z-CT Huyện Thốt Nốt-Cần Thơ 0,7188 ± 0,0003 0,028 A5 544-TG Huyện Cái Bè-Tiền Giang 0,7147 ± 0,0004 0,036 A6 TL-LA Huyện Cần Giuôc-Long An 0,7144 ± 0,0007 0,057 A7 X-LA Huyện Tân Hưng-Long An 0,7178 ± 0,0006 0,056 A8 SeS-TV Huyện Càng Long-Trà Vinh 0,7171 ± 0,0003 0,026 B1 Q5-NA Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7283 ± 0,0003 0,028 B2 PC-NA Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7244 ± 0,0004 0,037 B3 PC-HT Huyện Thạch Hà-Hà Tĩnh 0,7288 ± 0,0004 0,038 B4 X23-HT Huyện Thạch Hà-Hà Tĩnh 0,7261 ± 0,0003 0,028 C1 S6-BN Huyện từ Sơn-Bắc Ninh 0,7122 ± 0,0004 0,034 C2 Si-HY Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7098 ± 0,0004 0,034 C3 BH-HY Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7100 ± 0,0005 0,045 25 C4 TAM-DB Huyện Mường Thanh-Điện Biên 87 0,7101 ± 0,0005 0,047 86 Từ kết phân tích tỷ lệ đồng vị Sr/ Sr Bảng 3.26 cho thấy có biến đổi tỷ lệ đồng vị stronti mẫu gạo nghiên cứu Do tỷ lệ đồng vị stronti cung cấp thông tin đặc trưng để đánh giá nguồn gốc gạo, gạo số tỉnh miền Nam (Đồng Tháp, Long An, Vĩnh Long, Cần Thơ, Tiền Giang, Trà Vinh) có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr khoảng (0,7144-0,7191), gạo số tỉnh miền Bắc (Hưng Yên, Điện Biên, Bắc Ninh) khoảng (0,7100-0,7122), gạo tỉnh miền Trung (Nghệ An, Hà Tĩnh) khoảng (0,7100-0,7122) Bảng 3.27 Kết xác định tỷ lệ đồng vị Sr các mẫu gạo Châu Á (n = 4) Sr/86Sr RSD (%) Thái Lan 0,7341 ± 0,0004 0,030 D2 Thái Lan 0,7324 ± 0,0004 0,038 E1 Hàn Quốc 0,7104 ± 0,0005 0,047 E2 Hàn Quốc 0,7124 ± 0,0003 0,027 F1 Campuchia 0,7122 ± 0,0004 0,038 F2 Campuchia 0,7118 ± 0,0005 0,042 G1 Trung Quốc 0,7108 ± 0,0006 0,053 G2 Trung Quốc 0,7110 ± 0,0005 0,048 H1 Lào 0,7162 ± 0,0005 0,043 STT Nơi lấy mẫu D1 87 26 H2 Lào 0,7158 ± 0,0005 0,046 Kết xác định tỷ lệ đồng vị mẫu gạo Trung Quốc phù với cơng trình trước Oda Hisao Như mẫu gạo thí nghiệm (gạo Việt Nam gạo số nước Châu Á khác), gạo có tỷ lệ đồng vị stronti cao gạo Thái Lan STT Kí hiệu mẫu Bảng 3.28 Kết xác định tỷ lệ đồng vị Sr mẫu đất trồng lúa (n = 4) RSD 87 Vị trí lấy mẫu Sr/86Sr (%) DT3 Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7281 ± 0,0006 0,049 DT4 Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7283 ± 0,0007 0,061 LA1 Huyện Cần Giuột-Long An 0,7296 ± 0,0007 0,056 LA2 Huyện Tân Hưng-Long An 0,7306 ± 0,0005 0,041 HY1 Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7271 ± 0,001 0,088 10 HY2 Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7273 ± 0,0004 0,033 11 NA1 Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7320 ± 0,0007 0,062 12 NA2 Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7322 ± 0,0009 0,078 Như kết xác định tỷ lệ đồng vị stronti mẫu gạo mẫu đất miền nam (Đồng Tháp, Long An) cao miền Bắc (Hưng Yên) Tỷ lệ đồng vị stronti mẫu gạo mẫu đất miền Trung (Nghệ An) cao miền Bắc miền Nam Như tỷ lệ đồng vị stronti gạo đất trồng lúa có mối tương quan với 27 3.6 Kết phân tích hàm lượng kim loại mẫu thuốc, gạo, đất 3.6.1 Hàm lượng kim loại mẫu thuốc đất trồng Kết phân tích hàm lượng kim loại Nhân Sâm, Nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất cho thấy hàm lượng Fe Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu tất Việt Nam lớn Hàn Quốc Trung Quốc Khi so sánh hàm lượng kim loại thuốc nam trồng Đồng Tháp Hà Nội cho thấy, hàm lượng kim loại Mn, Fe hầu hết thuốc trồng Đồng Tháp cao Hà Nội so sánh từng loại với Ngược lại hàm lượng Pb, Cd hầu hết thuốc trồng Hà Nội cao Đồng Tháp Như thuốc đất Hà Nội có hàm lượng Fe thấp Đồng Tháp, ngược lại có hàm lượng kim loại (Pb, Cd) cao Đồng Tháp Do có tương quan hàm lượng kim loại (Fe, Pb, Cd) thuốc đất trồng thuốc Số liệu thu hàm lượng kim loại nặng thuốc đối chiếu với tiêu chuẩn kim loại nặng quy định thực phẩm (mg/kg) (Pb (0,3), Cd (0,2) mg/kg) có số thuốc có hàm lượng Pb, Cd vượt tiêu chuẩn cho phép, đa số thuốc Hà nội (Chùa Bộc-Hà Nội) Căn ngưỡng giới hạn số kim loại nặng đất trồng (mg/kg đất) theo QCVN (Pb (70), Cd (2) mg/kg) hàm lượng nguyên tố Pb, Cd nhỏ giới hạn cho phép 3.6.2 Hàm lượng kim loại mẫu gạo Qua kết phân tích dùng phương pháp đánh giá theo chuẩn t P, hàm lượng phần lớn nguyên tố kim loại gạo phụ thuộc rõ rệt vào vị trí địa lý Khi so sánh hàm lượng kim loại loại gạo 28 canh tác hai nơi khác nhau, theo kết t tính Pvalue cho thấy, gạo 504 Đồng Tháp Vĩnh Long có hàm lượng Cd khác (các kim loại có Pvalue < 0,05), gạo Thơm Nhẹ Tiền Giang Vĩnh Long có hàm lượng Fe khác nhau, gạo PC Nghệ An Hà Tĩnh có hàm lượng Pb, Cd, Mn khác nhau, gạo Bắc Hương Điện Biên Hưng Yên có hàm lượng Pb, Mn khác Như vậy, loại gạo canh tác hai nơi khác hàm lượng kim loại cũng khác Hàm lượng kim loại không phụ thuộc vào loại gạo mà còn phụ thuộc vào điều kiện địa lý đất trồng Hàm lượng Fe gạo lớn hàm lượng nguyên tố khác Hàm lượng Cd, Pb mẫu gạo Việt Nam tương đối nhỏ Hàm lượng Fe mẫu gạo nước nhỏ Việt Nam Căn ngưỡng giới hạn số kim loại nặng gạo đối chiếu với tiêu chuẩn kim loại nặng quy định thực phẩm (mg/kg) (Pb (0,2), Cd (0,2)), hầu hết mẫu gạo có Cd nằm giới hạn cho phép, vài mẫu gạo có hàm lượng Pb vượt tiêu chuẩn KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu luận án nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr số nguyên tố (Pb, Cd, Mn, Fe) thuốc gạo đất Các kết thu sau: Lựa chọn điều kiện hoạt động tối ưu máy đo xác định tỷ lệ đồng vị stronti hàm lượng kim loại máy phổ khối ICP-MS Aligent 7500a, đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao, đồng thời tỷ lệ hình thành mảnh oxit ≤ 1,0% mảnh ion đa nguyên tử ≤ 3,0% Dung dịch axit HNO 0,3M chọn làm môi 29 trường dung dịch mẫu đo Đường chuẩn xác định nguyên tố thiết lập với hệ số tương quan cao (r ≈ 1) Giới hạn phát giới hạn định lượng ngun tố tính tốn Xây dựng lựa chọn quy trình xử lý mẫu gạo, thuốc đất với hiệu suất thu hồi cao (94104%), độ lặp lại tốt (CV < 5%) Tách hiệu Sr khỏi Ca, Mg, Rb sắc ký trao đổi ion Tách Rb khỏi Sr, Ca, Mg tiến hành cột sắc ký, với nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh Giải hấp rubidi axit HNO 1M, sau giải hấp đồng thời canxi, magie stronti axit HNO 3,0M Tách Sr khỏi Ca Mg tiến hành cột sắc ký, nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1X8, 200-400 mesh dạng nitrat với dung dịch rửa giải HNO3 0,25M hỗn hợp metanol etanol (metanol:etanol = 2:1) Hiệu suất thu hồi nguyên tố cao, dễ thực dễ áp dụng mẫu thực tế Đã nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị stronti thuốc, gạo, đất phương pháp ICP-MS Kết xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr có độ xác cao (RSD < 0,1%) nhờ tách sắc ký Rb, Sr, Ca, Mg hiệu áp dụng phép nội chuẩn xác định tỷ lệ đồng vị stronti Kết phân tích cho thấy tỷ lệ đồng vị stronti Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu tất Hàn Quốc, Trung Quốc, Việt Nam mẫu thuốc nam miền Nam miền Bắc Việt Nam có khác đáng kể Tỷ lệ đồng vị stronti gạo số nước Châu Á gạo ba miền Việt nam cũng có khác Có mối tương quan tỷ lệ đồng vị stronti thuốc gạo với đất trồng chúng 30 Đã nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) thuốc, gạo đất trồng thuốc, kết cho thấy hàm lượng kim loại thuốc, gạo, đất vùng miền khác khác đáng kể 31 ... phân tích tỷ lệ đồng vị Sr/ Sr Bảng 3.26 cho thấy có biến đổi tỷ lệ đồng vị stronti mẫu gạo nghiên cứu Do tỷ lệ đồng vị stronti cung cấp thông tin đặc trưng để đánh giá nguồn gốc gạo, gạo số tỉnh... mẫu gạo có Cd nằm giới hạn cho phép, vài mẫu gạo có hàm lượng Pb vượt tiêu chuẩn KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu luận án nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 8 7Sr/ 8 6Sr số nguyên tố. .. Hiệu suất thu hồi nguyên tố cao, dễ thực dễ áp dụng mẫu thực tế Đã nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị stronti thuốc, gạo, đất phương pháp ICP-MS Kết xác định tỷ lệ 8 7Sr/ 8 6Sr có độ xác cao (RSD