nghiên cứu Xác định dư lượng số loại thuốc bảo vệ thực vật nhóm Clo nước mặt, đất thành phố Đà Nẵng

Trong đề tài này chúng tôi sẽ trình bày các nội dung cơ bản nhất nhằm đạt đợc mục tiêu sau: - Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn phơng pháp tối u để xác định hàm lợng 05 chất thuộc nhóm cơ

Bộ giáo dục và đào tạo

đại học đà nẵng khoa hoá

-Nguyễn Minh Thiên

nghiên cứu Xác định d lợng một số loại thuốc bảo vệ thực vật nhóm cơ Clo trong nớc mặt, trong đất của thành phố Đà Nẵng

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

HCBVTV : Hoá chất bảo vệ thực vật

HCTS : Hoá chất trừ sâu

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

UNEP : Chơng trình môi trờng Liên hợp quốc

IAEA : Cơ quan năng lợng nguyên tử Quốc tế

Chơng 1 Tổng quan về tài liệu nghiên cứu 9

1.1 Các nhân tố ảnh hởng đến sự tồn lu và phân giải của hoá chất bảo vệ

1.3 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật:

1.3.1.Khái niệm chung về thuốc bảo vệ thực vật

1.3.2.Phân loại hoá chất bảo vệ thực vật

1.3.2.1 Phân loại theo mục đích sử dụng

1.3.2.2.Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học.1.3.3.Tình hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam:

1.3.4.Tính độc của thuốc đối với ngời,động vật máu nóngvà môi sinh

1.3.4.1 Tính độc của thuốc đối với ngời, động vật máu nóng.1.3.4.2 Tính độc của thuốc đối với môi sinh

1.3.5 Tác hại của thuốc trừ sâu cơ Clo

1.3.6 Giới thiệu một số hợp chất cơ Clo:

1.3.6.1 Aldrin1.3.6.2 Endrin

1.3.6.3 Diclorodiphenyl tricloroethane (DDT) 1.3.6.4 1,1 Dicloro-2,2 bis (p-clorophenyl) ethane (DDD).1.3.6.5 1,1 diclo 2,2 -di (P-clophenyl)etylen.( DDE)

1.4.3.3 Sắc ký lỏng cao áp (HPLC)1.4.3.4.Sắc ký khí/ECD:(Gas Chomatography-GC).

1.4.3.5 Phơng pháp Sắc ký detecor khối phổ (MS) 1.4.4 Chọn phơng pháp phân tích nhóm Clo hữu cơ:

2.1.2.2 Trang thiết bị phụ trợ:

2.1.3 Hoá chất, hoá chất chuẩn

2.1.3.1 Hoá chất

2.1.3.2 Hoá chất chuẩn:

2.2 Nghiên cứu các điều kiện của phơng pháp phân tích d lợng HCCC 2.2.1 Chuẩn hoá hệ thống

2.2.1.1 Chuẩn hoá detector khối phổ

2.2.1.2 Tối u thông số kỹ thuật của hệ thống sắc ký khí

2.2.1.3 Thông số cho Detector khối phổ:

2.2.2Điều kiện sắc ký khí và khối phổ đợc chọn

2.2.3 Nghiên cứu các điều kiện chiết tách d lợng HCCC

2.2.3.1 Xác định hiệu suất thu hồi của phơng pháp

2.2.3.2 So sánh hiệu suất thu hồi của phơng pháp chiếc lỏng lỏng và chiếc pha rắn (SPE)

-2.2.3.3 Xác định hiệu suất thu hồi của phơng pháp

2.3.Tiến hành phân tích mẫu sau khi hoàn chỉnh các điều kiện nghiên cứu:

2.3.1 Phơng pháp lấy, bảo quản mẫu:

2.3.2 Chiết tách, chuẩn bị mẫu:

2.3.3.2 Tính kết quả trong mẫu đất:

Chơng 3 kết quả và thảo luận

3.1.Chọn vị trí, lấy mẫu,bảo quản mẫu, ký hiệu mẫu

3.1.1 Vị trí lấy mẫu:

3.1.2.Phơng pháp lấy và bảo quản

3.2.Kết quả nghiên cứu điều kiện chiết tách d lợng HCCC

3.2.1.Kết quả khảo sát dung môi đến hiệu suất thu hồi quá trình chiết lỏng -lỏng

3.2.2.Kết quả khảo sát của dung môi đến hiệu suất thu hồi quá trình chiết pha rắn

3.2.2.1 Chiết pha rắn:

3.2.2.2 Lựa chọn dung môi hoạt hoá và rửa giải

3.2.3 Làm sạch mẫu:

3.3.Xác định đờng chuẩn

3.3.1.Giới hạn phát hiện và thời gian lu

3.3.2.Chuẩn bị dung dịch mẫu chuẩn

3.4 Lựa chọn, khảo sát các điều kiện, thông số của hệ thống - tối u hoá quátrình sắc ký để đạt hiệu quả phân giải cao nhất

3.5 Xác định hiệu suất thu hồi của phơng pháp

3.6 Đánh giá sai số thống kê của phơng pháp:

Bảng 1.3 Phân chia nhóm độc theo farm chemicals.Handbook(Mỹ) .

Bảng 1.4: Phân chia nhóm độc của Việt Nam

Bảng 1.5 Thời gian phân huỷ một số thuốc BVTV

Bảng 1.6 D lợng DDT trong các loại rau (mg/kg) một số tỉnh miền Trungnăm 1993

Bảng 1.7: Hàm lợng Lipit và HCCC trong một số loài nhuyễn thể biển 2mảnh vỏ

Bảng 1.8.Tách các hợp chất hữu cơ bằng phơng pháp chiết lỏng-lỏng

Bảng:1.9 ảnh hởng của phoi Đồng và Thuỷ ngân đến độ thu hồi các

Bảng 3.1.Vị trí lấy mẫu và ký hiệu mẫu

Bảng 3.2 Hiệu suất thu hồi của n-hexan và diclometan ĐVT: PPb

Bảng 3.3 So sánh hiệu suất thu hồi chiết pha rắn và lỏng.(%)

Bảng 3.4 Kết quả tính toán giới hạn phát hiện của phơng pháp (DVT ppb)

Bảng 3.5 Thời gian lu của 5 chất cột: SPB-1701, 30m x 0.32mm x 0.25um

Bảng 3.6 Thời gian lu của 2 cột

Bảng 3.7 Hiệu suất thu hồi của phơng pháp:

Bảng 3.8 Một số giá trị sai số thống kê của phơng pháp

Bảng 3.9 Kết quả phân tích nớc mặt của thành phố Huế.(năm1997-1998).

Bảng 3.10: Nồng độ hoá chất BVTV trong nớc đầm phá (11/1995) đơn vị:g/l

Bảng 3.11 Kết quả phân tích HCCC mẫu nớc và đất trên thiết bị GC-MS

Hình

Hình 1.1 Một dây chuyền thực phẩm tổng quát

Hình 1.2: Nồng độ tích lũy và phóng đại sinh học của DDT trong mạng lớithức ăn (ppm)

Hình1.3 Sơ đồ thiết bị hệ thống sắc ký khí.

Hình1.4: Sơ đồ thiết bị hệ thống sắc ký khí

Hình 2.1.Đồ thị biểu diễn tỉ lệ chia theo thời gian

Hình 2.2: Đồ thị biểu diễn nhiệt độ thay đổi theo thời gian khi thực hiện chế

độ chia, không chia

Hình 3.1.Bản đồ vị trí lấy mẫu

Lời cảm ơn

Tên đề tài: Nghiên cứu, xác định d lợng thuốc bảo vệ thực vật nhóm Clo hữu cơ trong nớc mặt của thành phố Đà Nẵng ứng dụng các kỹ thuật thích hợp và có hiệu quả để phân tích d lợng HCBVTV cơ Clo trong nớc mặt.

Trong đề tài này chúng tôi sẽ trình bày các nội dung cơ bản nhất nhằm đạt đợc mục tiêu sau:

- Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn phơng pháp tối u để xác

định hàm lợng 05 chất thuộc nhóm cơ Clo trong thuốc bảo vệ thực vật trên thiết bị sắc ký khí khối phổ, đây là một thiết bị hiện đại và đang

đợc sử dụng trong phân tích ở các nớc tiên tiến, đa ra đợc qui trình thích hợp.

- Dựa trên kết quả nghiên cứu để kết luận trong nớc mặt thuộc

địa bàn thành phố Đà Nẵng có phát hiện đợc d lợng thuốc hay không Với kết quả của nghiên cứu sẽ góp phần vào việc giám sát, quản lý và bảo vệ môi trờng.

Trên tinh thần đó chúng tôi đã hoàn thành bài luận văn này dới

sự hớng dẫn của thầy Đào Hùng Cờng PGS.TS của Trờng Đại học

Đà Nẵng và sự đóng góp ý kiến của Quí Thầy Cô trong bộ môn hoá của trờng Chúng tôi cũng nhận đợc sự giúp đỡ tận tình của các anh chị thuộc Phòng phân tích của Trung tâm đo lờng chất lợng II, của cán bộ Phòng Thí nghiệm Phân tích môi trờng thuộc Đài KTTV khu

vực Trung TrungBộ, Phòng Thí nghiệm thuộc Đại học Đà Nẵng Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Quí Thầy Cô và các anh chị đã giúp đỡ nhiệt tình cho tôi hoàn thành luận văn này.

Giai đoạn từ năm 1939 - 1960 là thời gian phát minh hàng loạt các hợpchất BVTV hữu cơ mà trớc hết là nhóm Clo hữu cơ (DDT, BHC, 2,4D, )

 20 sự ra đời của các loại hoá chất bảo vệ thực vật, đặc biệt với sự ra đời củathuốc DDT, 666 làm sản lợng nông, lâm nghiệp tăng nhanh cha từng thấy

Đây là thời kỳ mà hầu nh tất cả các nớc trên Thế giới đã sử dụng một số lợngkhổng lồ thuốc BVTV phục vụ cho Nông- Lâm -Ng -nghiệp

Việt Nam là một nớc có diện tích nông - lâm nghiệp lớn Trên 80 phầntrăm dân số là nông dân36. Đã từ lâu, nông dân biết rõ lợi ích của thuốcBVTV nh là một biện pháp có tính quyết định trong việc diệt trừ sâu hại câytrồng, tăng năng suất, nên một khối lợng lớn thuốc BVTV đã đợc đa vào ViệtNam để sử dụng.Trớc năm 1990, hằng năm cả nớc nhập khẩu khoảng 13.000

đến 15.000 tấn thuốc thành phẩm qui đổi ra các loại 1, đó là cha kể chúng bịnhập lậu theo các con đờng khác nhau Do cha có chủ trơng chính sách quản

lý nên bất kỳ loại thuốc BVTV nào kể cả các loại thuốc chậm phân huỷ trongmọi điều kiện có độ độc tính cao nh DDT, 666, Aldrin, Endrin, Heptachlor vẫn đợc nhập khẩu vào Việt Nam cho đến khi Quyết định số 23/BVTV-KHKT/QĐ ngày 20 tháng 1 năm 1992 ban hành danh mục thuốc BVTV hạnchế và cấm sử dụng 2 .Tuy nhiên, do đặc tính nh: Dễ bảo quản, khả năngdiệt trừ sâu bệnh mạnh, rẻ tiền, trong khi đó mức độ hiểu biết của ngời dân

về độc tính HCBVTV còn hạn chế, nên một số không ít nông dân vẫn còn lénlút sử dụng mà Nhà nớc không quản lý đợc.

Bên cạnh mặt tích cực của chúng thì đặc tính độc hại, bền vững, khó bịphân huỷ trong môi trờng, dẫn đến khả năng tích tụ ngày càng nhiều trong

đất, nớc, động, thực vật, đặc biệt theo số liệu cục môi trờng trong nông sảnthực phẩm đã có một số mẫu mà TBVTV vợt ngỡng d lợng tối đa cho phépcủa FAO 36 Hiện nay nhiều công trình nghiên cứu cũng đã phát hiện d lợngTBVTV

Các nghiên cứu tác động về Y học của các loại hoá chất BVTV độc hại

đối với sức khoẻ con ngời cho thấy hậu quả của việc hấp thụ và tích luỹchúng trên cơ thể con ngời là nguyên nhân gây ra các bệnh ung th, các bệnh

do những biến đổi về cấu trúc gen, làm suy giảm vai trò của các cơ quan, bộphận trong cơ thể là nguyên nhân của các triệu chứng bệnh giống nhau, trongmột bộ phận lớn của một cộng đồng có thể gây ảnh hởng di truyền cho cácthế hệ sau 36

Do điều kiện kinh tế cũng nh địa bàn khó khăn, cơ sở vật chất còn lạchậu nên ở miền Trung cha có một chơng trình hoặc đề tài với qui mô lớnnghiên cứu thuốc bảo vệ thực vật trong nớc, đất một cách toàn diện Tuynhiên, trong các năm 1995 -1998, một số đề tài nghiên cứu chất lợng nớc mặtcủa thành phố Huế cũng đã phát hiện d lợng cơ Clo trong nớc 29, gần đâymột số kết quả bớc đầu về nghiên cứu các d lợng cơ Clo trong nhuyễn thể haimảnh vỏ ở vùng đầm phá ven biển miền Trung ở mức lo ngại

Hiện nay nớc trên sông Hàn dùng làm nguồn cấp nớc sinh hoạt, phục

vụ cho việc nuôi trồng, chế biến Thuỷ sản, du lịch v.v cho thành phố ĐàNẵng Vì vậy việc xem xét hàm lợng cơ Clo trong nớc mặt trên địa bàn thànhphố Đà Nẵng là rất cần thiết và cấp bách Đây là vấn đề không chỉ các ngành,các cấp mà ngời dân trên địa bàn thành phố Đà Nẵng rất quan tâm và lo lắng

Với cách suy nghĩ trên chúng tôi đã nghiên cứu thực hiện đề tài nàynhằm trả lời các vấn đề: Nguồn nớc mặt, đất của Thành phố ở một số vị trívới xác suất có thể tồn lu thuốc BVTV có bị ô nhiễm các loại TBVTV cơ Clokhông Phơng pháp phân tích và qui trình phân tích đợc xây dựng đạt đợchiệu suất cao phù hợp với điều kiện hiện nay không ?

Hy vọng với kết quả của đề tài này sẽ góp phần nhỏ trong phơng phápphân tích d lợng TBVTV cho các phòng Thí nghiệm của khu vực, nhất là sử

dụng thiết bị hiện đại và còn mới lạ đó là GC/MS, cung cấp một số thông tincho công tác nghiên cứu và bảo vệ môi trờng TP Đà Nẵng.

Chơng 1

Tổng quan về tài liệu nghiên cứu

1.1 Các nhân tố ảnh hởng đến sự tồn lu và phân giải của hoá chất bảo

vệ thực vật:

Sự di chuyển HCBVTV trong môi trờng phụ thuộc rất nhiều vào cácyếu tố, liên quan chặt chẽ đến cấu tạo và tính bền của chúng, bản chất hoáhọc cũng nh thành phần môi trờng mà nó lan truyền (không khí, đất, nớc,sinh vật ) Rất nhiều HCBVTV di chuyển vào các đối tợng nhờ sự thuỷ phânhoặc do sự vận chuyển từ tế bào này sang tế bào kia, từ mô này sang mô kiacũng nh nhờ vào các yếu tố khác nh gió ma, nắng ẩm Vì vậy việc xem xétcác nhân tố trên trong đề tài này cũng rất cần thiết

HCBVTV trong đất có thể bị bốc hơi, bị cây hút, phân giải bằng hoáhọc, sinh học dới tác dụng của các yếu tố khí tợng nh ma, ẩm, nhiệt và bịrửa trôi theo dòng chảy vào các nguồn nớc mặt, nớc ngầm rồi đợc đa về hạ lu(vùng cửa sông ven biển) Do địa hình của miền Trung hầu hết các sông đềungắn và dốc vì vậy khả năng rửa trôi các chất trên các lu vực sông để đa vềcác cửa sông là rất lớn

1.1.1 Vị trí địa lý và địa hình  25:

Thành phố Đà Nẵng nằm trong khu vực có toạ độ địa lý từ 15055’15”

đến 16013’15” vĩ Bắc, 107018’13” đến 108020’18” kinh độ Đông Phía Đônggiáp với biển Đông Phía Tây giáp với tỉnh Quảng Nam, có nhiều đồi núi caotrên 1.000m, phía Nam giáp huyện Điện Bàn và Hội An của tỉnh Quảng Namvới những cánh đồng tơng đối bằng phẳng Phía Bắc giáp với tỉnh ThừaThiên- Huế, có đèo Hải Vân với độ cao trung bình trên 700m nối liền dãyBạch Mã với nhiều ngọn núi cao trên 1.000m nh Hòn Ông (1.072m), BạchMã (1.444m)

Thành phố Đà Nẵng có diện tích đất tự nhiên là 1.256,2 km2 trong đódiện tích đất liền là 951,2 km2

Địa hình thành phố Đà Nẵng đợc chia ra:

- Địa hình núi cao: Có độ cao từ 500 đến 1.000m phân bố phía TâyThành phố (Hoà Bắc, Hoà Ninh, Hòa Phú) địa hình núi cao có hớng dốc từTây Nam xuống Đông Bắc

- Địa hình gò đồi: Phân bố ở phía Tây và Tây Bắc Thành phố, gồm cócác xã Hoà Liên, Hoà Nhơn, Hoà Phong và một phần các xã Hoà Khơng,Hòa Ninh thuộc huyện Hoà Vang Đây là khu vực chuyển tiếp giữa núi cao

và đồng bằng hẹp chạy dọc theo ven biển lại bị chia cắt bởi nhiều ngọn núi,

đồi bát úp, có độ cao trung bình từ 50 - 100m, một số là dạng đồi lợn sóng có

độ dốc từ 30 - 80

- Vùng đồng bằng ven biển: Phân bố chủ yếu ở phía Đông Thành phố,dọc theo các sông lớn nh: Sông Yên, sông Túy Loan, sông Cẩm Lệ, sôngVĩnh Điện, sông Hàn và chạy dọc theo biển Đông Vùng đồng bằng phần lớnnằm xen kẽ giữa các con sông nên địa hình bị chia cắt nhiều, nhỏ, hẹp, cónhiều hớng dốc và phức tạp, nhng nhìn chung có hớng dốc từ Tây Namxuống Đông Bắc

Về cấu trúc môi trờng, khu vực Đà Nẵng đợc chia thành 4 nhóm kiểuchính: vùng núi, vùng gò đồi, vùng đồng bằng, vùng thung lũng và cửa sông.Mỗi nhóm kiểu địa hình trên có những vấn đề môi trờng đặc trng riêng cầnquan tâm: ảnh hởng tới chế độ khí hậu, thủy văn của Thành phố, tạo ra sựkhác biệt chế độ khí hậu, thuỷ văn của các địa phơng khác trong khu vựcmiền Trung, sự khác biệt này thể hiện rõ nét ở chế độ bức xạ, chế độ ma vàchế độ dòng chảy

1.1.2 Dân số thành phố Đà Nẵng:

Dân số Đà Nẵng, năm 2002 trung bình 741.103 ngời, mật độ trungbình 590 ngời /Km2 25.

trong đó nữ là 380.639 ngời, thành thị 586.969 ngời, nông thôn 154.134 ời

ng-1.1.3 Chế độ khí hậu 11:

Chế độ khí hậu liên quan trực tiếp đến vấn đề ô nhiễm môi trờng Cáchiện tợng nh gió, nắng, ma, ẩm, khô, lạnh, nóng là những nhân tố khí tợngluôn luôn biến đổi và có ảnh hởng trực tiếp hoặc gián tiếp, tác động có lợi,bất lợi đến con ngời, đến khả năng tích luỹ, phân giải khuếch tán chất ônhiễm

Đà Nẵng là thành phố nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa điểnhình nên nhiệt độ cao và ít biến động, chế độ ánh sáng, ma, độ ẩm phongphú Lợng bức xạ tổng cộng trong năm khoảng 147,8 kcal/cm2/năm Số giờnắng trung bình khoảng 2156 giờ/năm

Mùa ma từ tháng 9 đến tháng 12 hàng năm, vào thời kỳ này chịu sự uyhiếp của lũ lụt, đây là thời kỳ có sự rửa trôi của các hoá chất từ trong đất trêncác lu vực về hạ lu rất lớn

Mùa khô từ tháng 1 đến tháng 8, ít ma, thờng xảy ra hạn hán ảnh hởng

đến tới tiêu và cung cấp nớc ngọt, do nắng ẩm thất thờng tạo điều kiện chocác loại sâu bệnh phá hoại, đây cũng là thời gian mà lợng HCBVTV đợc đavào môi trờng nhiều nhất

1.1.3 1 Gió:

Hớng gió tại Đà Nẵng tơng đối phân tán, gần nh 8 hớng chính đều cógió, tần suất các hớng thay đổi theo thời gian Trung tâm Thành phố có tầnsuất lặng gió rất cao (từ 38 - 50%), tốc độ gió trung bình tơng đối thấp (xấp

xỉ 2m/s)

1.1.3 2 Nhiệt độ không khí:

Tổng nhiệt độ trung bình của năm 2002 trên 9.3000C Năm 2002, nhiệt

độ trung bình là 26,100C, tăng 0,20C so với năm 2001 Nhiệt độ tối cao trungbình 28,30C, tập trung vào các tháng 5,6,7,8, tăng 0,50C so với năm 2001

Riêng các tháng mùa khô (7 - 8), tình trạng nắng nóng và khô hạn đãxảy ra gay gắt, trung bình có từ 10 - 11 giờ nắng/ ngày, nhiệt độ trung bìnhtrong ngày từ 310C đến 320C, nhiệt độ cao nhất 350C, lợng nớc bốc hơi 5 -6mm/ ngày Độ ẩm trung bình trong ngày 70 - 82%

1.1.3.3 Ma:

Ma đặc biệt lớn vào tháng 10 và 11 chiếm 43% - 53% tổng lợng manăm, trong khi các tháng 1 đến tháng 8 lợng ma rất ít (20 - 25%) Tháng manhiều nhất so với tháng ma ít nhất tại một nơi chênh nhau khá lớn từ 570 –1.300mm

1.1.4 Chế độ thủy văn 11 :

1.1.4.1 Sông Vu Gia:

Sông Vu Gia gồm nhiều nhánh sông hợp thành trong đó có 3 nhánhsông Cái, sông Bung và sông Côn, dài 204 km, diện tích lu vực là 5.180 km2,khi chảy về hạ lu, một phần đổ vào sông Thu Bồn và một phần đổ vào sôngHàn thành phố Đà Nẵng

Hiện nay nguồn cấp nớc chính của thành phố Đà Nẵng là nớc mặtthuộc sông Hàn

1.1.4 2.Sông Cu Đê:

Nằm phía bắc Đà Nẵng là hợp lu của 2 sông Bắc và Nam, chiều dàicủa sông Bắc là 23 km, sông Nam là 47 km, chiều dài của sông Cu Đê 38km.Tổng diện tích lu vực là 426 km2; đây là nguồn nớc có thể khai thác phục vụnớc sinh hoạt trong tơng lai

1.1.5.Tài nguyên nớc:

Trữ lợng nớc của thành phố Đà Nẵng khoảng 8,2 tỷ m3, tổng lợng nớcmặt khai thác năm 2002 là 145.980.000m3, trong đó nớc sử dụng trong nôngnghiệp 110.080.000 m3, sử dụng cho công nghiệp và sinh hoạt là35.900.000m3 Năm 2002 có khoảng 57,12% số hộ trong Thành phố sử dụngnớc máy, tổng lợng nớc máy cấp năm 2002 đạt 28 triệu m3 22

1.1.6 Chế độ triều vùng biển Đà Nẵng.

Chủ yếu là bán nhật triều không đều, mỗi ngày có 2 đỉnh và 2 chân, vìvậy khả năng xáo trộn giữa dòng sông và dòng biển ở vùng cửa sông xảy rathờng xuyên 11

1.3 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật:

1.3.1.Khái niệm chung về thuốc bảo vệ thực vật.

HCBVTV: Là những chất độc có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợphoá học đợc dùng để tiêu diệt các loại sinh vật gây hại cho động thực vật baogồm: Thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuốc diệt cỏ dại, côn trùng động vật

gặm nhấm, thuốc diệt rong tảo có hại để bảo vệ cây trồng, các kho lơng

thực, hàng hoá

1.3.2.Phân loại hoá chất bảo vệ thực vật 3 :

1.3.2.1 Phân loại theo mục đích sử dụng:

+ Nhóm các chất trừ sâu, trừ bệnh, trừ côn trùng gây hại:

- Các chất trừ sâu nhóm cơ Clo: DDT, HCH, endrin, điendrin clodan

- Các chất trừ sâu nhóm cơ Phốt pho: Wofatox, diazinon,

malathionmonitor

- Các hợp chất các bamat: Sevin,furadan,mipcin,bassa

- Các hợp chất sinh học: Piretroit, permantrin, dentametrin

+ Nhóm các chất trừ cỏ dại, làm rụng lá, kích thích sinh trởng

- Các hợp chất của phenol

- Các hợp chất của phenolxi

- Các dẫn xuất của cacsbanat (satun,eptam)

- Triazin (simazin,atrazin, evik)

Nhóm các chất diệt chuột và động vật gặm nhấm: Phosszin vàwarfarin

`1.3.2.2.Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học.

+.Hoá chất bảo vệ thực vật hữu cơ:

- Các chất BVTV nhóm cơ Phốt pho: Metylparathion, monocrotophot,diazinon

- Các chất bảo vệ thực vật nhóm cơ Clo: DDT, andrin, HCH,clodan,heptaclo

- Các chất trừ sâu Thuỷ ngân hữu cơ, ceresan, grannosan, falizan

- Các dẫn xuất của hợp chất nitro

- Các dẫn xuất của ure

- Các dẫn xuất của axit các ba míc

- Các dẫn xuất của axit xianhidric

+ Các chất trừ sâu vô cơ:

- Các hợp chất của Asen

- Các hợp chất của Đồng: Chủ yếu là thuốc Bordeaux, đồng oxychlorid

- Các hợp chất của oxychlori: Bột Lu huỳnh và Calciumsulfur

- Các hợp chất Thuỷ ngân: Thuỷ ngân chloride

+ Các chất trừ sâu có nguồn gốc thực vật:

Các ancaloit, thực vật có chứa nicotin, annabazin, piretroit

- Ngoài ra ngời ta còn phân loại theo nhóm độc qua miệng, qua da vớicác cấp độc nh: Độc mạnh, độc, độc trung bình, độc ít (xem bảng1.1;12;1.3

1.3.3.Tình hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam:

Theo Giáo s Phạm Bình Quyền (1995), ở Việt Nam đã sử dụng khoảng

200 loại thuốc trừ sâu, 83 loại thuốc trừ bệnh, 52 loại thuốc trừ cỏ, 8 loạithuốc diệt chuột và 9 loại thuốc kích thích sinh trởng 27, ngoài ra còn cómột số lợng không nhỏ nhập trái phép vào nớc ta.Từ năm 1993 trở về trớc,mỗi năm nớc ta nhập khẩu từ 7500 đến 8000 tấn thuốc BVTV trong danhmục thuốc BVTV hạn chế sử dụng trên tổng số 13000 đến 15000 tấn thuốc

đợc nhập khẩu các loại chiếm 50 đến 60% , từ năm 1994 đến 1996 mỗi nămnhập khoản 3000 tấn thuốc thành phẩm qui đổi ra thuốc trong danh mục cấm

sử dụng, năm 1997 thuốc hạn chế sử dụng chỉ còn khoảng 2500 tấn1.

Bảng 1.1.Khối lợng thuốc BVTV đợc sử dụng ở Việt Nam từ 1991-1994 27

có giảm 0,92 tấn so với năm 200122

1.3.4.Tính độc của thuốc đối với ngời, động vật máu nóng và môi sinh.

1.3.4.1 Tính độc của thuốc đối với ngời, động vật máu nóng :

Hầu hết các loại thuốc bảo vệ thực vật đều độc đối với ngời và độngvật máu nóng.Thuốc BVTV là con dao 2 lỡi, sử dụng nó để tiêu diệt sâu hạinhng đồng thời cũng ảnh hởng đến các loài có ích khác Tuy nhiên, mức độgây độc ở mỗi loại thuốc có khác nhau, ngời ta chia thuốc bảo vệ thực vật ralàm 2 loại: chất độc nồng độ (concentrativepoison) và chất độc tích luỹ(cumulativepoison) Mức độ gây độc của nhóm chất độc nồng độ phụ thuộcvào lợng thuốc xâm nhập vào cơ thể ở dới liều cơ thể không bị tử vong vàthuốc dần đợc phân giải, bài tiết ra ngoài cơ thể Thuộc nhóm độc này gồm

các hợp chất pyrethroit, nhiều hợp chất lân hữu cơ, cácbamac, thuốc nguồngốc sinh vật.v.v các loại thuộc nhóm độc tích luỹ lâu trong cơ thể gây nênbiến đổi sinh lý có hại cho cơ thể sống  317.

+ Độ độc cấp tính.

Thuốc xâm nhập vào cơ thể gây nhiễm độc tức thời gọi là nhiễm độccấp tính Độ độc cấp tính của thuốc đợc biểu thị qua liều gây chết trung bình(Letal dosis 50 viết tắt là LD50) đợc tính bằng (mg) hoạt chất/kg trọng lợngcơ thể Liều LD50 của thuốc đối với cơ thể còn phụ thuộc vào cách thức xâmnhập của thuốc vào cơ thể, thuốc xâm nhập qua miệng vào đờng ruột, thuốcxâm nhập qua da

Sau đây là các bảng phân chia độ độc cấp tính của thuốc bao gồm tổchức Y tế Thế giới (WHO), Mỹ và Việt Nam xem bảng 1.2;1,3;1.4;

Bảng 1.2 Phân chia nhóm độc theo WHO  17

niêm mạc mắt Gây hại niêm mạc,đục màng sng mắt

kéo dài trên 7 ngày

Đục màng sng mắt 7 ngày, gây ngứa niêm mạc 7 ngày

Gây ngứa niêm mạc, Không gây ngứa niêm

mạc,

Phản ứng da Mẩn ngứa da Mẩn ngứa 72

giờ Mẩn ngứa 72 giờ Phản ứng nhẹ 72 giờ

Bảng 1.4: Phân chia nhóm độc của Việt Nam 3

Phân nhóm và ký hiệu Biểu tợng

Độc tính LD 50 qua miệng

Thể rắn Thể lỏng I- Rất độc (chữ đen trên

III - Nguy hiểm (chữ đen

trên dải xanh nớc biển)

Vạch đen không liên tục trên nền trắng >500 - 2000 >2000- 3000

1.3.4.2 Tính độc của thuốc đối với môi sinh:

- Sử dụng thuốc bảo vệ thực vật có liên quan đến môi trờng đất và nớc.Theo kết quả nghiên cứu thì phun thuốc cho cây trồng có tới trên 50% sốthuốc phun ra bị rơi xuống đất 44 Đó là cha kể phơng pháp bón thuốc trựctiếp vào đất, thuốc tồn tại trong đất dần dần đợc phân giải qua hoạt động sinhhọc của đất và qua các hoạt động hoá lý Tuy nhiên tốc độ phân giải củathuốc chậm nếu thuốc tồn tại ở đất với lợng lớn, nhất là ở đất có hoạt độngsinh học yếu, do đó chúng bị rửa trôi gây ô nhiễm nguồn nớc, gây hại chocác động vật có ích sống ở trong nớc và đất

1.3.5 Tác hại của thuốc trừ sâu cơ Clo.

Hoá chất trừ sâu cơ Clo là dẫn xuất Clo của các hydrocacbon đa nhân,các xicloparafin, DDT, HCH, lindan, dieldrin các nguyên tử Clo trong phân

tử đợc sắp xếp tơng đối đối xứng nên đặc tính chung của HCBVTT cơ Clo làbền vững trong môi trờng tự nhiên, có thời gian bán phân huỷ dài chúng cótác dụng mạnh với nhiều loại côn trùng, nấm độc, gây hiện tợng ngộ độc mãntính hoặc tích luỹ sinh học trong chuỗi thức ăn tự nhiên

Các HCBVTV cơ clo làm tê liệt sự dẫn truyền xung điện trên sợi trục

tế bào thần kinh, ức chế các sợi men, ức chế sự phân chia nhân tế bào ở trung

kỳ dẫn đến hiện tợng đa bội thể

Thuốc phân giải trong cây chậm, nhất là những hợp chất có áp suất hơithấp Độ bền vững của thuốc trừ sâu Clo hữu cơ trong môi trờng sống theothứ tự nh sau (từ rất bền vững đến ít bền vững) Aldrin > Dieldrin >Heptacloepoxit > HCH kỹ thuật > DDT > Clodan > Lindan > Endrin >Heptaclo> Toxaphen >Methoxyclo3 Bảng 1.4 cho thấy thời gian phân huỷcủa các hợp chất cơ Clo

Bảng 1.5 Thời gian phân huỷ một số thuốc BVTV.18

Tên HCBVTV Thời gian phân huỷ trong đất (năm)

C4H4Cl4 đợc hình thành trong quá trình chuyển hoá HCH trong cây và gâynên mùi hôi trong sản phẩm thực vật, vì lindan (trên 95% đồng phân Y) có ápsuất hơi cao, do đó ít bền vững trong môi trờng sống hơn, so với các nhómthuốc trừ sâu khác, phần lớn các hợp chất trừ sâu cơ Clo rất bền vững trongcơ thể động thực vật, tích luỹ lâu trong mô mỡ, trong lipit, lipoprotein, dầuthực vật, trong sữa Một số nớc trớc đây dùng DDT nhiều, thấy có hiện tợngthuốc DDT xâm nhập vào chu trình trao đổi vật chất trong tự nhiên.

Đặc tính chung của HCCC là bền vững ở môi trờng ngoài, tác dụngmạnh với nhiều loại côn trùng gây hại, có tính tích luỹ rõ rệt và có khả nănggây nhiễm độc cấp tính và mãn tính cho ngời Chất độc gây tổn thơng nhiềutrong cơ quan và bộ phận khác nhau, nhng chủ yếu là lên hệ thần kinh, ganthận, hệ thống tim mạch và máu Cơ chế tác dụng độc của hoá chất trừ sâu cơClo cha đợc khẳng định, nhiều nghiên cứu cho thấy các chất này gây rối loạncác hệ thống enzim quan trọng, do đó làm thay đổi các quá trình chuyển hoá,tăng tình trạng thiếu ôxy ở các tổ chức

Mối nguy cơ lớn nhất đối với con ngời trong nhiễm độc các chất hữucơ bền vững là do sử dụng các chất này trong nông nghiệp Có những nhiễm

độc cấp tính nhng với những liều lợng cao cũng gây chết ngời và bệnh tật.Năm 1990, tại Philiphin xảy ra ngộ độc cấp tính trong gạo và xoài do sử dụngendosufan hay vụ ngộ độc HCB trong thực phẩm tại vùng Đông Nam ThổNhĩ Kỳ làm chết 90% trong tổng số ngời bị ngộ độc23

-Tác hại của thuốc trừ sâu cơ Clo lên thực vật, động vật và cá:

Một số nghiên cứu cho thấy rằng loại chim Cắc, Bồ Nông khi ăn DDTsau một thời gian vỏ trứng bị mỏng, khả năng sinh sản kém Những tác độngcủa thuốc trừ sâu cơ Clo mà ngời ta quan sát đợc là làm giảm sự phát triểncủa vỏ sò, quá trình phát triển của trứng và ảnh hởng đến hoạt động kém ăn,

di chuyển chậm hơn, nhiều hợp chất cơ Clo có tính độc đối với tảo, làm giảmkhả năng quang hợp của một số loài tảo

+Sự xâm nhập của chất độc vào cơ thể sinh vật:

Độc chất xâm nhập vào cơ thể sinh vật từ rất nhiều con đờng khácnhau và tuỳ thuộc vào từng nhóm, loài sinh vật

+ Đối với thực vật:

Độc chất xâm nhập vào cơ thể thực vật qua quá trình lấy các chất dinhdỡng, muối khoáng từ bộ rễ, từ cơ quan hấp thụ, sinh sản, dự trữ nh lá hoaquả, một số chất có thể thẩm thấu qua màng tế bào khi tiếp xúc với độc chất.DDT xâm nhập vào cơ thể thực vật bằng con đờng tiếp xúc, hấp thụ qua láhoa quả Theo Giáo s Phạm Bình Quyền (1995) kết quả phân tích d lợngthuốc BVTV trong 180 mẫu rau ở miền Trung đều có DDT 27

Bảng1.6.D lợng DDT trong các loại rau (mg/kg) một số tỉnh miền Trung năm 1993 27

0.508 +- 0.1780.335 +- 0.1340.429 +- 0.0890.229 +- 0.071

HTX Phớc Hải, Nha Trang

0,489 - 0,1480,461 - 0,1600,458 - 0,1540,439 - 0,1380,229 - 0,064

+Đối với động vật.

Độc chất xâm nhập vào cơ thể qua: Đờng hô hấp, thấm qua da, đờngtuần hoàn, đờng tiêu hoá, đờng thần kinh và các cơ quan dễ bị tổn thơng,nhạy cảm với độc chất

Gần đây một số công trình nghiên cứu cũng đã phát hiện thuốc BVTVtrong nhuyễn thể 2 mảnh vỏ trên địa bàn của Thành phố đợc dẫn chứng ởbảng 1.7

Bảng 1.7: Hàm lợng Lipit và HCCC trong một số loài nhuyễn thể biển 2 mảnh vỏ.21

Lăng Cô CyrenaSumatrensisCylinaSinensis 0,330,92 0,471,46 21,8528,89 vếtvết 163,9184,41 796,27863,28 44,59Nam Ô OstreaRivularisCylinaSinensis 2,650,37 3,240,59 47,3923,19 47,3924,55 325,416583,34 185,4694,49 49,00-Hội An TegilarcaGranosa

-CylinaSinensis

1,52 1,22 2,191,66 25,9620,21 134,3758,85 638,48432,84 2602,5703,97 120,1399,67

+ Đối với ngời:

Quá trình xâm nhập của độc chất từ cơ thể con ngời qua 3 con đờngchính là: Tiêu hoá, hô hấp và thẩm thấu qua da Khi vào trong cơ thể các độcchất đợc hấp thụ và giữ lại ở một số phủ tạng biến đổi thành các chất chuyểnhoá, rồi tích lại hoặc bị đào thải ra bên ngoài theo các đờng khác nhau Khicác độc chất xâm nhập vào cơ thể một lợng nhỏ cũng gây nhiễm độc mãntính vì nó tích luỹ trong cơ thể, đặc biệt HCTS thuộc cơ Clo tích luỹ ở các tổchức giàu mỡ cũng nh trung ơng thần kinh, gan, thận Đa số các hợp chất cơClo đào thải qua sữa và gây độc đối với nòi giống 36

+ Quá trình tích lũy sinh học của độc chất qua dây chuyền thực phẩm:

Nh ta đã biết các thực vật bậc thấp, bậc cao, động vật, kể cả con ngời,khi tiếp xúc với độc chất đều có thể bị nhiễm độc Phần lớn các độc chất bị

đào thải ra ngoài, một phần các độc chất có khả năng tồn lu trong cơ thể sinhvật Các độc chất tồn lu đó có thể chuyển từ sinh vật này sang sinh vật khác

và đợc tích luỹ bằng những hàm lợng độc tố cao hơn theo bậc dinh dỡng vàthời gian sống, đó là quá trình tích luỹ, phóng đại sinh học của độc chất trongcơ thể sinh vật (xem hình 1.1)

ánh sáng mặt trời:

Thực vật bậc cao

rau cỏ )Thực vật bậc thấp

Động vật ăn cỏ Động vật nuôi

Động vật phù du

Cá nhỏ

Hình1.1 Một dây chuyền thực phẩm tổng quát 21

Con ngời là động vật bậc cao nhất trong các bậc dinh dỡng, điều đó cónghĩa là con ngời có khả năng tích luỹ nhiều độc chất và nhiễm độc cao nhấttrong thế giới sinh vật trong dây chuyền thực phẩm Nhng do đặc tính sinhhoá khả năng đào thải các độc chất ra khỏi cơ thể của con ngòi cao vì vậygiảm bớt khả năng tích lũy Tuy nhiên, do thiếu hiểu biết việc lạm dụng quánhiều HCBVTV mà hiện nay nhiều bệnh tật có liên quan đối với con ngời

đặc biệt là các bệnh ung th, các bệnh về biến đổi gen ảnh hởng xấu đến thế

hệ mai sau (xem hình 1.2)

Thực phẩm Rau quả

Công thức cấu tạo:

Cl Cl

Cl Cl

Hợp chất kết tinh màu trắng không tan trong nớc chứa chủ yếudimetan- naphtalen clo hoá, chủ yếu dùng để trừ mối, trong môi trờng sốngAldrin bị Oxy hoá bởi VS V chuyển hoá thành Diendrin

Là thuốc BVTV đợc sử dụng chống các loại côn trùng trong đất, loạithuốc này đợc dùng rộng rãi trong các vùng trồng ngũ cốc, chống mối mọtcho công nghiệp gỗ, liều độc chết ngời lớn của Aldrin là 83mg/Kg trọng lợngcơ thể

sống trong đất 4.0

Sinh vật thuỷ sinh 0.01

Động vật không xơng sống a nớc 0.1

Thc vật nổi 0.05

Đát nông nghiệp Đất tự nhiên 0.1 Nớc ngọt 1x10 -5 Nớc biển 1x10 -5

2

CCl

2

LD50 38-67 mg/kg (chuột) , ADI 0,0001mg/kg Thời gian bán huỷtrong nớc (T 1/2 ): 365 ngày3 .

Tên IUPAC:1,1,1 triCloro 2,2bis (chlorophenyl) ethane

Một số tên thờng gọi khác: azotox, gesaroe, neoxit

Công thức cấu tạo của DDT

H

Cl C Cl

Cl C Cl

Cl

DDT diệt côn trùng rất hữu hiệu, đợc tổng hợp từ năm 1939

Có chứa 3 loại đồng phân O, P -DDT và P,P -DDT OO -DDT trong đó 70%

là đồng phân P,P

DDT có dạng tinh thể không màu, bền với ánh sáng, độ tan trong nớc0,001mg/l, dễ tan trong các dung môi hữu cơ (hydrocacbon thơm và các dẫnxuất halozen của chúng, các xetôn, các este của axitcacboxylic) tan kémtrong các hydrocacbon mạch thẳng và no DDT bền vững với tác động củanhiệt độ, đun nóng vài giờ vẫn không bị phân huỷ Một số các chất chuyểnhoá của DDT là DDD, DDE cũng có hoạt tính trừ sâu

1.3.6.4 1,1 Dicloro-2,2 bis (p-clorophenyl) ethane (DDD).

DDT thuộc nhóm độc hại loại II,LD50 =113mg/kg

DDT đợc sử dụng để diệt trừ các loại côn trùng, sâu hại khác nhau vớiliều 0,3 -2kg/ ha, nhng nó không tác dụng lên ve cây và châu chấu DDT trừsâu bắp cải và diệt muỗi Tác dụng trừ sâu của DDT chủ yếu là tác dụng lên

hệ thần kinh, ngăn chặn quá trình thấm hút ion Na+ và làm mất tính phân cựccủa tế bào thần kinh dẫn đến không dẫn truyền đợc xung lợng Vì vậy trớc

đây DDT đợc xem nh là một trong số thuốc trừ sâu quan trọng nhất đợc sửdụng rộng rãi nhất trong nông nghiệp Trong môi trờng ở điều kiện thông th-ờng DDT có thể tồn tại đợc khá lâu Tốc độ phân rã chịu ảnh hởng mạnh củanhiệt độ, nhiệt độ càng cao thì sự phân rã càng nhanh

Khi sử dụng dài ngày thực phẩm, nớc uống có chứa DDT hoặc hít thởphải, nó sẽ có khả năng tích tụ vào các mô mỡ của ngời và động vật Do sựtồn lu lâu dài trong môi trờng nên ngày nay việc sử dụng DDT ở đa số các n-

ớc đều bị cấm hoặc hạn chế

ở Việt Nam đã ban hành quyết định cấm sử dụng DDT nhng còn một

số nơi vẫn sử dụng DDT do các nguồn buôn lậu đa vào

Mặc dầu cấm sử dụng nhng ngời ta vẫn tìm thấy DDT trong thựcphẩm, trong đất, trong nớc ở một số nơi 36

HCH bền với ánh sáng, nhiệt độ, không khí và với các axit mạnh, phânhuỷ thành triclobenzen và HCl trong môi trờng kiềm.

HCH tồn tại ở dạng tám đồng phân lập thể trong đó chủ yếu là bốndạng đồng phân , , ,  Trong các đồng phân của HCH, - HCH có tácdụng trừ sâu rõ nhất (- BHC) Khi trong HCH kỹ thuật có chứa 99% là đồngphân - HCH thì gọi là lindan(- BHC)

HCH là thuốc trừ sâu có hoạt tính cao, có phổ tác dụng rộng, đợc sửdụng cho nhiều loại cây trồng vì nó có khả năng diệt trừ nhiều loại sâu hại:Sâu đục thân, bọ cánh cứng hại lúa, rầy nâu HCH tồn lu lâu dài trong môitrờng nên đã bị cấm sử dụng Tiêu chuẩn của Mỹ giới hạn 0,2 đến 0,5mg/kg

đất, TCVN 5941-1995 là 0,1mg/kg đất, muốn trồng các loại cây ăn củ trong

đất đã xử lý HCH thì phải tiến hành trong thời gian 4 năm

HCH đi vào cơ thể và tích luỹ trong các tổ chức mỡ, gan, thận, não.Biểu hiện lâm sàng của nhiễm độc HCH giống nh nhiễm độc DDT, chỉ khác

là biểu hiện rõ rệt hơn, HCH cũng gây nhiễm độc cấp tính và mãn tính, làmrối loạn máu và cơ quan tạo máu HCH còn có tác hại tới các quá trìnhchuyển hoá tạo enzim ở gan và gây thoái hoá tế bào gan, HCH thuộc nhóm

độc loại II, liều gây chết LD50 đối với động vật máu nóng là 86 đến125mg/kg, LD50 tiếp xúc qua da là 1mg/kg, liều tối đa cho phép xâm nhậpvào cơ thể trong 24 giờ là 0,01mg/kg

1.3.6.11 Dieldrin:

Công thức phân tử:C12H8Cl6O,; M=378

Tính chất : Thuốc có kết tinh màu trắng thu đợc bằng oxy hoá aldrin,rất bền vững trong môi sinh, thuốc kích thích tế bào ung th phát triển.17

1.3.7.Giới hạn tối đa cho phép d lợng hoá chất BVTV.5

Hiện nay theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) 5501 và TCVN 5502-92qui định đối với nớc uống và sinh hoạt đối với nhóm Clo hữu cơ là nhỏ hơn0,1 mg/l Theo TCVN 5942-1995 thì qui định đối với DDT, LinDan nhỏ hơn0,01mg/l; TCVN -5941-1995 qui định đối với HCBVTV: DDT, lindan trong

đất là 0,1mg/kg

1.4 Các phơng pháp xác định cơ Clo

Quá trình phân tích d lợng thuốc BVTV thờng trải qua các bớc sau: Lấy mẫu chuẩn bị mẫu Chiết tách Làm giàu

làm sạch cho chạy máy (kết quả)

Trong đó phải chú trọng tất cả các khâu chỉ cần một sai sót nhỏ sẽ ảnhhởng đến kết quả phân tích

1.4.1 Phơng pháp lấy mẫu:

Tuỳ theo phơng pháp, điều kiện cũng nh địa hình và chế độ dòng chảy

mà các nhà nghiên cứu chọn lựa phơng pháp lấy mẫu đơn hoặc mẫu tổnghợp Để giảm sự tốn kém nhng vẫn đảm bảo độ tin cậy ngời ta thờng sử dụngphơng pháp lấy mẫu tổng hợp theo thời gian khác nhau, có thể theo chu kỳthuỷ văn tháng, theo mùa Do có sự phân tầng về chất trên các sông, hồ có

độ sâu lớn, việc lấy mẫu cũng cần phải xem xét mẫu ở các tầng nớc (thờngtầng mặt và tầng đáy) phải sử dụng thiết bị lấy mẫu đặc chủng Hiện nay quytrình lấy mẫu phân tích d lợng thuốc BVTV trong đất và nớc đợc tiến hànhtheo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5993-1995,TCVN 5960-1995).5

1.4.2.1 Phơng pháp chiết tách:

Chiết là một phơng pháp dùng để tách một chất ra khỏi dung dịch haykhỏi một hỗn hợp các chất dựa vào độ tan khác nhau của chất định chiết sovới những chất còn lại trong một dung môi nào đó Cơ sở của quá trình chiếtdựa trên định luật phân bố của Nernst: nếu gọi a1 và a2 là hoạt độ của cấu tửthứ 3 trong pha 1 và 2 tơng ứng, thì hằng số phân bố Kp = a1/ a2 ( T0= const) KP cho biết khả năng chiết cấu tử từ pha này sang pha kia.

Hầu hết thuốc bảo vệ thực vật đều tan trong các dung môi hữu cơ nhHexan, benzen, ete, axeton, axtonitrin Hiện nay phơng pháp làm khô lạnhmẫu đợc áp dụng phổ biến với các mẫu đất, trầm tích với các mẫu sinh học.Phơng pháp này còn cho phép phá huỷ các màng tế bào, do đó làm tăng tiếpxúc giữa mẫu và dung môi 35

+ Chiết lỏng -lỏng:

Phơng pháp chiết chất tan ra khỏi một dung môi bằng cách thêm vào

hệ dung môi thứ 2 không tan trong dung môi thứ nhất, nhng hoà tan đợc chấtkhảo sát là nguyên tắc của phơng pháp chiết lỏng - lỏng Ngời ta áp dụng ph-

ơng pháp này để lấy ra ở dạng giàu hơn một hợp phần có ích nào đó

của dung dịch hoặc để loại bớt một hợp phần ảnh hởng đến phơng pháp phântích

Dung môi cần chọn sao cho việc chiết đợc nhanh nhất, hiệu suất caonhất và ít tốn dung môi nhất Muốn vậy, dung môi chiết phải không tan hoặcchỉ tan rất ít vào dung môi của dung dịch cần chiết và phải có hệ số phân bốcàng cao càng tốt Ngoài ra nên dùng dung môi có nhiệt độ sôi thấp để thuậnlợi cho việc đuổi dung môi sau khi chiết: ete, etylic, nhexan, axetonitrin, benzen, cacbontetraclorua thờng đáp ứng những yêu cầu đó khi cần chiết chấthữu cơ ra khỏi dung dịch nớc nên thờng đợc sử dụng trong kỹ thuật chiết.Nhiều kết quả cho thấy đối với cùng một lợng dung môi chiết đã cho hiệusuất chiết đợc nâng cao hơn nếu tiến hành chiết bằng từng lợng nhỏ một,không nên dùng toàn bộ một lần chiết duy nhất

Bảng1.8.Tách các hợp chất hữu cơ bằng phơng pháp chiếc lỏng-lỏng.35

-Các dung dịch thuốc thử phức hoá học hoặc vật lý có thể sử dụng để nâng cao hiệu quả chiết.

-Độ hoà tan của các dung môi chiết có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ của dung môi chiết.

- Khi hệ số phân bố nhỏ thì cần phải sử dụng các thiết bị chiết lỏng -lỏng liên tục hoặc phân bố dòng ngợc.

- Khi thể tích mẫu lớn cũng có thể sử dụng phơng pháp chiết liên tục và phân bố ngợc dòng

trộn - Chiết chọn lọc bằng cách trộn với một dung môi hữu cơ.nghiền mẫu ở dạng bán mỏng.

-Việc loại bỏ đồng, dung môi chiết thờng đợc thực hiện bằng kết tủa hoặc đông lạnh

-Với các mẫu khó chiết thì có thể sử dụng thiết bị chiết liên tục ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ sôi của dung môi nh chiết Soxhlet

Hiệu quả của phơng pháp tách trớc hết phụ thuộc vào việc lựa chọndung môi thích hợp cho mỗi loại chất phân tích Đối với mẫu phân tích d l-ợng hợp chất cơ Clo đợc chiết bằng dung môi nh : n - hexan, benzen, ete,axeton, axetonitrin hay hỗn hợp của chúng Phơng pháp chiết tách thuốcbảo vệ thực vật trong đất bằng thiết bị Soxhlet với hỗn hợp dung môi thíchhợp đợc coi là phơng pháp chuẩn đối với mẫu đất, mẫu đất khô và mẫu thựcphẩm chứa nhiều dầu mỡ

Một vấn đề quan trọng trong phân tích lợng vết thuốc BVTV là làmthế nào đạt đợc hiệu suất thu hồi cao Để giải quyết vấn đề này, phơng phápchiết tách trạng thái lỏng siêu tới hạn (sử dụng CO2 lỏng làm dung môi chiết

đang đợc đẩy mạnh nghiên cứu)

+ Phơng pháp chng cất:

Đây là phơng pháp tách cấu tử bằng cách chuyển nó từ pha lỏng sangpha khí và ngng tụ pha khí thu đợc Để tách đợc bằng cách chng cất, chất cầntách phải có độ bay hơi nào đó trong các hệ dung môi xác định

Phơng pháp này thờng dùng nhất để tách và làm sạch chất lỏng hữu cơ.Nếu chất không bị phân huỷ ở nhiệt độ sôi ta dùng các cách chng cất ở ápsuất thờng, còn nếu chất lỏng bị phân huỷ thì đun nóng đến nhiệt độ sôi tatiến hành chng cất ở áp suất thấp

1.4.2.2 Phơng pháp làm sạch:

Thông thờng, trong phần chiết các HCBVTV còn chứa lợng lớn nhữngcấu tử khác nh chất béo, các sunfua, parafin và một số sắc tố gây nhiễm bẩncột và detector, vì vậy khi phân tích bằng GC đạt kết quả chính xác cũng nhgiữ cột và detector ECD sạch phải loại bỏ chúng trớc

mà cấu tử cần quan tâm bị giữ lại trên cột hay đi ra khỏi cột

Các cột pha rắn thông dụng là Silicagen, oxit nhôm, Florisil, đá xốp.Trong đó cột Florisil (3MgSiO3.5H2O) thờng đợc dùng để tách, làm sạch các

hợp chất bảo vệ thực vật họ cơ Clo, cơ Phôtpho, Cacbamat và Triazin Quacột này các chất phân cực trong dung dịch bị hấp thụ trực tiếp vào bề mặthoạt động của các chất hấp thụ thông qua sự tơng tác giữa các nhóm chứcphân cực của mẫu và chất hấp thụ Sau khi hấp thụ phải chọn dung môi rửagiải thích hợp để rửa giải cấu tử mong muốn ra khỏi cột và khỏi các tạp chấtcần theo

+Phơng pháp sử dụng AxitSunfuric hoặc Kalipemangnat:

Phơng pháp này thích hợp cho việc làm sạch chất béo triệt để hơn Xử

lý dịch chiết với Axit Sunfuric đậm đặc, nếu cần thiết thì xử lý với dung dịch

Kalipemanganat 5% để chuyển hết các chất béo còn lại trong mẫu vào phaaxit hoặc pemanganat và loại chúng khỏi mẫu.

+ Các phơng pháp loại các hợp chất sunfua:

Các hợp chất sunfua thờng có mặt trong các mẫu trầm tích, rong tảomột số mẫu nớc thải công nghiệp Độ tan của chúng và các hợp chất bảo vệthực vật cơ Clo, cơ Photpho tơng tự nhau trong các dung môi khác nhau Do

đó chúng sẽ đi theo cùng với các hoá chất BVTV qua các kỹ thuật chiết vàlàm sạch thông thờng, làm cản trở quá trình phân tích bằng GC/ECD

Để loại bỏ Sunfua, ngời ta dùng phoi đồng, thuỷ ngân hoặcTetrabutulamoniumsunfit Trong đó phoi đồng thờng đợc sử dụng nhất vì có

độ thu hồi cao, tiến hành đơn giản và không độc

Bảng:1.9 ảnh hởng của phoi Đồng và Thuỷ ngân đến độ thu hồi các HCBVTV cơ Cl o .18

STT Tên hoá chất bảo vệ

ớc đây ngời ta chỉ có thể xác định những lợng nhỏ đến microgam thì ngàynay cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngời ta có thể xác định d lợngcủa chúng trong các mẫu đất, nớc, thực phẩm, trong cơ thể ngời ở mứcnanogam hoặc thấp hơn

1.4.3 Các phơng pháp phân tích hợp chất cơ Clo

1.4.3 1.Sắc ký giấy.

Để định lợng HCBVTV, đầu tiên ngời ta sử dụng phơng pháp sắc kýgiấy Phơng pháp tuy rẻ tiền, đơn giản nhng không chính xác, đòi hỏi thờigian lâu, hiện nay gần nh không áp dụng

1.4.3 2 Sắc ký lớp mỏng:(Thin Layer Chromatography).

Nguyên tắc: Pha động (dung môi hữu cơ) di chuyển dọc theo pha tĩnhnhờ lực mao dẫn Chất phân tích đợc pha động mang đi nhng luôn nằm cân

bằng với pha tĩnh và tuân theo định luật phân bố/hấp thụ/kết tủa đã đợcdùng để tách DDT trong hỗn hợp.

Phơng pháp sắc ký lớp mỏng có thể đợc sử dụng vì đơn giản, rẻ tiền,tiến hành đợc với hầu hết các loại thuốc BVTV trong các phòng thí nghiệmkhi tiến hành định tính và định lợng Tuy nhiên hiệu quả không cao do hạnchế về độ phân giải, phơng pháp này thờng đợc dùng nh một phơng pháp hỗtrợ về mặt định tính và định lợng Ngày nay phơng pháp sắc ký lớp mỏng nh-ờng chỗ cho phơng pháp mới có độ nhạy cao hơn nh sắc ký khí, lỏng

1.4.3.3 Sắc ký lỏng cao áp (HPLC)

Phơng pháp đợc tiến hành theo chế độ phân tích pha đảo, cột phân tích

là cột không phân cực C18 hoặc một số cột đặc dụng chuyên cho phân tíchthuốc BVTV Detector sử dụng là UV, DAD, MS Phơng pháp này có thểphân tích đồng thời một số cấu tử trong mẫu, độ nhạy cao, có thể phân tíchmột số cấu tử không bay hơi Tuy nhiên phơng pháp này có một số hạn chế

do sự phân giải của cột sắc ký lỏng còn thấp, chi phí cho đầu t và vận hànhlớn, thử nghiệm viên phải có trình độ, kỹ năng để sử dụng tốt thiết bị

1.4.3 4 Sắc ký khí/ECD:(Gas Chomatography-GC) 3150

Phơng pháp này có tính u việt hơn nhiều so với phơng pháp sắc kýkhác trong việc phân tích HCBVTV, phơng pháp phân tích nhanh, độ nhạycao và hiệu quả tách tốt và ghép đợc với nhiều detector nhạy chọn lọc

Nguyên tắc hoạt động: Nhờ khí mang đợc chứa trong bơm 1, mẫu từbuồng bay hơi đợc dẫn vào cột tách (đặt trong buồng điều nhiệt 5) Quá trìnhsắc ký xảy ra tại đây, sau khi các cấu tử ra khỏi cột tách tại các thời điểmkhác nhau chúng lần lợt đi vào detector 6 tại đó chúng đợc chuyển thành tínhiệu điện Tín hiệu này đợc khuếch đại ở 7 rồi đợc chuyển sang bộ ghi 8 hoặcchuyển sang tích phân kế có máy tính 9, các tín hiệu đợc xử lý ở đó rồichuyển sang bộ phận in kết quả 10

Trên sắc đồ nhận đợc ở bộ ghi ta có các tín hiệu dạng đỉnh (peak) ứngvới từng cấu tử đợc tách Thời gian lu của cấu tử là đại lợng đặc trng cho chấtcần tách (định tính) còn diện tích của peak là thớc đo định lợng cho từng chấttrong hỗn hợp nghiên cứu

Phơng pháp sắc ký khí mao quản đặc trng bởi một số u điểm sau:

- Tách đợc hỗn hợp phức tạp với năng suất tách rất cao

- Tách đợc một hỗn hợp nhiều chất có cấu trúc hoá học rất gần nhau độphân giải cao.

- Giảm thời gian phân tích

- Cho phép ghép nối với khối phổ ký Mô tả sơ bộ sơ đồ thiết bị hệthống sắc ký (hình 1.3)

4 6 7

2 3

1 5 8 9 10

Hình1.3 Sơ đồ thiết bị hệ thống sắc ký khí) 23

1- Bơm khí; 2- Đồng hồ đo áp ; 3-Bộ lọc khí; 4- Buồng bơm mẫu; 5-Buồng điều nhiệt

chứa cột tách; 6-Detector; 7-Bộ phận khuếch đại; 8- Bộ ghi;

9 -Tích phân kế ;10 - bộ phận in kết quả.

1.4.3 5 Phơng pháp Sắc ký detecor khối phổ (MS)

Ngoài yếu tố thời gian lu nh trong phơng pháp sắc ký dùng detetorECD, việc sử dụng Detecor MS còn cung cấp thêm thông tin quan trọng kháccho việc định danh là khối phổ của hợp chất phân tích, điều này giúp xácnhận chính xác đối tợng phân tích Một lợi điểm quan trọng khác là trong tr-ờng hợp có sự trùng lặp một phần hoặc toàn phần, hai hay nhiều peak đợc rửagiải ra cột, thì việc chọn lại mảnh ion có thể giúp ta xác nhận lại hợp chất cầnxác định và đồng thời cho phép định lợng đợc chúng Trên cùng một ý nghĩa

nh vậy, kỹ thuật chọn lọc ion (SIM) là kỹ thuật đợc thiết kế sẵn trênDeteector MS ngoài việc chọn lọc riêng ra, đối tợng cần phân tích còn chophép nâng cao độ nhạy lên nhiều lần giúp cho việc xác định có thể thực hiện

Nguyªn lý cÊu t¹o cña phæ bao gåm c¸c bé phËn sau:

Chơng2 nghiên cứu thực nghiệm

Để chuẩn bị cho các bớc thực nghiệm, thử nghiệm trên mẫu thử, chúngtôi đã tiến hành các giai đoạn sau:

1/ Tập hợp, dịch thuật các tài liệu tham khảo liên quan đến các đối ợng nghiên cứu: Phơng pháp thử, các kỹ thuật bổ trợ Các thông tin về phổtrong th viện phổ NIST

t-2/ Biên soạn qui trình phân tích phù hợp nhất với điều kiện của phòngthí nghiệm Chuẩn bị các loại vật t hoá chất theo yêu cầu; khảo sát, thiết lậpcác thông số trên hệ thống sắc ký khí khối phổ để tối u hoá quá trình sắc kýdựa trên việc phân tích các dung dịch chuẩn

3/ Sau khi đã chọn đợc các điều kiện tối u hoá quá trình sắc ký cho

đối tợng phân tích, chúng tôi tiến hành xây dựng đờng chuẩn Khảo sát cácdung môi chiết, xem xét hiệu suất chiết pha rắn và chiết lỏng -lỏng Để phùhợp với điều kiện hiện có, chúng tôi khảo sát các chuẩn đại diện

4/ Tạo các mẫu giả bằng cách đa thêm chất chuẩn có chứa các cấu tửcần phân tích vào trong nớc Sau đó tiến hành phân tích dựa trên qui trình đợcbiên soạn với các bớc thích hợp sau khi tổng hợp từ các qui trình của các tàiliệu tham khảo, nhằm lựa chọn phơng án thích hợp và tối u

5/ Tiến hành lấy mẫu tại các vị trí theo qui trình trong khu vực nghiêncứu, thử nghiệm để thu đợc các kinh nghiệm, số liệu phân tích

6/ Hiệu chỉnh một số điều kiện, thao tác của qui trình dự thảo, (phầntrọng tâm là đánh giá hiệu suất thu hồi theo từng qui trình phơng pháp xử lýmẫu) biên soạn thành qui trình dự thảo 2

Việc tiến hành khảo sát, kiểm tra, đánh giá lại các bớc của qui trình

đ-ợc thực hiện trên mẫu giả Khảo sát hiệu suất thu hồi trên mẫu giả

Hoàn chỉnh qui trình dự thảo 2 gửi đến các chuyên gia có kinh nghiệmlâu năm trong lĩnh vực sắc ký của trung tâm kỹ thuật TCĐLCLII và Thầy h-ớng dẫn xem xét đánh giá

7/ Biên soạn qui trình dự thảo cuối cùng sau khi tiếp nhận, kiểm tra, xử

lý các ý kiến góp ý

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hoá chất, hoá chất chuẩn.

Với điều kiện đợc trang bị ở đơn vị, cũng nh một số đơn vị bạn, chúngtôi sử dụng các điều kiện trong khả năng có thể có nh thiết bị, dụng cụ, hoáchất, hoá chất chuẩn sau để phục vụ nghiên cứu đề tài

2.1.1 Thiết bị chính: Hệ thống sắc ký khí khối phổ (GC/MS).

- Model: Autosystem GC-XL/Turbo Mass Gold

- Hãng sản xuất Perkin-Elmer

- Hệ thống máy tính với các phần mềm điều khiển hệ thống, thu và xử

lý dữ liệu: Turbo Chrom Navigator, Turbo Mass

- Th viện phổ NIST lu giữ thông tin phổ với 129 000 chất

- Bộ tiêm mẫu tự động sử dụng các xy ranh 0,5 - 5 - 50l

- Một số thông số của hệ thống sắc ký khí khối phổ (GC/MS)

* Thông số của hệ thống sắc ký:

- Nhiệt độ hoạt động của lò: - 99oC đến 450oC với 07 bớc chơng trìnhnhiệt độ

- Hệ thống khí đợc điều khiển bằng kỹ thuật số (PPC)

+ Chơng trình áp suất của cột từ 0 - 100psi (với độ chính xác 0,1psi).+ Lu lợng dòng từ 0 - 999ml/phút

- Nhiệt độ buồng tiêm mẫu (injector) 20-500oC, có thể điều khiển độclập chơng trình nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt đến 200oC/phút

- Nhiệt độ Detector có thể lên đến 450oC

* Thông số của Detector khối phổ:

- Khoảng khối phổ: 1 - 1200amu

- Nguồn Ion hoá điện tử (EI)

- Bộ phân giải tứ cực

- Thế Ion hoá 10 - 100eV

- Nhiệt độ nguồn Ion hoá 20 - 350oC

- Nhiệt độ ống giao diện giữa sắc ký và khối phổ lên đến 350oC

- Cét chiÕt pha r¾n (SPE) C18: 500mg, 6ml.

2.1.2.2 Trang thiÕt bÞ phô trî:

- M¸y lÊy mÉu WilDLO -Model no 1220

- M¸y ®o pH (pH-meter-704)

2.1.3 Ho¸ chÊt, ho¸ chÊt chuÈn.

2.1.3.1 Ho¸ chÊt.

- Ethylacetat

- Aceton lo¹i dïng cho s¾c ký

- Diclometan lo¹i dïng cho s¾c ký

- n-Hexane lo¹i dïng cho s¾c ký

- Methanol lo¹i dïng cho s¾c ký

- Silicagen.

- Florisil

- Than hoạt tính

2.1.3.2 Hoá chất chuẩn:

Dãy hoá chất chuẩn với nồng độ khác nhau đợc pha từ chuẩn gốchỗn hợp có nồng độ 20ppm/chất (mg/l - g/ml) nh sau:

- Dung dịch chuẩn có nồng độ 2ppm/chất: Chuyển 1ml dung dịchchuẩn hỗn hợp vào bình định mức 10ml, dùng dung môi axêton tráng rửaống đựng chuẩn và chuyển vào bình định mức 10ml, định mức tới vạch bằngaxêton

- Dung dịch chuẩn có nồng độ 200ppb/chất (g/l): Dùng pipet lấy 1mldung dịch chuẩn có nồng độ 2ppm/chất vào bình định mức 10ml, định mức

đến vạch bằng Axêton

- Dung dịch chuẩn có nồng độ 20ppb/chất (g/l): Dùng pipet lấy 1mldung dịch chuẩn có nồng độ 200ppb/chất vào bình định mức 10ml, địnhmức đến vạch bằng Axêton

- Dung dịch chuẩn có nồng độ 2ppb/chất (g/l): Dùng pipet lấy 1mldung dịch chuẩn có nồng độ 20ppb/chất vào bình định mức 10ml, định mức

đến vạch bằng Axêton

* Đối với các chuẩn hỗn hợp đợc pha từ các chuẩn đơn riêng lẻ phảikhảo sát tỷ lệ nồng độ sao cho đợc độ đáp ứng tơng ứng trên sắc đồ (do độ

đáp ứng của các cấu tử trên detector khác nhau)

2.2 Nghiên cứu các điều kiện của phơng pháp phân tích d lợng HCCC

Dựa trên một số qui trình phân tích d lợng HCCC đã đợc áp dụng trênthế giới OAC; USEPC 43, 44, 45, và tài liệu phân tích của Việt Namcũng nh ý kiến của một số chuyên gia chúng tôi đã nghiên cứu một số điềukiện của thiết bị, quá trình chiết tách, làm sạch sao cho phù hợp với điềukiện phân tích ở khu vực miền Trung cũng nh của Việt Nam, nhằm đạt đợc

độ chính xác cao và đa ra một qui trình phù hợp

2.2.1 Chuẩn hoá hệ thống.

2.2.1.1 Chuẩn hoá detector khối phổ.

Để có thể định danh chính xác thành phần các cấu tử mẫu, trớc khi tiếnhành phân tích, detector khối phổ phải đợc chuẩn hoá theo hớng dẫn của nhàsản xuất, sử dụng chất chuẩn hoá HeptacosaFluoroTrimethylAmine

2.2.1.2 Tối u thông số kỹ thuật của hệ thống sắc ký khí.

+ Bộ phận tiêm mẫu (Injector).

-Bộ phận tiêm mẫu chia/không chia, có thể điều khiển chơng trìnhnhiệt độ độc lập, giúp có thể tiêm mẫu với thể tích lớn đến 150l, liner của

bộ tiêm mẫu đợc nhồi bông thuỷ tinh (có tác dụng nh một tiền cột bảo vệ đểgiữ lại các thành phần không bay hơi trong trờng hợp tiêm mẫu không quagiai đoạn làm sạch, hạn chế ảnh hởng đến cột sắc ký và hệ thống thiết bị)

- Tiêm mẫu: Tuỳ thuộc vào nồng độ mẫu có thể tiến hành các kỹ

thuật tiêm mẫu sau đây35 44 :

* Tiêm mẫu với kỹ thuật chia/không chia (nhằm làm giàu mẫu bằngcách sử dụng chơng trình nhiệt độ bộ tiêm mẫu để bay hơi dung môi), xemhình 2.1

Hình 2.1.Đồ thị biểu diễn tỉ lệ chia theo thời gian

+ Nhiệt độ bộ phận tiêm mẫu: Nhiệt độ đầu 50oC giữ trong 1-2 phút,sau đó tăng lên 250oC hoặc lớn hơn tuỳ thuộc vào mẫu tiêm và cột sử dụng(tránh hỏng đầu cột do qui định nhiệt độ tối đa cho cột của nhà sản xuất) vớitốc độ gia nhiệt 200oC/phút, giữ ở nhiệt độ 250oC hoặc lớn hơn trong 10phút

* Tiêm mẫu với tỷ lệ chia không thay đổi hoặc không chia dòng

+ Nhiệt độ bộ phận tiêm mẫu: Tuỳ thuộc loại mẫu khảo sát nên chọnnhiệt độ sao cho không làm phân huỷ mẫu, mẫu bay hơi hoàn toàn và khôngvợt quá nhiệt độ tối đa của cột, nhiệt độ bộ tiêm mẫu của thiết bị có thể đạt

- SPB-1, dài 30m, đờng kính 0,32mm, lớp film 0,25m

- SPB-1701, dài 30m, đờng kính 0,32mm, lớp film 0,25m, sau khikhảo sát khả năng thu hồi chúng tôi sử dụng cột SPB-1701 để phân tíchHCCC

Chơng trình nhiệt độ cột sẽ đợc khảo sát trên từng đối tợng mẫu cụ thể

+ Khí mang.

- Khí mang sử dụng trong nghiên cứu là He

- Lu lợng (áp lực, tốc độ dòng) sẽ đợc khảo sát trên từng đối tợng mẫu

cụ thể

2.2.1.3 Thông số cho Detector khối phổ:

- Nhiệt độ nguồn ion hoá có thể điều khiển lên đến 350oC

- Nhiệt độ giao diện sắc ký với khối phổ phải đợc điều khiển tuỳ thuộcvào loại mẫu khảo sát, sao cho mẫu đợc bay hơi hoàn toàn và đợc chuyển vàodetector Nhiệt độ giao diện có thể đạt đến 350oC

- Thế ion hoá 70eV

- Giá trị bộ khuếch đại Multiplier có thể đạt đến 700V

2.2.2 Điều kiện sắc ký khí và khối phổ đợc chọn.

* Điều kiện sắc ký:

- Chơng trình nhiệt độ cột: Cột SPB-1701, 30m, 0,32mm ID

+ Nhiệt độ đầu 85oC, giữ ở 2 phút

+ Sau đó tăng lên 195oC với tốc độ gia nhiệt 30oC/phút, giữ ở nhiệt độnày trong 5 phút

+ Tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 250oC, với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút,giữ ở nhiệt độ này trong 5phút

- Tiêm mẫu: Tuỳ thuộc vào nồng độ mẫu có thể tiến hành các kỹ

thuật tiêm mẫu sau đây:

* Tiêm mẫu với kỹ thuật chia/không chia

+ Chơng trình chia/không chia:

Từ 0 đến 2 phút tỷ lệ chia 50:1

Từ 2 đến 5 phút không chia

Sau 5 phút tỷ lệ chia 50:1+ Nhiệt độ bộ phận tiêm mẫu: Nhiệt độ đầu 50oC giữ trong2phút, sau đó tăng lên 270oC với tốc độ gia nhiệt 200oC/phút, giữ ởnhiệt độ 270oC trong 10 phút

+ Thể tích mẫu tiêm: 5l - 150l

* Tiêm mẫu chia dòng

+ Nhiệt độ bộ phận tiêm mẫu: 270oC+ Thể tích mẫu tiêm: 1l - 5l

- áp lực khí mang He: 14 pSi

- Detector ECD: Nhiệt độ 300oC, khí Make-up 30ml/phút

* Điều kiện khối phổ:

* MS Tune file: (Pesticides Tunefile)

- Nguồn ion hoá: EI

- Năng lợng ion hoá: 70eV

- Nhiệt độ nguồn ion: 230oC

- Nhiệt độ giao diện sắc ký khí với detector khối phổ: 250oC

- Giá trị của bộ khuếch đại Multiplier: khoảng 300 - 500V

* MS method:(MS Method for ChlorPest Full-SIM SPB-1701,HP-151)

- Chế độ quét Fullscan:

+ Thời gian trễ 0-5 phút;

+ Thời gian quét: 5-25 phút;

+ Khoảng khối quét: 50-500amu;

- Chế độ quét ion chọn lọc SIM (Các thông số: khối chọn, thời

gian quét đã lu trong phơng pháp MS)

2.2.3 Nghiên cứu các điều kiện chiết tách d lợng HCCC.

Các HCCC tan tốt trong dung môi hữu cơ n-hexan, ngoài ra có thể tantốt trong dung môi nh Dietylete, Diclometan vì vậy để tiến hành khảo sátkhả năng chiết tách các HCCC trong nớc, chúng tôi đã tham khảo một số tàiliệu phân tích trong nớc cũng nh nớc ngoài, đặc biệt là qua công tác nghiêncứu của các chuyên gia Trung tâm tiêu chuẩn đo lờng chất lợng II cũng nhvới điều kiện hiện nay của Phòng Thí nghiệm đơn vị chúng tôi, nhận thấydung môi n-hexan là đáp ứng đợc khả năng chiết tách tốt, giá thành không

đắt, ít độc hại phù hợp với việc sử dụng thiết bị sắc kí khí với Deteter khốiphổ Tuy nhiên trong đề tài chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình chiết lỏng-lỏng trên từng loại dung môi riêng rẽ nh n-hexan, Diclometan, axeton

2.2.3 1 Chọn dung môi chiết tách d lợng HCCC trong mẫu giả.

- Lấy 1 lít nớc mẫu, đã kiểm tra không chứa các loại clo hữu cơ trên ,bơm chính xác 1ml hỗn hợp chuẩn gồm 5 chất trên (tơng đơng với 1ppm chấtchuẩn) vào mẫu nớc trên (mẫu giả) Tiến hành chiết theo phơng pháp lỏng -lỏng, theo qui trình và sử dụng 2 loại dung môi n-Hexan và diclometan

- Tiêm 1l dung dịch chuẩn có nồng độ 1,5ppm và dung dịch mẫutrên máy sắc ký khí khối phổ để xác định định tính và định lợng với các điều

kiện đã chọn Kết quả đợc chỉ ra ở phần phụ lục chiết thu hồi bằng nhexan

và ddiclometan.

2.2.3.2 So sánh hiệu suất thu hồi của phơng pháp chiếc lỏng - lỏng

và chiếc pha rắn (SPE).

- Lấy 1 lít nớc mẫu, đã kiểm tra không chứa các loại clo hữu cơ trên ,bơm chính xác 1ml hỗn hợp chuẩn gồm 5 chất trên (tơng đơng với 1ppm chấtchuẩn) vào mẫu nớc trên (mẫu giả) Tiến hành chiết theo phơng pháp lỏng -lỏng,và chiếc pha rắn

- Tiêm 1l dung dịch chuẩn có nồng độ 1,5ppm và dung dịch mẫutrên máy sắc ký khí khối phổ để xác định định tính và định lợng với các điềukiện đã chọn

2.2.3.3 Xác định hiệu suất thu hồi của phơng pháp: