Nghiên cứu xác định hàm lượng amoni và sắt trong than bùn để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phân tử UV - VIS

Kết quả thu được của đề tài nhằm góp phần xây dựng một phương pháp phân tíchthích hợp để xác định hàm lượng sắt và amoni trong than bùn phù hợp điều kiện phòngthí nghiệm.Trên cơ sở đó áp

LỜI MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Việt Nam là một nước có đất đai màu mỡ và phì nhiêu, đặc biệt là đất bùnchiếm một lượng rất lớn và phân bố đều khắp các vùng trong cả nước Ở miền Trungnói chung và Đà Nẵng nói riêng, có nhiều mỏ than bùn đang được thăm dò, tìm kiếm

và nghiên cứu để đưa vào sử dụng

Than bùn giàu nitơ, nghèo lân và rất nghèo kali, thường chua Than bùn có rấtnhiều ứng dụng như làm chất đốt, làm chất kích thích sinh trưởng, làm chất hấp phụ…Hiện nay than bùn được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp như là một chất độn để ủvới các loại phân khác ( phân lân, phân xanh, phân hữu cơ)

Phân bón là những bổ sung cho đất được dùng để thúc đẩy cây cối phát triển;các loại chất dinh dưỡng có trong phân bón là nitơ, phốt pho và kali (các chất dinhdưỡng) và các chất dinh dưỡng khác (vi chất dinh dưỡng như Bo, Cl, Mn, Fe, Zn, Cu,

Mo và Se) được thêm vào với những số lượng nhỏ

Trong than bùn có chứa nhiều nguyên tố như : N, P, K, Na, S, Al, Fe Khi có sắtvới hàm lượng lớn thì không thể hỗn hợp được với supephotphat Đồng thời than bùnchứa nhiều sắt thì khi bón phân vào đất sẽ gây ô nhiễm môi trường Nitơ là một trongnhững nguyên tố quan trọng, cần thiết cho sự tồn tại và phát triển của thực vật nóichung, cây trồng nói riêng Cây trồng cần nitơ suốt cuộc đời Cung cấp đủ nitơ hiệusuất quang hợp sẽ tăng lên, tạo điều kiện cho quá trình tích lũy các chất dinh dưỡngcủa cây Nhưng nếu thừa nitơ, thời kỳ sinh trưởng kéo dài, gluxit tiêu hao sẽ lớn hơngluxit tích lũy, làm giảm hiệu quả sản xuất Nguồn nitơ mà cây hấp thụ được chủ yếu

là từ phân bón dưới dạng NH4 Phân bón chứa nhiều nitơ khi bón cho cây, cây hấp thụkhông hết sẽ bị rửa trôi vào nguồn nước sẽ ảnh hưởng đến chất lượng môi trường đất,nước và môi trường xung quanh Vì vậy cần xác định hàm lượng amoni và sắt trongthan bùn để sử dụng hợp lý nó

Với hy vọng đóng góp thêm nhứng thông tin về hàm lượng amoni và sắt trong

than bùn chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu xác định hàm lượng amoni và sắt trong

than bùn để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phân tử UV - VIS

2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả thu được của đề tài nhằm góp phần xây dựng một phương pháp phân tíchthích hợp để xác định hàm lượng sắt và amoni trong than bùn phù hợp điều kiện phòngthí nghiệm.

Trên cơ sở đó áp dụng vào phân tích một số mẫu than bùn thực tế để đánh giáhàm lượng sắt và amoni trong than bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu Thông qua kếtquả phân tích đánh giá hàm lượng sắt và amoni có th

ể đánh giá khả năng tích tụ sắt và amoni trong một số mẫu than bùn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sắt và dư lượng của nó trong than bùn

1.1.2 Nguồn gốc xuất hiện của sắt trong than bùn

Sự phát triển của công nghiệp đã thải ra nhiều loại bụi kim loại, trong đó có sắtgây ô nhiễm môi trường không khí, nước và đất rồi từ đó sắt tích tụ trong than bùn.Các chất thải của các nhà máy sản xuất hoạt động thải các thứ cặn bã ra mặt đất, trôixuống sông hồ, sau lắng xuống bùn

Sắt có trong thiên nhiên dưới dạng hợp chất oxit, sunfua, cacbonat và silicat.Các hợp chất này qua thời gian dài bị các ngành khai thác khoáng sản, nguyên liệukhai thác đổ ra mặt đất, rồi trôi xuống sông hồ, sa lắng xuống bùn

Từ nguồn phân bón nhân tạo vô cơ và hữu cơ: phân bón vô cơ và hữu cơ là mộttrong những nguồn làm xuất hiện sắt trong than bùn Do lượng phân bón chứa sắt đưavào đất ngày càng lớn và thường xuyên lên đã ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng sắttrong than bùn Thông qua quá trình rửa trôi sắt trong đất sẽ bị rửa trôi theo nướcxuống các ao, hồ và tích tụ trong than bùn

1.1.3 Vai trò của sắt

1.1.3.1 Trong đời sống sản xuất

Sắt thường được dùng dưới dạng các hợp kim rất có giá trị trong kỹ thuật Sựkết hợp của giá thành thấp và các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nótrở thành vật liệu không thể thay thế được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô

tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công trình xây dựng Sắt nguyên chất chỉđược sử dụng cho những mục đích đặc biệt, ví dụ sản xuất lõi từ của các nam châmđiện hoặc được dùng thay thế đồng và đồng thau thuộc loại vật liệu mềm trong sảnxuất các vòng đệm, các loại vỏ đạn,

1.1.3.2 Đối với cây trồng

Sắt là một thành phần thiết yếu đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinhhọc cơ bản của thực vật như: hoạt hóa các enzim của quá trình quang hợp và hô hấp;

cố định và đồng hóa nitơ; tổng hợp ADN; nó là một nhân tố của nhiều enzim có liênquan đến quá trình tổng hợp hocmon của thực vật Ngoài ra sắt còn là chất xúc tác đểhình thành nên diệp lục và hoạt động như một chất mang oxi Nó không tham gia vàothành phần của diệp lục nhưng có ảnh hưởng quyết định tới sự tổng hợp diệp lục trongcây Sắt hấp thu năng lượng mặt trời vào lá giúp sẫm màu hơn và làm tăng bề dày của

lá cây

1.1.3.3 Đối với cơ thể con người

Chất sắt là một trong những dưỡng chất quan trọng trong cơ thể, có mặt trongmọi tế bào và rất cần thiết trong việc duy trì sự khỏe mạnh của hệ miễn dịch, các cơ vàđiều chỉnh sự phát triển của các tế bào

Sắt tham gia vào quá trình hình thành và phát triển của hồng cầu Sắt trợ giúptrong việc vận chuyển oxi đến các tế bào, đảm bảo quá trình nuôi sống chúng thôngqua việc tổng hợp nên hemoglobin và cấu trúc của não

Sắt còn có mặt trong myoglobin để dự trữ oxi cho cơ và tham gia vào các sắc tố

hô hấp ở mô bào như catalaza, peroxidaza Ngoài ra, sắt còn là một thành phần quantrọng của enzym hệ miễn dịch, của nhân tế bào giúp vận chuyển oxi và chất dingdưỡng

1.1.4 Tác hại của sắt

1.1.4.1 Đối với cây trồng

Khi trong đất có quá nhiều hay thiếu sắt đều gây ảnh hưởng đến việc hấp thu sắt

của thực vật Cụ thể sự thiếu hụt sắt thường xảy ra trên nền đất có đá vôi Thiếu sắtgây ra hiện tượng màu xanh lá cây nhợt nhạt (bạc lá) với sự phân biệt rõ ràng giữanhững gân lá màu xanh và khoảng giữa màu vàng Vì sắt không được vận chuyển giữacác bộ phận trong cây nên biểu hiện thiếu trước tiên xuất hiện ở các lá non gần đỉnhsinh trưởng của cây Thiếu sắt nặng có thể chuyển toàn bộ cây thành màu vàng tớitrắng lợt ở phần thịt lá trong khi gân lá vẫn còn xanh Sự thiếu sắt có thể xảy ra do sựthiếu cân bằng với các kim loại khác như molipden, đồng hay mangan Một số yếu tốkhác cũng có thể gây thiếu sắt như quá thừa lân trong đất; do pH cao kết hợp thừacanxi, đất lạnh và hàm lượng cacbonat cao; thiếu sắt do di truyền của cây; thiếu dohàm lượng chất hữu cơ trong đất thấp.

1.1.4.2 Đối với con người

Mặc dù sắt đóng một vai trò rất quan trọng đối với sức khỏe con người nhưngviệc hấp thu quá nhiều sắt có thể gây ngộ độc vì các sắt (II) dư thừa sẽ phản ứng vớicác peroxit trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do Khi hàm lượng sắt bình thườngthì cơ thể có một cơ chế chống oxi hóa để có thể kiểm soát quá trình này Khi dư thừasắt thì những lượng dư thừa không thể kiểm soát của các gốc tự do được sinh ra

Các triệu chứng thường gặp khi ngộ độc sắt: đau bụng, buồn nôn, nôn, tiêu chảykèm theo tiểu ra máu, mất nước và thậm chí dẫn đến tử vong Nếu sắt quá nhiều trong

cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một loạt các hội chứng rối loạn quá tải sắt cóthể phát sinh như hemochromatosis

Thiếu sắt thường tăng dần theo thời gian và có liên quan đến chế độ ăn kémhoặc mất máu nhiều Trong một số trường hợp nghiêm trọng, thiếu sắt gây thiếu máuvới các biểu hiện lâm sàng như sau: chán ăn, ít ngủ, ít hoạt động, hay quên, kém minhmẫn, chóng mặt, ù tai; giảm trương lực cơ, bắp cơ nhão, bụng chướng, tim đập nhanh,suy tim; da xanh, niêm mạc nhợt, gan, lách to; tóc dễ rụng và bạc màu, móng tay mềm,cong, dễ gãy; đau nhức xương

1.2 Amoni và dư lượng của nó trong than bùn

1.2.1 Giới thiệu về amoni

Cấu tạo: Ion amoni NH4 có cấu tạo hình tứ diện đều với bốn nguyên tử hidro ởđỉnh và nguyên tử Nitơ trung tâm Mô tả cấu tạo hình tứ diện đều của ion NH4 :

Hình 1.1: Cấu tạo tứ diện đều của ion amoni

Tính chất vật lý: Ion NH4 không màu nên các muối amoni đều không màu

Dễ tan trong nước

Hình 1.2: Sự tồn tại của ion amoni trong nước

Tính chất hóa học:

- Muối amoni bị thủy phân trong dung dịch cho môi trường axit yếu

NH4 + H2O ↔ NH3 + H3O+ (K = 5,5.10-10)

- Các muối amon đều ít bền với nhiệt, tùy thuộc vào bản chất của axit tạo muối

mà phản ứng nhiệt phân của muối amon cũng khác nhau:

+ Nếu là muối của axit tính oxi hóa như HNO2, HNO3 khi được đun nóng thìaxit được giải phóng sẽ oxi hóa NH3 thành N2 hay oxit của nitơ

NH4NO2 → N2 + 2H2O

NH4NO3 → N2O +2H2O+ Nếu là muối của axit dễ bay hơi thì khi đun nóng sẽ phân hủy theo quá trìnhngược với phản ứng kết hợp

NH4Cl → NH3 + HCl

(NH4)2CO3 → NH3 +NH4HCO3

Ở nhiệt độ thường :

NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O + Nếu là muối của axit khó bay hơi và nhiều nấc thì đun nóng sẽ biến thànhmuối axit và giải phóng amoniac:

1.2.2 Nguồn gốc xuất hiện của sắt và amoni trong than bùn

Nitơ trong than bùn không có nguồn gốc từ khoáng mà chủ yếu là do nguồn gốchữu cơ và nguồn cố định từ không khí cung cấp

Đạm phần lớn nằm trong thành phần của các hợp chất hữu cơ trong than bùn,hàm lượng dự trữ của đạm trong than bùn phụ thuộc trước hết vào lượng mùn trongthan bùn

Nitơ được cố định sinh học từ khí quyển bởi các vi khuẩn, nấm, tảo, mà chủ yếu

là vi khuẩn Chúng có khả năng cố định nitơ từ dạng nguyên tố thành nitơ ở dạng hợpchất phức tạp khác nhau và NH4

Từ nguồn phân bón nhân tạo vô cơ và hữu cơ: Nguồn nitơ từ phân bón vô cơ vàhữu cơ là một trong những nguồn làm xuất hiện nitơ trong than bùn Do lượng phânbón chứa nitơ đưa vào đất ngày càng lớn và thường xuyên lên đã ảnh hưởng rất lớnđến hàm lượng nitơ trong than bùn Thông qua quá trình rửa trôi nitơ trong đất sẽ bịrửa trôi theo nước xuống các ao, hồ và tích tụ trong than bùn

Nguồn nitơ từ nước mưa khí quyển: Nitơ trong khí quyển đi vào than bùn theonước mưa, do hiện tượng quang hóa các phân tử nitơ bị tách thành các ion, sau đó làliên kết với ion hidro tạo thành liên kết amoniac hoặc liên kết với oxi tạo thành axitnitrit Do đó nitơ trong nước mưa khí quyển có hai dạng: amoni và nitrat Cả hai dạngnày đều dễ tiêu đối với thực vật Hàm lượng nitơ nhận được từ nguồn này cũng rất

khác nhau, nó phụ thuộc vào mùa trong năm và vùng địa lý khác nhau

Nitơ được hình thành từ các trận mưa giông có sấm sét :

N2 + H2 → NH3

N2 + O2 → NO → NO2

Sau đó nhờ sự hoạt động của các vi khuẩn có trong than bùn và dưới tác dụngcủa các yếu tố hóa học, các điều kiện cần thiết, NH3 được chuyển hóa thành các dạngkhác của nitơ

Các chất thải của các nhà máy sản xuất hoạt động thải các thứ cặn bã ra mặt đất,trôi xuống sông hồ, sau lắng xuống bùn

Các chất thải của nông nghiệp, chăn nuôi gia súc, như bã thừa, phân động vật,nước thải rửa chuồng trại, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ

Động vật, vi sinh vật sinh sống, phát triển thải ra

1.2.3 Vai trò của amoni

Đạm là thành phần dinh dưỡng quan trọng nhất của thực vật, thành phần cấu tạonên protit, chất diệp lục, men và các chất hữu cơ khác cấu tạo nên tế bào thực vật.Đạm điều tiết các hoạt động sống của cây, tham gia trong các chất kích thích sinhtrưởng, các vitamin Đạm có hoạt tính sinh học rất cao, người ta thấy đạm có trong cácenzim, xúc tiến các quá trình biến đổi sinh hóa trong cơ thể sống Vì vậy nitơ có tínhquyết định tới sinh trưởng và phát triển của thực vật, là nguyên tố quyết định năng suấtcủa cây trồng

Thiếu đạm cây bị vàng và rụng sớm

Thiếu đạm cây sinh trưởng và phát triển kém, còi cọc, chồi bị thui chột

Cây thiếu đạm buộc phải hoàn thành chu kỳ sống nhanh, thời gian tích lũyngắn, giảm năng suất

1.2.4 Tác hại của amoni

Thừa đạm do cây phải hút nhiều nước để giảm nồng độ amoni NH4+ trong câynên tỉ lệ nước trong lá cao Than lá vươn dài, mền mại, che bóng lẫn nhau, ảnh hưởngđến quang hợp, cây dễ bị ộp đổ

Đạm hữu cơ hòa tan (amin, amit) trong cây nhiều cây dễ bị mắc bệnh

Thừa đạm tỉ lệ diệp lục trong lá cao, lá có màu xanh tối lại hấp dẫn côn trùng

nên thường bị sâu bọ phá hoại mạnh.

Thừa đạm quá trình sinh trưởng và sinh dưỡng kéo dài, quá trình ra hoa và kếtquả bị chậm lại, lâu thu hoạch

Thừa đạm làm cho chất lượng nông sản kém, giá trị sinh học thấp:dư thừa NO3-,

NH4 , trong rau quả

Thừa đạm cây không dùng hết nên có thể gây ô nhiễm đất

Amôni thực ra không quá độc đối với cơ thể người Nhưng trong quá trình khaithác, xử lý và lưu trữ nước, nó chuyển hóa thành nitrit và nitrat Nitrit là chất độc rất

có hại cho cơ thể Khi người uống phải, nó sẽ chuyển hóa thành nitrosamin, một chất

có tiềm năng gây ung thư

1.3 Các phương pháp vô cơ hóa mẫu

1.3.1 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô (vô cơ hóa khô)

Nguyên tắc: Mẫu được nung trong chén nung ở một nhiệt độ nhất định cho đến

tro trắng Sau khi nung, mẫu được hòa tan vào dung môi thích hợp (nước, axit, hỗnhợp axit, hỗn hợp axit và chất oxy hóa mạnh, kiềm, hỗn hợp kiềm, hỗn hợp kiềm vàchất oxy hóa mạnh, dung dịch muối) thì mới chuyển được các chất phân tích vào dạngdung dịch, để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã chọn

Trong quá trình nung có thể thêm hay không thêm chất phụ gia – là chất có tácdụng bảo vệ hay làm cho việc nung xảy ra nhanh hơn, tốt hơn

Ưu nhược điểm của phương pháp:

- Thao tác và cách làm đơn giản

- Không phải dùng nhiều axit đặc

- Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ

- Không lâu như xử lý ướt bình thường

- Có thể mất một số chất dễ bay hơi như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb… nếu không cóchất phụ gia bảo vệ thêm vào

Để khắc phục nhược điểm này, người ta thường cho thêm các chất bảo vệ nhưMgO, Mg(NO3)2 hay KNO3 và chọn nhiệt độ thích hợp

1.3.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt (vô cơ hóa ướt)

Nguyên tắc: Dùng các tác nhân axit mạnh và đặc (HCl, H2SO4), axit mạnh đặc

có tính oxy hóa mạnh (HNO3, HClO4), hỗn hợp axit, dung dịch kiềm mạnh (NaOH,

hợp của kiềm mạnh và peroxit (KOH + Na2O2) để phân hủy mẫu phân tích trong điềukiện đun nóng trong bình Kendan hay trong hộp kín, hoặc trong lò vi sóng

Ưu nhược điểm của phương pháp:

- Không làm mất các chất phân tích

- Tốn nhiều axit đặc và kiềm tinh khiết cao

- Dễ làm nhiễm bẩn mẫu

- Thời gian phân hủy mẫu dài

- Phải đuổi axit và kiềm dư lâu

1.3.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô – ướt kết hợp

Nguyên tắc: Trước tiên, mẫu được phân hủy trong chén hay cốc nung mẫu

bằng một lượng nhỏ axit, và chất phụ gia để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợpchất mẫu, tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung Sau đó mới đemnung ở nhiệt độ thích hợp cho đến tro trắng

Ưu, nhược điểm của phương pháp:

- Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích

- Sự tro hóa là triệt để, sau khi hòa tan tro sẽ có dung dịch mẫu trong

- Không phải dùng nhiều axit tinh khiết cao

- Thời gian xử lý nhanh hơn vô cơ hóa ướt

- Không phải đuổi axit dư lâu nên hạn chế được sự nhiễm bẩn do môi trường

- Phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại

- Không cần trang bị phức tạp

Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô – ướt kết hợp đã phát huy được ưu điểm vàkhắc phục được nhược điểm của phương pháp vô cơ hóa mẫu khô và vô cơ hóa mẫuướt Vì vậy, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu bằng phương pháp khô – ướt kết hợp

1.4 Các phương pháp xác định vi lượng sắt

1.4.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Cơ sở lý thuyết: Dựa vào các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố để nhận

biết sự có mặt của chúng trong mẫu phân tích

Nguyên tắc: muốn thực hiện phép đo AES của một nguyên tố cần phâir thực

hiện các quá trình sau đây:

- Cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu tạo ra đám hơi nguyên tử

tự do và kích thích đám hơi đó phát ra phổ phát xạ của chúng

- thu chùm sáng phát xạ đó, phân li và ghi phổ phát xạ của mẫu phân tích

- Quan sát phổ thu được của mẫu phân tích theo các vạch đặc trưng của cácnguyên tố để phát hiện chúng

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Cơ sở lý thuyết: Dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố ở

trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do củanguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

Nguyên tắc: muốn thực hiện phép đo AAS của một nguyên tố cần phải thực

hiện các quá trình sau đây:

- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từtrạng thái đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Quátrình này gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

- Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơinguyên tử vừa điều chế được ở trên, các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trongđám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

- Nhờ một hệ thống quang học, thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn mộtvạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó

1.4.3 Phương pháp trắc quang phân tử UV – VIS

Phương pháp đo quang dựa vào tính chất hấp thụ chọn lọc ánh sáng trong vùngnhìn thấy của chất màu Để xác định sắt người ta dùng một số thuốc thử sau để tạophức màu: axit sunfosalixilic trong môi trường đệm amoni (pH = 8 – 11), kaliisothioxianat trong môi trường HNO3 1:1, o-phenantrolin trong môi trường pH = 3- 9hay 2,2-bipyridyl trong môi trường axit axetic…

1.4.3.1 Xác định hàm lượng sắt bằng thuốc thử isothioxianat

Xử lý mẫu và oxi hóa toàn bộ lượng sắt có trong mẫu thành sắt (III) Trong môitrường axit ion Fe3+ tạo được với ion SCN- phức chất màu đỏ

Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+

Người ta dùng axit HNO3 làm môi trường mà không dùng các axit khác vì trongmôi trường HCl và H3PO4 sẽ tạo phức gây cản trở đến quá trình phân tích, còn trongmôi trường H2SO4 làm cho màu của phức bị nhạt đi

1.4.3.2 Xác định hàm lượng sắt bằng thuốc thử axit sunfosalixilic

Axit sunfosalixilic tạo với sắt các ion phức có màu khác nhau: tại pH = 2 – 2,5[Fe(Sal)]+1 có màu đỏ, tại pH = 4 – 8 [Fe(Sal)2]-1 có màu nâu và tại pH = 8 – 11,5[Fe(Sal)3]-3 có màu vàng Trong môi trường axit những ion phức nêu trên chỉ được tạothành với oxit sắt (III) còn trong môi trường kiềm thì cả với oxit sắt (II) và oxit sắt(III) vì trong những điều kiện như vậy Fe2+ dễ dàng được oxi hóa thành Fe3+

Phương pháp dùng thuốc thử axit sunfosalixilic trong môi trường amoniac chophép xác định tổng lượng các ion Fe2+ và Fe3+, nghĩa là xác định hàm lượng tổng sốcủa sắt Phương pháp dựa trên sự tạo thành ion nội phức sắt sunfosalixilic:

Lượng lớn nhôm, đồng có trong mẫu phân tích có thể gây cản trở phép xác định

vì chúng tạo phức với axit sunfosalixilic

1.4.3.3 Xác định hàm lượng sắt bằng thuốc thử o-phenantrolin

Thuốc thử o-phenantrolin phản ứng với ion Fe2+ tạo thành phức chất có màu tím

đỏ Khoảng pH thích hợp cho quá trình tạo phức khá rộng từ 3 – 9 Phức này hoàntoàn bền, cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 – 9 và phức có λmax =

510 nm

Fe3+ cũng tạo phức với o – phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt ở λmax

= 585 nm Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàngnhạt có cực đại hấp thụ ở λmax = 360 nm

Mangan có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình xác định nên khi mẫu phân tích cómặt mangan thì không định lượng được sắt bằng phương pháp này Lượng đồng trongmẫu lớn (>10mg) cũng gây ảnh hưởng nhưng có thể loại trừ ảnh hưởng đó bằng cáchtiến hành phản ứng trong khoảng pH = 3 – 4

1.4.3.4 Xác định hàm lượng sắt bằng thuốc thử 2,2 – bipyridyl

Mẫu sau khi xử lý chứa Fe3+ Dùng axit ascobic khử Fe3+ về Fe2+ rồi địnhlượng sắt bằng dung dịch 2,2-bipyridyl trong môi trường axit axetic

Dung dịch Fe2+ tạo với 2,2 – bipyridyl trong môi trường axit axetic phức chất cómàu hồng Hàm lượng sắt có trong mẫu phụ thuộc vào độ đậm nhạt của phức

Sau đó dùng NaOH chuẩn độ lượng axit dư với chỉ thị metyl da cam.

Phản ứng chuẩn độ: NaOH + HCl → NaCl + H2O

1.5.2 Phương pháp trắc quang phân tử UV – VIS dùng thuốc thử Nessler

Thuốc thử Nessler tạo dung dịch vàng với amoni Dựa vào mật độ quang dungdịch đo được để xác định nồng độ amoni trong dung dịch

Phản ứng phân tích:

NH4 + 2K2[HgI4] + 2OH- → [(Hg)2NH2]I↓ + 5I- + 4K+ + 2H2O

Mật độ quang đo tại bước sóng 400nm

Xác định nồng độ amoni bằng phương pháp thêm chuẩn hay đường chuẩn

Sự có mặt của ion Ca2+ và Mg2+ ảnh hưởng đến độ chính xác của phép đo

1.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS

1.6.1 Giới thiệu phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS

Đây là phương pháp dựa trên sự so sánh cường độ màu của dung dịch nghiêncứu với cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định

Cơ sở lý thuyết của phương pháp là định luật Bugơ – Lambe – Bia:

D = lg(I0/I) = ελ.l.CTrong đó:

- D là mật độ quang của dung dịch chất hấp thụ

- ελ là hệ số hấp thụ phân tử của chất hấp thụ với bức xạ đơn sắc có độ dài sóngλ

- l là độ dày lớp dung dịch chất hấp thụ (đo bằng cm)

- C là nồng độ chất hấp thụ (đo bằng mol/l)

Nguyên tắc: Chuyển chất phân tích về dạng dung dịch có màu bằng thuốc thửthích hợp rồi đo sự hấp thụ ánh sáng (đo mật độ quang) của nó và từ đó xác định nồng

độ của nó

1.6.2 Các điều kiện tối ưu của một phép đo quang

1.6.2.1 Bước sóng tối ưu λ max

Dung dịch chất màu mà ta phân tích hấp thụ bức xạ đơn sắc một cách chọn lọc.Khi sử dụng phương pháp đo quang để phân tích định lượng một chất, người ta phảidùng tia đơn sắc nào mà khi chiếu vào dung dịch giá trị mật độ quang đo được là lớnnhất, gọi là mật độ quang cực đại Dmax, khi này cho kết quả phân tích có độ nhạy và độchính xác tốt nhất

Bước sóng tương ứng với mật độ quang cực đại Dmax gọi là bước sóng tối ưu

λmax Với mỗi dung dịch nghiên cứu nhất định, chúng ta phải xác định bước sóng λmax

trước khi tiến hành phân tích định lượng Thông thường các giá trị λmax của các chất đãđược nghiên cứu khảo sát và liệt kê trong các bảng tra hay các quy trình phân tích cósẵn, chúng ta có thể tham khảo Hoặc chúng ta có thể xây dựng đường cong hấp thụtrên máy đo quang và từ đó chọn λmax thích hợp

1.6.2.2 Khoảng tuyến tính của nồng độ

Thực nghiệm đã chứng minh rằng quan hệ giữa mật độ quang D và nồng độdung dịch C chỉ tuyến tính trong một khoảng giá trị nồng độ xác định gọi là khoảngtuyến tính của định luật Lambe – Bia

Khoảng tuyến tính là khác nhau đối với các máy đo khác nhau và với các đốitượng phân tích khác nhau Do đó phải xác định khoảng tuyến tính cho từng phép phântích cụ thể

1.6.2.3 Thời gian ổn định màu

Thời gian ổn định màu của phức giữa chất cần phân tích với thuốc thử cũng làmột yếu tố quan trọng, ta nên kiểm tra xem thời gian nào ổn định màu vì cường độmàu của một số dung dịch thì bền nhưng đối với một số dung dịch màu khác thì lại chỉbền trong một thời gian nhất định

1.6.2.4 Sự có mặt của ion lạ

Thông thường trong các mẫu phân tích ngoài chất phân tích không thể không kểđến sự có mặt của ion lạ, các ion này có khả năng tương tác với chất cần phân tích haytạo màu với thuốc thử trong dung dịch cho nên sẽ ảnh hưởng đến quá trình xác định,bắt buộc phải tìm cách loại trừ Hai cách hay sử dụng nhất để loại trừ là tách chúng rakhỏi dung dịch phân tích hoặc tìm cách che

1.6.2.5 Môi trường pH

Nếu thuốc thử dùng trong phương pháp này thuộc dạng axit mạnh thì pH hầunhư không ảnh hưởng đến sự hấp thụ bức xạ điện từ Nếu thuốc thử thuộc dạng axityếu thì yếu tố pH sẽ ảnh hưởng đến sự tạo phức và phải tìm điều kiện môi trường pHtối ưu cho quá trình xác định

1.6.3 Các phương pháp phân tích định lượng

Để phân tích định lượng trắc quang phân tử, có 2 phương pháp hay sử dụng làphương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn

1.6.3.1 Phương pháp đường chuẩn:

Quy trình thực hiện như sau:

- Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác, tăng dần nhất định

C1, C2, C3, C4, C5, C6 của chất chuẩn phân tích, chất chuẩn phân tích X đã được đưa vềdạng phức màu bằng thuốc thử thích hợp

- Đo mật độ quang D1, D2, D3, D4, D5, D6 của các dung dịch chuẩn tại bước sóng

λmax đã khảo sát

- Xây dựng đường chuẩn D = f(C)

Hình 1.3 Đường chuẩn của phương pháp đo quang

- Chuẩn bị mẫu trong điều kiện tương tự, đo mật độ quang Dx

- Dựng đường chuẩn suy ra nồng độ Cx

Đặc điểm của phương pháp:

- Ưu điểm: dễ làm, rất thuận tiện khi phân tích hàng loạt nhiều mẫu, có độchính xác cao, thường có thể loại bỏ được sai số hệ thống

- Nhược điểm: dung dịch chuẩn thường có thành phần không giống như dungdịch mẫu phân tích nên có thể có những ảnh hưởng mà ta không xác định được, nhiềuthao tác nên tốn nhiều thời gian

1.6.3.2 Phương pháp thêm chuẩn:

Quy trình thực hiện như sau:

- Đo mật độ quang của dung dịch phân tích Dx

- Thêm một lượng chất chuẩn a vào dung dịch phân tích, đo mật độ quang D x+a

từ các giá trị đo được, xác định nồng độ của mẫu Cx

x a x

x a x

a x

x a x

x

D D

D C C

D

D C C

- Nhược điểm: tồn thời gian, yêu cầu phải rất tuyến tính

1.7 Sơ lược vài nét về than bùn

Than bùn được hình thành do sự phân hủy của các giống, loài thực vật xảy ratrong nước dưới ảnh hưởng của khí hậu ẩm ướt Vật liệu bị phân hủy tích tụ ngay tạinơi của thực vật sinh sống Các giống loài thực vật phát triển trong nước, sau khi chết

bị than hóa hoặc mùn hóa trong điều kiện không có không khí Sự than hóa hoặc mùnhóa là kết quả của sự phân hủy của thực vật dưới tác động của các vi sinh vật (vikhuẩn, nấm)

Than bùn là một hỗn hợp của thực vật đầm lầy đủ loại: mùn, vật liệu vô cơ vànước, trong đó di tích thực vật chiếm hơn 60% Than bùn là loại vật liệu có thể chứatới 50 – 60% carbon khi khô

Dựa theo sự phân hủy xác của thực vật có thể phân loại than bùn thành 3 loại:than bùn nông, than bùn sâu, than bùn chuyển tiếp

- Than bùn nông là loại than bùn được hình thành do sự tích tụ của xác, bã cácloại cây có ít chất dinh dưỡng như lau, sậy, lác,…ở những địa hình tương đối cao nênloại than bùn này ít chất dinh dưỡng và chua

- Than bùn sâu được hình thành từ những vùng có địa hình thấp, những vùngtrũng, có đầm lầy nước đọng và nhiều chất dinh dưỡng, các loại cây như: cỏ lông lợn,rêu, cỏ sâu róm, lau, sậy, lác, lăn, và nhiều cây nhỏ khác…xác bã của các loại cây nàytích tụ dần thành than bùn sâu, đây là loại than bùngiauf chất dinh dưỡng, ít chua

- Than bùn chuyển tiếp là loại than bùn nằm giữa hai loại than bùn sâu và thanbùn nông, nghèo chất dinh dưỡng và chua

Tính chất hóa lý của than bùn

- Màu sắc: đen, sẫm hoặc nâu

- Cấu trúc: xốp, nát bụi hoặc hòa quyện thành bùn

- Than bùn giàu nitơ, nghèo lân và rất nghèo kali, thường chua

Thành phần hóa học của than bùn

- Hàm lượng chất hữu cơ: Thành phần các chất hữu cơ hoàn toàn phụ thuộc vàothực vật tạo than, mức độ phân hủy và môi trường trong đó than bùn được hình thành.Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học cho rằng than bùn có năm nhóm hữu cơcăn bản:

+ Nhóm chất hữu cơ hòa tan trong nước gồm polisaccarit, amin,… thành phầnnày dao động trong khoảng 5 - 10% tùy theo mức độ phân hủy

+ Nhóm chất hữu cơ tan trong este và rượu gồm axit béo, sáp…thành phần nàydao động trong khoảng rộng, liên quan chặt chẽ đến thực vật tạo thành than

+ Nhóm các chất xenlulozơ, hemixenlulozơ chiếm khonge 5 – 10%

+ Nhóm gilin và các dẫn xuất của nó chiếm khoảng 5 – 40% rất bền đối với sựtác động của vi sinh vật

+ Nhóm hợp chất chứa nitơ chiếm tỉ lệ thấp khoảng 0,3 – 4%

Chất hữu cơ chiếm khoảng 48 – 65,9%, chủ yếu là axit humic

- Chất mùn trong than bùn: Mùn là hợp chất cao phân tử, có thành phần không

ổn định, được hình thành khi phân hủy chất hữu cơ hoặc mùn hóa chất hữu cơ, trongthan bùn tổng lượng bùn có thể đạt tới vài chục phân trăm Ở trạng thái khô, chất mùn

có màu đen, cứng giòn, có khả năng hấp thụ nhiều nước và chất dinh dưỡng, chất mùnhòa tan từng phần trong dung dịch kiềm, bị kết tủa trong dung dịch axit và đặc biệt rấtbền dưỡi tác dụng của các vi sinh vật trong điều kiện yếm khí, ngược lại trong điềukiện thoáng khí chất mùn có thể bị biến đổi bởi một số loại nấm

Thành phần nguyên tố của than bùn

Thay đổi theo mẫu vật phân tích, thành phần thực vật, mức độ phân hủy củathực vật và theo cả độ sâu của mỏ than Trong các nguyên tố tạo than, thành phầncarbon, oxy, hydro là nổi bật vì nó chiếm hầu hết thành phần của than Các nguyên tốthường gặp trong các loại than bùn là: N, P, K, Na, S, Al, Fe

Ứng dụng của than bùn

Than bùn có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp và nông nghiệp Hiện nay,than bùn được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp như một chất độn để ủ với các loại

phân khác (phân lân, phân xanh và phân hữu cơ) Ngoài ra, than bùn còn được dùnglàm chất đốt, làm chất kích thích sinh trưởng và làm chất hấp thụ…

1.8 Chuẩn bị mẫu than bùn

Chuẩn bị mẫu là khâu cơ bản, quan trọng đầu tiên trong phân tích Hai yêu cầuchủ yếu của công tác chuẩn bị mẫu là: mẫu phải có tính đại diện cao cho vùng nghiêncứu; mẫu phải được nghiền nhỏ đến độ mịn thích hợp tùy thuộc vào yêu cầu phân tích

1.8.1 Lấy mẫu phân tích

Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu mà lựa chọn cách lấy mẫu thích hợp.Thông thường có một số cách lấy mẫu như sau: lấy mẫu theo tầng phát sinh, lấy mẫucách biệt hoặc hỗn hợp,…

Khi nghiên cứu về thành phần hóa học của than bùn thì chúng tôi tiến hành lấymẫu hỗn hợp Nguyên tắc của lấy mẫu hỗn hợp là lấy các mẫu riêng biệt ở nhiều điểmkhác nhau rồi hỗn hợp lại, lấy mẫu trung bình Thông thường lấy từ 5 đến 10 điểm rồihỗn hợp lại để lấy mẫu trung bình (mẫu hỗn hợp) Khi lấy mẫu ở các điểm riêng biệtcần tránh các vị trí cá biệt không đại diện

Trộn mẫu và lấy mẫu hỗn hợp: các mẫu riêng biệt được rây mịn và trộn đều trêngiấy hoặc nilon (chú ý trộn càng đều càng tốt) Sau đó dàn mỏng rồi chia làm 4 phầntheo đường chéo, lấy 2 phần đối diện nhau trộn lại được mẫu hỗn hợp (hình 1.6)

Hình 1.4 Sơ đồ lấy mẫu hỗn hợp

Lấy phần 1 và 3, bỏ 2 và 4 hoặc lấy 2 và 4, bỏ 1 và 3

Lượng đất của mẫu hỗn hợp lấy khoảng 0,5 đến 1 kg, cho vào túi, ghi phiếumẫu như nội dung ghi cho phiếu mẫu ở trên

1.8.2 Phơi khô mẫu

2

4

Trừ một số trường hợp phải phân tích trong bùn tươi như xác định hàm lượngnước, một số chất dễ biến đổi khi đất khô như NH4 , NO3-, Fe2+,…, còn hầu hết các chỉtiêu khác đều được xác định trong đất khô

Mẫu bùn lấy từ hồ về phải được hong khô kịp thời, nhặt sạch các xác thực vật,sỏi đá, sau đó dàn mỏng trên bàn gỗ hoặc giấy sạch rồi phơi khô trong nhà Nơi hongmẫu phải thoáng gió và không có các hóa chất dễ bay hơi như NH3, Cl2, SO2,…Đểtăng cường quá trình làm khô bùn có thể lật đều mẫu Thời gian hong khô có thể kéodài vài ngày tùy thuộc vào loại bùn và điều kiện khí hậu

Cần chú ý là mẫu bùn được hong khô trong không khí là tốt nhất Không nênhong khô ngoài nắng hoặc sấy khô trong tủ sấy

Mẫu phân tích tươi: trong phân tích than bùn, một số chỉ tiêu bắt buộc phảiphân tích ngay trong mẫu mới được lấy (mẫu tươi) như: điện thế oxi hóa khử, hàmlượng Fe2+, NH4+, S2-…vì hàm lượng các nguyên tố này sẽ thay đổi trong quá trìnhphơi khô mẫu Mẫu than bùn mới lấy về trộn đều rồi đem phân tích ngay

2.1.1 Thiết bị

Máy đo quang Jasco |V| - |5|3|0| UV/VIS Spectrophotometer của Nhật Bản